处理纸张表面的方法

专利名称：处理纸张表面的方法
技术领域：
本发明涉及一种处理纸张表面的方法，其中采用由聚合物和无机固体微粒构成的粒子(复合粒子)涂覆纸张表面，无机固体微粒的重均粒度≤100nm。
本发明还涉及一种处理纸张表面的方法，其中采用水分散体处理纸张表面，所述水分散体通过将聚合物水分散体与至少一种重均粒径≤100nm的分散无机固体微粒混合获得。
纸张具有广泛用途。根据其最终用途，纸张必须能够易于书写或印刷(例如书写纸张、新闻印刷用纸、用于期刊、目录、书籍等等)，必须易吸收(例如棉纸，餐巾纸，厨房绉纸和卫生用纸)或必须很牢固，例如在印钞纸、圣经用纸、牛皮纸、电容纸或相纸的情况下。
特别是在可以在其上书写和印刷的纸张的情况下和在很牢固的纸的情况下，经常将纸张表面进行额外处理以获得所需性能。特别地，将纸张表面采用纸张涂布滑剂涂布或采用纸张胶料处理。
纸涂布滑剂主要包含聚合物粘合剂，一种或多种颜料和各种另外的助剂。通过采用纸涂布滑剂涂布，原纸获得了具有改进的可印刷性的牢固、平滑的白色表面。
纸涂布滑剂中常用的粘合剂通常为丙烯酸酯或苯乙烯/丁二烯共聚物。相应的纸涂布滑剂描述于，例如 WO97/00776、EP-A1101425 或EP-A1132521。
纸张胶料通常为无颜料的粘合剂，例如淀粉、蛋白质、松香胶料和聚合物水分散体，并且特别是描述于，例如 EP-A307816、EP-A735065、DE-A3627494和DE-A10039388中的含有淀粉的聚合物水分散体。由于施胶，特别使纤维结构得以巩固，并因此改进了耐水性和可书写性和可印刷性。此外，更好地固定颜料和填料。
本发明的目的是提供一种纸张表面改性的新方法。
我们已发现上述目的可通过开始时定义的方法达到。
在本文中，纸张可理解为一种材料，所述材料根据DIN 6730(1985年8月)为薄片状并且基本上包含主要是植物来源的纤维并且通过使含有各种助剂的纤维悬浮液在网(wire)上排水，然后将如此获得的纤维毡压实并使其干燥。所用的助剂是，例如本领域技术人员已知的填料、染料、颜料、粘合剂、荧光增白剂、助留剂、润湿剂、消泡剂、防腐剂、粘滑控制剂、增塑剂、防粘结剂、抗静电剂、疏水剂等等。对于获得的薄片状材料而言根据所达到的纸张定量，还使用术语原纸(纸张定量≤225g/m2)或粗制纸板(纸张定量＞225g/m2)。另一种通用术语为纸板，其纸张定量为约150-600g/m2，包括原纸和粗制纸板。为了简化，以下术语原纸包括原纸、粗制纸板和纸板。
通常，原纸还通过涂布处理或将其转化为可立即使用的形式。涂布纸张应理解为采用主要包含颜料和粘合剂的含水涂布滑剂单面或双面涂布。根据涂布滑剂的类型，获得的涂层厚度或生产的纸张级别，为了上述目的使用了各种涂布方法，例如本领域技术人员已知的辊涂、刮涂、气刷或流延涂布方法，在每一情况下后面均有干燥步骤。如此处理的纸张称作涂布纸张。
处理纸张的另一种方法包括采用胶料处理纸张表面。如此处理的纸张称作施胶纸张。
必要特征在于，新的方法既适用于原纸又适用于涂布和施胶纸张。
在一个实施方案中，将复合粒子以复合粒子水分散体的形式施涂到纸张表面上(方法1)。
复合粒子的水分散体通常是已知的。它们是流体体系，所述流体体系包含由多个由缠结的聚合物链构成的聚合物球，即聚合物基体，和无机固体微粒构成的粒子作为以分散分布存在并且在含水分散介质中的分散相。复合粒子的直径通常为30-5000nm。
呈复合粒子水分散体形式的复合粒子及其制备方法对于本领域技术人员而言是已知的并且公开于，例如 US-A3,544,500、US-A4,421,660、US-A4,608,401、US-A4,981,882、EP-A104498、EP-A505230、EP-A572128、GB-A2227739、WO0118081、WO0129106和Long等，天津大学学报，4(1991)，10-14、Bourgeat-Lami等，Die Angewandte MakromolekulareChemie242(1996)，105-122、Paulke等，Synthesis Studies of ParamagneticPolystyrene Latex Particles in Scientific and Clinical Applications ofMagnetic Carriers，第69-76页，Plenum Press，纽约，1997、Armes等，Advanced Materials11第5期(1995)，408-410中。
例如，根据本发明，根据公开于WO03000760中的方法制备的复合粒子水分散体也是适合的。上述方法包含将至少一种烯属不饱和单体分散在水介质中并且通过含水自由基乳液聚合法使其在至少一种分散的无机固体微粒和至少一种阴离子、阳离子和非离子分散剂的存在下借助于至少一种自由基聚合引发剂聚合。
a)使用至少一种无机固体的稳定水分散体，所述水分散体初始固体浓度为≥1重量％，基于至少一种无机固体的水分散体，在其制备之后1小时仍包含多于90重量％的呈分散形式的原本分散的固体，并且其分散的固体粒子具有的直径为≤100nm，b)分散的至少一种无机固体的固体粒子，其在pH相当于开始添加分散剂之前的含水反应介质的pH下在标准氯化钾水溶液中具有非零的电泳淌度，c)在开始添加至少一种烯属不饱和单体之前将至少一种阴离子、阳离子和非离子分散剂添加到固体粒子水分散体中，d)其后将总量的0.01-3重量％的至少一种单体添加到固体粒子水分散体中并使其聚合至转化率为至少90％和e)然后将剩余量的至少一种单体在聚合条件下以其消耗速率连续添加。
适用于上述方法的是所有那些形成稳定的水分散体的无机固体微粒，所述微粒具有的初始固体浓度为≥1重量％，基于至少一种无机固体的水分散体，在不搅拌或摇动的情况下在其制备之后1小时仍包含多于90重量％的呈分散形式的原本分散的固体，并且所述微粒的分散固体粒子具有的直径≤100nm，并且另外在相当于开始添加分散剂之前的含水反应介质的pH下具有非零的电泳淌度。
初始固体浓度和1小时之后的固体浓度的定量测定以及粒径的测定通过分析超速离心法实现(关于这一方面，参见S.E.Harding等，AnalyticalUltracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science，Royal Society ofChemistry，Cambridge，Great Britain 1992，第10章，Analysis of PolymerDispersions with an Eight-Cell-AUC-MultiplexerHigh Resolution ParticleSize Distribution and Density Gradient Techniques，W.Mchtle，第147-175页)。在粒径的情况下所规定的值相当于d50值。
测定电泳淌度的方法对于本领域技术人员而言是已知的(参见，例如R.J.Hunter，Introduction to Modern Colloid Science，第8.4部分，第241-248页，Oxford University Press，Oxford，1993和K.Oka和K.Furusawa，Electrical Phenomena at Interfaces，Surfactant Science Series，第76卷，第8部分，第151-232页，Marcel Dekker，New York，1998)。分散在含水反应介质中的固体粒子的电泳淌度通过商品电泳器，例如购自MalvernInstruments Ltd.的Zetasizer 3000在20℃和1巴(绝对)下测定。为此，采用pH为中性的10毫摩尔体积浓度(mM)的氯化钾水溶液(标准氯化钾溶液)将固体粒子水分散体稀释直至固体粒子浓度为约50-100mg/l。将测试样品调节至开始添加分散剂之前含水反应介质具有的pH，此处使用通过常规无机酸，例如稀盐酸或硝酸，或碱，例如稀氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液实现。分散的固体粒子在电场中的迁移通过电泳光散射检测(参见，例如B.R.Ware和W.H.Flygare，Chem.Phys.Lett.12(1971)，第81-85页)。电泳淌度的符号由分散的固体粒子的迁移方向定义，即如果它们迁移到阴极，则分散的固体粒子的电泳淌度为正，另一方面，如果它们迁移到阳极，则其为负。
在一定外界条件下适于影响或调节分散的固体粒子的电泳淌度的参数为含水反应介质的pH。通过分散的固体粒子的质子化或去除质子化，在酸性pH范围(pH＜7)内使电泳淌度在正向上改变，并且在碱性pH范围(pH＞7)内使电泳淌度在负向上改变。适用于WO03000760中公开的方法的pH范围是可以进行自由基含水乳液聚合的范围。所述pH范围一般为pH1-12，通常为pH1.5-11，经常为pH2-10。
含水反应介质的pH可通过商品酸，例如稀盐酸、硝酸或硫酸，或碱，例如稀氢氧化钠或氢氧化钾溶液，调节。通常有利的是，在至少一种无机固体微粒之前将用于pH调节的酸或碱的用量的部分或总量加入到含水反应介质中。
对于根据WO033000760公开的方法而言重要之处在于，在上述pH条件下，分散的固体粒子-具有带有负号的电泳淌度，每100重量份至少一种烯属不饱和单体使用0.01-10，优选0.05-5，特别优选0.1-3重量份至少一种阳离子分散剂，0.01-100，优选0.05-50，特别优选0.1-20重量份至少一种非离子分散剂和至少一种阴离子分散剂，阴离子分散剂的用量使得阴离子分散剂的当量与阳离子分散剂的当量的数量比高于1，或-具有带有正号的电泳淌度，每100重量份至少一种烯属不饱和单体使用0.01-10，优选0.05-5，特别优选0.1-3重量份至少一种阴离子分散剂，0.01-100，优选0.05-50，特别优选0.01-20重量份至少一种非离子分散剂和至少一种阴离子分散剂，阳离子分散剂的用量使得阳离子分散剂的当量与阴离子分散剂的当量的数量比高于1。
阴离子分散剂的当量与阳离子分散剂的当量的数量比应理解为意思是阴离子分散剂的摩尔数量比乘以每摩尔阴离子分散剂所包含的阴离子基团的数量，除以所使用的阳离子分散剂的摩尔数，乘以每摩尔阳离子分散剂所包含的阳离子基团的数量。这也适用于阳离子分散剂的当量与阴离子分散剂的当量的数量比。
根据WO03000760使用的至少一种阴离子、阳离子和非离子分散剂的总量可首先放入固体水分散体。但是，还可以首先在固体水分散体中仅采用部分所述分散剂并且在自由基乳液聚合的过程中连续或分批添加残余用量。但是，对于该方法而言必要的是，根据固体微粒的电泳符号，在自由基乳液聚合之前或期间，保持阴离子分散剂的当量与阳离子分散剂的当量的数量比。如果使用在上述pH条件下具有带有负号的电泳淌度的无机固体粒子，则在整个乳液聚合过程中阴离子分散剂的当量与阳离子分散剂的当量的数量比必须高于1。采用相应的方式，在具有带有正号的电泳淌度的无机固体粒子的情况下，在整个乳液聚合过程中阳离子分散剂的当量与阴离子分散剂的当量的数量比必须高于1。有利的是上述当量的数量比为≥2、≥3、≥4、≥5、≥6、≥7或≥10，上述当量的数量比特别有利的是2-5。
处理纸张表面的另一种方法包括采用水分散体处理纸张表面，所述水分散体通过将聚合物水分散体与至少一种重均粒径＜100nm的分散的有机固体微粒混合获得(方法2)。
聚合物水分散体通常是已知的。它们为流体体系，所述流体体系包含由多个缠结的聚合物链构成的聚合物球，即聚合物基体或聚合物粒子，作为分散在含水分散介质中的分散相。聚合物粒子的直径通常为10-5000nm。
聚合物水分散体的制备例如通过自由基含水乳液聚合实现。烯属不饱和单体的自由基含水乳液聚合的方法已广泛描述并且因此对于本领域技术人员而言是充分公知的[参见，例如Encyclopedia of Polymer Science andEngineering，第8卷，第659-677页，John Wiley & Sons，Inc.，1987；D.C.Blackley，Emulsion Polymerisation，第155-465页，Applied SciencePublishers，Ltd.，Essex，1975；D.C.Blackley，Polymer Latices，第2版，第1卷，第33-415页，Chapman & Hall，1997；H.Warson，The Applications ofSynthetic Resin Emulsions，第49-244页，Ernest Benn，Ltd.，London，1972；D.Diederich，Chemie in unserer Zeit24(1990)，第135-142页，Verlag Chemie，Weinheim；J.Piirma，Emulsion Polymerisation，第1-287页，Academic Press，1982；E.Hlscher，Dispersionensynthetischer Hochpolymerer，第1-160页，Springer-Verlag，Berlin，1969和DE-A4003422]。它通常通过在分散剂的存在下将烯属不饱和单体分散在水介质中并且借助于至少一种自由基聚合引发剂使它们聚合。WO03000760中公开的方法不同于上述方法之外仅在于另外存在至少一种无机固体微粒和在聚合过程中使用特定的分散剂组合，所述无机固体微粒具有非零的电泳淌度。
金属、金属化合物，例如金属氧化物和金属盐，以及半金属和非金属化合物，是适合的无机固体微粒，所述无机固体微粒可用于两种上述新方法。贵金属胶体，例如钯、银、钌、铂、金和铑，和含有它们的合金可以用作金属细微粉末。金属氧化物的实例为呈无定形和/或呈其各种晶体改性形式的二氧化钛(例如作为Hombitec系列产品可商购自SachtlebenChemie GmbH)、氧化锆(IV)、氧化锡(II)、氧化锡(IV)(例如，作为NyacolSN系列产品可商购自Akzo-Nobel)、氧化铝(例如，作为NyacolAL系列产品可商购自Akzo-Nobel)、氧化钡、氧化镁、各种铁氧化物，例如氧化铁(II)(方铁矿)、氧化铁(III)(赤铁矿)和氧化铁(II/III)(磁铁矿)、氧化铬(III)、氧化锑(III)、氧化铋(III)、氧化锌(例如，作为Sachtotec系列产品可商购自Sachtleben Chemie GmbH)、氧化镍(II)、氧化镍(III)、氧化钴(II)、氧化钴(III)、氧化铜(II)、氧化钇(III)(例如，作为NyacolYTTRIA系列产品可商购自Akzo-Nobel)，氧化铈(IV)(例如，作为NyacolCEO2系列产品可商购自Akzo-Nobel)，其呈无定形和/或呈其不同晶体改性形式，以及其水合氧化物，例如水合氧化钛(IV)、水合氧化锆(IV)、水合氧化铝(例如，作为Disperal系列产品可商购自Condea-Chemie GmbH)和水合氧化铁(III)。原则上可在新方法中使用以下无定形金属盐和以其不同晶体结构存在的金属盐硫化物，如硫化铁(II)、硫化铁(III)、二硫化铁(II)(黄铁矿)、硫化锡(II)、硫化锡(IV)、硫化汞(II)、硫化镉(II)、硫化锌、硫化铜(II)、硫化银、硫化镍(II)、硫化钴(II)、硫化钴(III)、硫化锰(II)、硫化铬(III)、硫化钛(II)、硫化钛(III)、硫化钛(IV)、硫化锆(IV)、硫化锑(III)和硫化铋(II)，氢氧化物，如氢氧化锡(II)、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锌、氢氧化铁(II)和氢氧化铁(III)，硫酸盐，如硫酸钙、硫酸锶、硫酸钡和硫酸铅(IV)，碳酸盐，如碳酸锂、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锌、碳酸锆(IV)、碳酸铁(II)和碳酸铁(III)，正磷酸盐，如正磷酸锂、正磷酸钙、正磷酸锌、正磷酸镁、正磷酸铝、正磷酸锡(III)、正磷酸铁(II)和正磷酸铁(III)，偏磷酸盐，如偏磷酸锂、偏磷酸钙和偏磷酸铝，焦磷酸盐，如焦磷酸镁、焦磷酸钙、焦磷酸锌、焦磷酸铁(III)和焦磷酸锡(II)，磷酸铵，如磷酸镁铵和磷酸锌铵，磷钙土[Ca5{(PO4)3OH}]，正硅酸盐，如正硅酸锂、正硅酸钙/镁、正硅酸铝、正硅酸铁(II)、正硅酸铁(III)和正硅酸镁、正硅酸锌、正硅酸锆(III)和正硅酸锆(IV)，偏硅酸盐，如偏硅酸锂、偏硅酸钙/镁、偏硅酸钙、偏硅酸镁和偏硅酸锌，层状硅酸盐，如硅酸钠铝和硅酸钠镁，特别是呈自脱层形式的，例如OptigelSH(购自Sudchemie AG的系列产品)、SaponitSKS-20和HektoritSKS21(购自Hoeschst AG的系列产品)和LaponiteRD和LaponiteGS(购自Laporte Industries Ltd.的系列产品)，铝酸盐，如铝酸锂、铝酸钙和铝酸锌，硼酸盐，如偏硼酸镁和原硼酸镁，草酸盐，如草酸钙、草酸锆(IV)、草酸镁、草酸锌和草酸铝，酒石酸盐，如酒石酸钙，乙酰丙酮化物，如乙酰丙酮化铝和乙酰丙酮化铁(III)，水杨酸盐，如水杨酸铝，柠檬酸盐，如柠檬酸钙、柠檬酸铁(II)和柠檬酸锌，棕榈酸盐，如棕榈酸铝、棕榈酸钙和棕榈酸镁，硬脂酸盐，如硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸镁和硬脂酸锌，月桂酸盐，如月桂酸钙，亚油酸盐，如亚油酸钙，油酸盐，如油酸钙、油酸铁(II)或油酸锌。
作为可根据本发明使用的重要半金属化合物，可以提及的是无定形二氧化硅和/或以不同晶体结构形式存在的二氧化硅。
根据本发明适合的二氧化硅是可商购的并且可以例如作为Aerosil(购自Degussa AG的系列产品)、Levasil(购自Bayer AG的系列产品)Ludox(购自DuPont的系列产品)、Nyacol和Bindzil(购自Akzo-Nobel的系列产品)和Snowtex(购自Nissan Chemical industries，Ltd.的系列产品)获得。根据本发明适合的非金属化合物是例如胶体石墨或金刚石。
特别适合的无机固体微粒是在20℃和1巴(绝对)下在水中其溶解度≤1，优选≤0.1，特别是≤0.01g/l的那些。特别优选选自二氧化硅、氧化铝、氧化锡(IV)、氧化钇(III)、氧化铈(IV)、水合氧化铝、碳酸钙、碳酸镁、正磷酸钙、正磷酸镁、偏磷酸钙、偏磷酸镁、焦磷酸钙、焦磷酸镁、氧化铁(II)、氧化铁(III)、氧化铁(II/III)、二氧化钛、磷钙土、氧化锌和硫化锌的化合物。特别优选具有带有负号的电泳淌度的二氧化硅溶胶。
在新方法中还可以有利地使用可商购化合物Aerosil、Levasil、Ludox、Nyacol和Bindzil系列产品(二氧化硅)、Disperal系列产品(水合氧化铝)、NyacolAL系列产品(氧化铝)、Hombitec系列产品(二氧化钛)、NyacolSN系列产品(氧化锡(IV))、NyacolYTTRIA系列产品(氧化钇(III))、NyacolCEO2系列产品(氧化铈(IV))和Sachtotec系列产品(氧化锌)。
在新方法中可以使用的无机固体微粒使得分散在含水反应介质中的固体粒子具有的粒径≤100nm。可以成功使用其分散粒子具有的粒径为≥0nm但≤90nm、≤80nm、≤70nm、≤60nm、≤50nm、≤40nm、≤30nm、≤20nm或≤10nm及其所有中间值的那些无机固体微粒。有利的是使用粒径≤50nm的无机固体微粒。粒径使用分析超速离心法测定。
固体微粒原则上通过本领域技术人员已知的方法并且例如通过在气相中的沉淀反应或化学反应获得(参见E.Matijevic，Chem.Mater.5(1993)，第412-426页；Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第A23卷，第583-660页，Verlag Chemie，Weinheim，1992；D.E.Evans，H.Wennerstrm，The Colloidal Domain，第363-405页，Verlag Chemie，Weinheim，1994和R.J.Hunter，Foundations of Colloid Science，第1卷，第10-17页，Clarendon Press，Oxford，1991)。
稳定的固体分散体通常在水介质中在合成无机固体微粒的过程中直接制备或通过将无机固体微粒分散在水介质中制备。根据制备无机固体微粒的方法，上述方法或直接，例如在沉淀或火成二氧化硅、氧化铝等的情况下，或借助于适当的辅助器件，例如分散器或超声焊极实现。
但是，根据本发明适合的仅仅是那些无机固体微粒，所述无机固体微粒在其制备之后1小时或由于搅拌或摇动沉降固体后，在不进一步搅拌或摇动的情况下，基于无机固体微粒的水分散体，具有初始固体浓度≥1重量％的固体水分散体仍含有多于90重量％呈分散形式的原本分散的固体，并且其分散固体粒子具有的直径为≤100nm。初始固体浓度≤60重量％是常见的。但是，有利的是还可以使用初始固体浓度≤55、≤50、≤45、≤40、≤35、≤30、≤25、≤20、≤15或≤10重量％且≥2、≥3、≥4或≥5重量％及其所有中间值，在每一情况下均基于无机固体微粒的水分散体。根据本发明，在复合粒子水分散体制备中每100重量份至少一种烯属不饱和单体(方法1)或100重量份分散体聚合物(方法2)使用1-1000，一般5-300，通常10-200重量份至少一种无机固体微粒。
在制备复合粒子水分散体的过程中和在制备聚合物水分散体的过程中以及在将其与无机固体混合的过程中，存在分散剂，所述分散剂使无机固体微粒和单体液滴以及形成的复合粒子或聚合物粒子和无机固体的混合物分散在水相中并因此确保了所生产的水分散体的稳定性。相当量的分散体为通常用于进行自由基含水乳液聚合的保护胶体和乳化剂。
适合的保护胶体的详细描述发表在Houben-Weyl，Mothoden derorganischen Chemie，第XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第411-420页中。
适合的中性保护胶体是，例如聚乙烯醇、聚亚烷基二醇、纤维素衍生物、淀粉衍生物和明胶衍生物。
适合的阴离子保护胶体，即其具有分散作用的组份具有至少一个负电荷的保护胶体，是，例如聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸及其碱金属盐、含有丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、4-苯磺酸和/或马来酸酐的共聚物及其碱金属盐和高分子量化合物，如聚苯乙烯，的磺酸的碱金属盐。
适合的阳离子保护胶体，即其具有分散作用的组份具有至少一个正电荷的保护胶体是，例如含有N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、在氮上质子化和/或烷基化的带有氨基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺的衍生物的均聚物和共聚物。
当然，还可以使用乳化剂和/或保护胶体的混合物。通常，使用与保护胶体相反，相对分子量通常低于1500的专用乳化剂作为分散剂。当然，在使用表面活性性质的混合物的情况下，各个组份必须彼此相容，在不确定的情况下其可以通过几个初步试验检测。适合的乳化剂的综述发表在Houben-Weyl，Mothoden der organischen Chemie，第XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第192-208页中。
常规非离子乳化剂是，例如乙氧基化单烷基、二烷基和三烷基酚(乙氧基化程度3-50，烷基C4-C12)和乙氧基化脂肪醇(乙氧基化度程度3-80；烷基C8-C36)。其实例是购自BASF AG的LutensolA系列产品(C12C14-脂肪醇乙氧基化物，乙氧基化程度3-8)、LutensolAO系列产品(C13C15-氧代醇乙氧基化物，乙氧基化程度3-30)、LutensolAT系列产品(C16C18-脂肪醇乙氧基化物，乙氧基化程度11-80)、LutensoON系列产品(C10-氧代醇乙氧基化物，乙氧基化程度3-11)和LutensolTO系列产品(C13-氧代醇乙氧基化物，乙氧基化程度3-20)。
常规阴离子乳化剂是，例如烷基磺酸的碱金属和铵盐(烷基C8-C12)、乙氧基化烷醇(乙氧基化程度4-30，烷基C12-C18)和乙氧基化烷基酚(乙氧基化程度3-50，烷基C4-C12)的硫酸单酯的碱金属和铵盐、烷基磺酸(烷基C12-C18)和烷芳基磺酸(烷基C9-C18)。
也已证明下式I的化合物是另一种阴离子乳化剂， 其中R1和R2为H或C4--C24-烷基并且不同时为H，且A和B可以是碱金属离子和/或铵离子。在式I中，R1和R2优选为6-18个，特别是6个、12个或16个碳原子的直链或支化的烷基或H，R1和R2并不同时为H。A和B优选为钠、钾或铵，特别优选钠。特别有利的是其中A和B为钠、R1为具有12个碳原子的支化烷基且R2为-H或R1的化合物I。通常使用含有50-90重量％单烷基化产品，如Dowfax2A1(Dow ChemicalCompany的品牌)的工业混合物。化合物I通常例如从US-A 4269749中获知并且可商购。
适合的阳离子乳化剂通常为具有C6--C18-烷基、C6--C18-芳烷基或杂环基团的伯、仲、叔或季铵盐、烷醇铵盐、吡啶鎓盐、咪唑啉鎓盐、呃唑啉鎓盐、吗啉鎓盐、噻唑啉鎓盐和氧化胺的盐、喹啉鎓盐、异喹啉鎓盐、鎓盐、锍盐和鏻盐。实例是醋酸十二烷基铵或相应的盐酸盐、多种2-(N，N，N-三甲基铵)乙基链烷酸酯的氯化物或醋酸盐、N-鲸蜡基吡啶鎓氯化物、N-月桂基吡啶鎓硫酸盐和N-鲸蜡基-N，N，N-三甲基铵溴化物、N-十二烷基-N，N，N-三甲基铵溴化物、N-辛基-N，N，N-三甲基铵溴化物、N，N-二硬脂基-N，N-二甲基氯化铵溴化物和Gemini表面活性剂N，N’-(月桂基二甲基)乙二胺二溴化物。许多另外的实例发表在H.Stache，Tensid-Taschenbuch，Carl-Hanser-Verlag，Munich，Vienna，1981和McCutcheon’s，Emulsifiers&Detergents，MC Publishing Company，Glen Rock，1989中。
在方法1和2中根据本发明可以使用的水分散体一般含有0.1-10，通常0.5-7.0，经常1.0-5.0重量％的分散剂，在每一情况下均基于水分散体。优选使用乳化剂。
其中，用于制备根据本发明可以使用的复合粒子(方法1)和根据本发明使用的分散体聚合物(方法2)的适合的烯属不饱和单体是，特别地，可以采用简单方法进行自由基聚合的单体，如乙烯、乙烯基芳族单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯，邻氯苯乙烯或乙烯基甲苯、1-18个碳原子的单羧酸和乙烯醇的酯，如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯，优选具有3-6个碳原子的α，β-单烯属不饱和一元酸和二元酸，特别是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸与通常是1-12个，优选1-8个，特别是1-4个碳原子的烷醇的酯，特别是丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正丁酯、异丁酯和2-乙基己基酯、马来酸二甲酯或马来酸二正丁酯、α，β-单烯属不饱和羧酸的腈，如丙烯腈，和共轭C4-8-二烯，如1，3-丁二烯和异戊二烯。上述单体通常为基于通过新方法待聚合的单体的总量经常一起占的量为≥50、≥80或≥90重量％的主要单体。一般而言，上述单体在标准条件[20℃，1巴(绝对)]下在水中仅具有适中至低的溶解度。
通常提高聚合物基体的膜的内部强度的单体经常具有至少一个环氧基、羟基、N-羟甲基或羰基，或至少两个非共轭烯属不饱和双键。其实例为具有两个乙烯基的单体、具有两个亚乙烯基的单体和具有两个链烯基的单体。特别有利的是二元醇与α，β-单烯属不饱和一元酸(其中优选丙烯酸和甲基丙烯酸)的二酯。具有两个非共轭烯属不饱和双键的上述单体的实例是亚烷基二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，如乙二醇二丙烯酸酯、1，2-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，2-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯或1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，和二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、亚甲基二丙烯酰胺、丙烯酸环戊二烯基酯、氰尿酸三烯丙酯或异氰尿酸三烯丙酯。在这一点上还特别重要的是C1-C8-羟烷基甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，如丙烯酸和甲基丙烯酸的正羟乙基酯、正羟丙基酯或正羟丁基酯，和化合物如二丙酮丙烯酰胺和乙酰乙酰氧基乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。根据本发明，上述单体以基于待聚合的单体总量，用量最高达5重量％的聚合单元的形式引入。
还可以任选使用含有硅氧烷基团的单体，如乙烯基三烷氧基硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷，烷基乙烯基二烷氧基硅烷、丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷，如丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。上述单体以在每一情况下均基于单体总量，以最高达2，通常0.01-1，经常0.05-0.5重量％的量使用。
另外可以使用含有至少一个酸基和/或其相应的阴离子的烯属不饱和单体A或含有至少一个氨基、酰胺基、脲基或N-杂环基的烯属不饱和单体B和/或其在氮上质子化或烷基化的铵衍生物作为单体。单体A或单体B的用量最高达10，通常0.1-7，经常0.2-5重量％，基于单体总量。
将具有至少一个酸基的烯属不饱和单体用作单体A。酸基可以是，例如羧基、磺基、硫酸、磷酸和/或膦酸基团。单体A的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、4-苯乙烯磺酸、2-甲基丙烯酰氧基乙磺酸、乙烯基磺酸和乙烯基膦酸和丙烯酸正羟烷基酯和甲基丙烯酸正羟烷基酯的磷酸单酯，如丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸正羟丙基酯、丙烯酸正羟丁基酯和甲基丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸正羟丙基酯和甲基丙烯酸正羟丁基酯的磷酸单酯。但是，根据本发明，还可以使用具有至少一个酸基的上述烯属不饱和单体的铵和碱金属盐。钠和钾作为碱金属是特别优选的。此处，实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、4-苯乙烯磺酸、2-甲基丙烯酰氧基乙磺酸、乙烯基磺酸和乙烯基膦酸的铵、钠和钾盐和丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸正羟丙基酯、丙烯酸正羟丁基酯和甲基丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸正羟丙基酯或甲基丙烯酸正羟丁基酯的磷酸单酯的一铵和二铵、一钠和二钠和一钾和二钾盐。
优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、4-苯乙烯磺酸、2-甲基丙烯酰氧基乙磺酸、乙烯基磺酸和乙烯基膦酸。
将含有至少一个氨基、酰胺基、脲基或N-杂环基的烯属不饱和单体和/或其在氮上质子化或烷基化的铵衍生物作为单体B。
含有至少一个氨基的单体B的实例为丙烯酸2-氨基乙基酯、甲基丙烯酸2-氨基乙基酯、丙烯酸3-氨基丙基酯、甲基丙烯酸3-氨基丙基酯、丙烯酸4-氨基正丁基酯、甲基丙烯酸4-氨基正丁基酯、丙烯酸2-(N-甲基氨基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(N-甲基氨基)乙基酯、丙烯酸2-(N-乙基氨基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(N-乙基氨基)乙基酯、丙烯酸2-(N-正丙基氨基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(N-正丙基氨基)乙基酯、丙烯酸2-(N-异丙基氨基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(N-异丙基氨基)乙基酯、丙烯酸2-(N-叔丁基氨基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(N-叔丁基氨基)乙基酯(例如，作为NorsocrylTBAEMA可商购自Elf Atochem)、丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙基酯(例如，作为NorsocrylADAME可商购自Elf Atochem)、甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙基酯(例如，作为NorsocrylMADAME可商购自Elf Atochem)、丙烯酸2-(N，N-二乙基氨基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二乙基氨基)乙基酯、丙烯酸2-(N，N-二正丙基氨基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二正丙基氨基)乙基酯、丙烯酸2-(N，N-二异丙基氨基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二异丙基氨基)乙基酯、丙烯酸3-(N-甲基氨基)丙基酯、3-(N-甲基氨基)丙基酯、丙烯酸3-(N-乙基氨基)丙基酯、甲基丙烯酸3-(N-乙基氨基)丙基酯、丙烯酸3-(N-正丙基氨基)丙基酯、甲基丙烯酸3-(N-正丙基氨基)丙基酯、丙烯酸3-(N-异丙基氨基)丙基酯、甲基丙烯酸3-(N-异丙基氨基)丙基酯、丙烯酸3-(N-叔丁基氨基)丙基酯、甲基丙烯酸3-(N-叔丁基氨基)丙基酯、丙烯酸3-(N，N-二甲基氨基)丙基酯、甲基丙烯酸3-(N，N-二甲基氨基)丙基酯、丙烯酸3-(N，N-二乙基氨基)丙基酯、甲基丙烯酸3-(N，N-二乙基氨基)丙基酯、丙烯酸3-(N，N-二正丙基氨基)丙基酯、甲基丙烯酸3-(N，N-二正丙基氨基)丙基酯、丙烯酸3-(N，N-二异丙基氨基)丙基酯和甲基丙烯酸3-(N，N-异丙基氨基)丙基酯。
含有至少一个酰胺基的单体B的实例为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-正丙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二正丙基丙烯酰胺、N，N-二正丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二异丙基丙烯酰胺、N，N-二异丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二正丁基丙烯酰胺、N，N-二正丁基甲基丙烯酰胺、N-(3-N’，N’-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N，N’-亚甲基二丙烯酰胺、N-(二苯基甲基)丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺以及N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺。
含有至少一个脲基的单体B的实例为N，N’-二乙烯基亚乙基脲和甲基丙烯酸2-(1-咪唑啉-2-酮基)乙基酯(例如，作为Norsocryl100可商购自Elf Atochem)。
含有至少一个N-杂环基的单体B的实例为2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑和N-乙烯基咔唑。
优选使用下述化合物2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基咪唑、丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙基酯、乙基丙烯酸2-(N，N-二乙基氨基)酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二乙基氨基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(N-叔丁基氨基)乙基酯、N-(3-N’，N’-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸2-(1-咪唑啉-2-酮基)乙基酯。
根据含水反应介质的pH，部分或全部的上述含氮单体B可以以在氮上质子化的季铵形式存在。
在氮上具有季烷基铵结构的单体B的实例是2-(N，N，N-三甲基铵)乙基丙烯酸酯氯化物(例如，作为NorsocrylADAMQUAT MC 80可商购自Elf Atochem)、甲基丙烯酸2-(N，N，N-三甲基铵)乙基酯氯化物(例如，作为NorsocrylMADQUAT MC 75可商购自Elf Atochem)、丙烯酸2-(N-甲基-N，N-二乙基铵)乙基酯氯化物、甲基丙烯酸2-(N-甲基-N，N-二乙基铵)乙基酯氯化物、丙烯酸2-(N-甲基-N，N-二丙基铵)乙基酯氯化物、甲基丙烯酸2-(N-甲基-N，N-二丙基铵)乙基酯氯化物、丙烯酸2-(N-苄基-N，N-二甲基铵)乙基酯氯化物(例如，作为NorsocrylADAMQUAT BZ 80可商购自ElfAtochem)、甲基丙烯酸2-(N-苄基-N，N-二乙基铵)乙基酯氯化物(例如，作为NorsocrylMADQUAT BZ 75可商购自ElfAtochem)、丙烯酸2-(N-苄基-N，N-二乙基铵)乙基酯氯化物、甲基丙烯酸2-(N-苄基-N，N-二乙基铵)乙基酯氯化物、丙烯酸2-(N-苄基-N，N-二丙基铵)乙基酯氯化物、甲基丙烯酸2-(N-苄基-N，N-二丙基铵)乙基酯氯化物、丙烯酸3-(N，N，N-三甲基铵)丙基酯氯化物、甲基丙烯酸3-(N，N，N-三甲基铵)丙基酯氯化物、丙烯酸3-(N-甲基-N，N-二乙基铵)丙基酯氯化物、甲基丙烯酸3-(N-甲基-N，N-二乙基铵)丙基酯氯化物、丙烯酸3-(N-甲基-N，N-二丙基铵)丙基酯氯化物、甲基丙烯酸3-(N-甲基-N，N-二丙基铵)丙基酯氯化物、丙烯酸3-(N-苄基-N，N-二甲基铵)丙基酯氯化物、甲基丙烯酸3-(N-苄基-N，N-二甲基铵)丙基酯氯化物、丙烯酸3-(N-苄基-N，N-二乙基铵)丙基酯氯化物、甲基丙烯酸3-(N-苄基-N，N-二乙基铵)丙基酯氯化物、丙烯酸3-(N-苄基-N，N-二丙基铵)丙基酯氯化物和甲基丙烯酸3-(N-苄基-N，N-二丙基铵)丙基酯氯化物。当然，还可以使用相应的溴化物和硫酸盐代替上述氯化物。
优选使用丙烯酸2-(N，N，N-三甲基铵)乙基酯氯化物、甲基丙烯酸2-(N，N，N-三甲基铵)乙基酯氯化物、丙烯酸2-(N-苄基-N，N-二甲基铵)乙基酯氯化物和甲基丙烯酸2-(N-苄基-N，N-二甲基铵)乙基酯氯化物。
当然还可以使用上述烯属不饱和单体的混合物。
能够引发自由基含水乳液聚合的所有自由基聚合引发剂均适于通过自由基聚合制备复合粒子水分散体和聚合物水分散体。原则上，它们可以是过氧化物和偶氮化合物。当然，氧化还原引发剂体系也是适合的。原则上可以使用的过氧化物是无机过氧化物，如过氧化氢或过氧化焦硫酸盐，如过氧化焦硫酸的一碱金属或二碱金属或铵盐，如一钠和二钠或一钾和二钾或铵盐，或有机过氧化物，如烷基氢过氧化物，如叔丁基、对薄荷基或枯基氢过氧化物，和二烷基或二芳基过氧化物，如二叔丁基或二枯基过氧化物。使用的偶氮化合物主要是2，2’-偶氮二异丁腈、2，2，-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和2，2’-偶氮二(脒基丙基)二盐酸盐(AIBA，相当于购自WakoChemicals的V-50)。适于氧化还原引发剂体系的氧化剂基本上是上述过氧化物。可以使用具有低氧化态的硫化合物，如碱金属亚硫酸盐，如亚硫酸钾和/或亚硫酸钠，碱金属亚硫酸氢盐，如亚硫酸氢钾和/或亚硫酸氢钠，碱金属亚硫酸氢盐，如偏亚硫酸氢钾和/或偏亚硫酸氢钠，甲醛次硫酸盐，如甲醛次硫酸钾和/或甲醛次硫酸钠，脂族亚磺酸的碱金属盐，特别是钾盐和/或钠盐和碱金属硫化氢盐，如硫化氢钾和/或硫化氢钠，多价金属盐，如硫酸铁(II)、硫酸铁(II)铵或磷酸铁(II)、烯二醇，如二羟基马来酸、苯偶姻和/或抗坏血酸，和还原糖，如山梨糖、葡萄糖、果糖和/或二羟基丙酮作为相应的还原剂。一般而言，使用的自由基聚合引发剂的用量为0.1-5重量％，基于单体混合物的总量。
整个范围0-170℃适合作为在无机固体微粒的存在或不存在的情况下用于自由基含水聚合反应的反应温度。一般而言，使用50-120℃，通常60-110℃，经常≥70-100℃的温度。自由基含水乳液聚合可以在压力少于、等于或高于1巴(绝对)下进行，对于聚合温度而言其可以超过100℃并且最高达170℃。易挥发单体，如乙烯、丁二烯或氯乙烯优选在超大气压下聚合。压力可以是1.2、1.5、2、5、10或15巴或者还可以采用更高值。如果乳液聚合在减压下进行，确定的压力为950，通常900，经常850毫巴(绝对)。有利的是自由基含水乳液聚合在惰性气体气氛下，如在氮气或氩气下在1巴(绝对)下进行。
原则上含水反应介质还可包含可溶于水的有机溶剂，如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、丙酮等。但是，聚合反应优选在不存在所述溶剂的的情况下实现。
除了上述组份以外，在制备复合粒子水分散体或聚合物水分散体的方法中还可以任选使用自由基链转移化合物，以便降低或控制通过聚合获得的聚合物的分子量。使用的是基本上为脂族和/或芳脂族卤素化合物，如正丁基氯、正丁基溴、正丁基碘、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、溴仿、一溴三氯甲烷、二溴二氯甲烷、四氯化碳、四溴化碳、苄基氯或苄基溴、有机硫代化合物，如伯、仲或叔脂族硫醇，如乙硫醇、正丙硫醇、2-丙硫醇、正丁硫醇、2-丁硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、正戊硫醇、2-戊硫醇、3-戊硫醇、2-甲基-2-丁硫醇、3-甲基-2-丁硫醇、正己硫醇、2-己硫醇、3-己硫醇、2-甲基-2-戊硫醇、3-甲基-2-戊硫醇、4-甲基-2-戊硫醇、2-甲基-3-戊硫醇、3-甲基-3-戊硫醇、2-乙基丁硫醇、2-乙基-2-丁硫醇、正庚硫醇及其异构化合物、正辛硫醇及其异构化合物、正壬硫醇及其异构化合物、正癸硫醇及其异构化合物、正十一硫醇及其异构化合物、正十二硫醇及其异构化合物、正十三硫醇及其异构化合物、取代硫醇，如2-羟基乙硫醇，芳族硫醇，如苯硫酚，邻、间或对甲基苯硫酚，和所有另外在Polymerhandbook第3版，1989，J.Brandrup和E.H.Immergut，John Wiley & Sons，第II部分，第133-141中所述的硫化合物，以及脂族和/或芳族醛，如乙醛、丙醛和/或苯甲醛，不饱和脂肪酸，如油酸，具有非共轭双键的二烯，如二乙烯基甲烷或乙烯基环己烷，或具有易抽取的氢原子的烃，如甲苯。但是，还可以使用不干扰的上述自由基链转移化合物的混合物。自由基链转移化合物的任选使用的总量一般≤5，通常≤3，经常≤1重量％，基于待聚合的单体总量。
根据本发明使用的复合粒子水分散体和包含聚合物水分散体和无机固体微粒的水分散体通常具有的总固体含量为1-70，通常5-65，经常10-60重量％。
根据本发明使用的复合粒子或分散体聚合物一般具有的粒径为≥0且≤1000nm，通常≤500nm，经常≤250nm。上述粒径的测定也通过分析超速离心法实现。所述值相当于d50值。
根据本发明可以使用的复合粒子可以具有不同结构。复合粒子可以含有一种或多种固体微粒。固体微粒可以完全由聚合物基体所包裹。但是，还可以使部分固体微粒由聚合物基体所包裹，同时将另外一部分排列在聚合物基体的表面上。当然，还可以将大部分固体微粒结合到聚合物基体表面上。
还应说明，复合粒子水分散体可以采用简单方法干燥以产生可再分散的复合粒子粉末(例如通过冷冻干燥或喷雾干燥)。当根据本发明获得的复合粒子的聚合物基体的玻璃化转变温度为≥50℃，优选≥60℃，特别优选≥70℃，更特别优选≥80℃，尤其优选≥90℃或≥100℃时尤其如此。复合粒子粉末也适用于纸张表面的新处理。
聚合物水分散体和无机固体微粒的混合物例如通过将或呈粉末形式或呈固体水分散体形式的相应量的无机固体微粒搅拌到在20-25℃(室温)下搅拌的聚合物水分散体中并使其均匀混合获得。
在纸张表面的新处理中，将复合粒子或分散体聚合物和无机固体微粒的混合物以0.1-100，通常0.2-20，经常0.5-10g/m2纸张的用量施涂到纸张表面上。也可以设想更大用量，但一般从经济上考虑是不利的。如果将复合粒子或分散体聚合物和无机固体微粒的混合物以聚合物水分散体的形式施涂到纸张表面上，上述用量基于水分散体中所包含的复合粒子或分散体聚合物和无机固体微粒的混合物的量。在施涂水分散体之后，一般进行本领域技术人员所熟知的干燥步骤。
特别地，将复合粒子或分散体聚合物用于新方法，其聚合物可形成膜并且最小成膜温度≤150℃，优选≤100℃，特别优选≤50℃。由于最小成膜温度在低于0℃下不可测，因而仅可通过玻璃化转变温度确定最小成膜温度的下限。玻璃化转变温度不应该低于-60℃，优选-30℃。最小成膜温度的测定根据DIN 53787或ISO 2115实现并且玻璃化转变温度的测定根据DIN 53765(差式扫描量热，20K/min，中点测量)实现。
可能有利的是，如果用复合粒子涂布纸张，特别是当涂布以其水分散体的形式实现时，在涂布过程之后对涂布有复合粒子的纸张施加压力和/或温度以使在复合粒子(方法1)中所包含的聚合物成膜。如果使纸张表面根据方法2涂布有聚合物和无机固体微粒的混合物的水分散体，这也同样适用。不管是否选择干燥条件(温度/压力)以便在例如使用水分散体的情况下使聚合物成膜，或不管是否在后续程序中实现成膜，分离步骤均是不重要的。当使用相应的水分散体时，成膜步骤通常在干燥过程中进行。
通过新方法获得的涂布纸张具有广泛的应用范围，例如用作书写纸张、新闻印刷用纸、用于期刊、目录、书籍等等，用作印钞纸、圣经用纸、牛皮纸、电容纸或相纸。
有利的是，新的纸张可以书写并且例如通过胶印、苯胺印刷(Flexo-Druckverfahren)和照相凹版印刷方法印刷。特别地，可通过胶印法获得的印刷的新的纸张具有干燥强度、抗湿润粘附性和耐吸墨性及其良好的暗斑性能方面的优点。
实施例I.制备复合粒子水分散体在氮气气氛和搅拌(200转/分钟)下，在20-25℃(室温)和1巴(绝对)下在5分钟的时间内将416.6g的Nyacol 2040，然后是2.5g甲基丙烯酸与12g10重量％浓度的氢氧化钠水溶液的混合物加入到2升装配有回流冷凝器、温度计、机械搅拌器和计量装置的的四口烧瓶中。然后将10.4g20重量％浓度的非离子表面活性剂LutensolAT 18(BASF AG的商品名，平均具有18个氧化乙烯单元的C16C18-脂肪醇乙氧基化物)的水溶液与61.4g软化水的混合物在15分钟的过程中加入到搅拌的反应混合物中。然后在60分钟的过程中将溶解在200g软化水中的0.83gN-鲸蜡基-N，N，N-三甲基铵溴化物(CTAB)计量加入到反应混合物中。然后将反应混合物加热至反应温度80℃。
同时，制备117.5g甲基丙烯酸甲酯、130g丙烯酸正丁酯和0.5g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷组成的单体混合物作为进料1并且制备包含2.5g过氧化焦硫酸钠、11.5g10重量％浓度的氢氧化钠溶液和100g软化水的引发剂溶液作为进料2。
然后在5分钟的过程中将21.1g进料1和57.1g进料2通过两个独立的进料管线加入到在反应温度下搅拌的反应溶液中。然后反应混合物在反应温度下搅拌1小时。然后将0.92g45重量％浓度的Dowfax2A1水溶液加入到反应混合物中。然后，在同时开始的2小时的过程中，将剩余量的进料1和进料2连续计量加入到反应混合物中。
其后，将反应混合物在反应温度下搅拌另外1小时，然后将其冷却至室温。
如此获得的复合粒子水分散体具有的固含量为40.1重量％，基于复合粒子水分散体的总量。
通过采用软化水稀释，在搅拌下在室温下使复合粒子水分散体的固含量达到10重量％。
II.测试性能特征为了研究，在30℃和常压下通过购自芬兰DT Paper Science Oy Ab的DT实验室涂布机(具有厚度为0.3mm的刚性刀片)使购自德国Scheufelen的无木质原纸(纸张定量70g/m2)涂布10g/m2的涂布滑剂(作为固体计算)，所述涂布滑剂包括70重量份 Hydrocarb90(购自瑞士Omya AG的碳酸钙)，30重量份 Amazon Plus(购自巴西CADAM S.A的高岭土)，0.15重量份 PolysalzS(购自德国BASFAG的45重量％浓度的聚丙烯酸钠盐的水溶液)，
10重量份 StyronalPR 8736(购自德国BASFAG的50重量％浓度的苯乙烯/丁二烯水分散体)，0.3重量份 SterocollFD(购自BASF AG，德国的25重量％浓度的丙烯酸乙酯/丙烯酸/甲基丙烯酸水分散体)和34重量份 软化水。
纸幅通过IR干燥器和空气干燥(8个分别为650瓦的IR灯，输出速度30m/min)进行干燥。
将量度为35cm×20cm的测试条从纸幅上切割下来并使其均匀涂布稀释的复合粒子水分散体。所述分散体的用量使得复合粒子的用量为1.0g/m2纸张表面。然后将测试条在23℃和相对湿度为50％(DIN 50014-23/50-2)下存储15小时。然后在室温下将测试条通过购自德国KleinewefersAnlagen GmbH的桌上实验室压光机K8/2压光。辊之间的辊隙压力为200kN/cm纸张宽度并且速度为10m/min。上述方法总共进行四次。
比较例根据上述实施例进行比较例，除了不采用复合粒子水分散体处理表面。
使用IGT试验印刷机测定抗干燥粘附性(IGT干燥)使用标准油墨(购自Lorilleux-Lefranc的印刷油墨3808)在加速下在印刷装置(IGT可印刷性测试机AC2/AIC2)中将测试条印刷。最大印刷速度为200cm/s。在辊隙压力为350N/cm下施涂油墨。
在开始印刷之后存在10处来自纸张涂布滑剂的粘附(粘附点)时的速度(cm/sec)规定为抗干燥粘附性的量度。在第十个污点时所述印刷速度越高，认定结果越好。
抗湿润粘附性如在测试抗干燥粘附性的情况下一样生产和制备测试条。
采用下述方式设置印刷装置(IGT可印刷性测试机AC2/AIC2)在印刷法之前采用水将测试条润湿。
在恒定速度为0.6cm/s下进行印刷。
来自纸张的粘附作为未印刷区域可见。为了测定抗湿润粘附性，使用彩色密度计测定与纯色调相比较的油墨密度(以％计)。所述油墨密度越高，抗湿润粘附性越好。
在多版印刷的情况下的抗粘板性(胶印测试)测试条的印刷(参见，抗干燥粘附性的测试)在恒定速度为1m/s下和在辊隙压力为200N/cm下进行。
30秒之后重复印刷。将直至发生粘板时的通过次数规定为抗粘板性。直至发生第一次粘板时印刷次数越大，认定结果较好。
表1结果列表
权利要求
1.处理纸张表面的方法，其中使纸张表面涂布有粒子(复合粒子)，所述粒子由聚合物和无机固体微粒构成，无机固体微粒的重均粒度≤100nm。
2.权利要求1的方法，其中将复合粒子以复合粒子水分散体的形式施于纸张上。
3.权利要求2的方法，其中复合粒子水分散体通过这样的方法制备，即其中将至少一种烯属不饱和单体分散在含水介质中并且通过含水自由基乳液聚合法使其在至少一种分散的无机固体微粒和至少一种分散剂的存在下借助于至少一种自由基聚合引发剂聚合，a)使用至少一种无机固体的稳定水分散体，基于至少一种无机固体的水分散体，所述水分散体初始固体浓度为≥1重量％，在其制备之后1小时仍包含多于90重量％的呈分散形式的原本分散的固体，并且其分散的固体粒子具有的重均直径≤100nm，b)所述至少一种无机固体的分散固体粒子在pH相当于开始添加分散剂之前的含水反应介质的pH下在标准氯化钾水溶液中具有非零的电泳淌度，c)在开始添加至少一种烯属不饱和单体之前将至少一种阴离子、阳离子和非离子分散剂添加到固体粒子水分散体中，d)其后将总量的0.01-30重量％的至少一种单体添加到固体粒子水分散体中并使其聚合至转化率为至少90％和e)然后将剩余量的至少一种单体在聚合条件下以其消耗速率连续添加。
4.处理纸张表面的方法，其中采用水分散体处理纸张表面，所述水分散体可通过将聚合物水分散体与至少一种分散的无机固体微粒混合获得，所述无机固体微粒具有的重均粒径≤100nm。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中复合粒子或分散体聚合物与无机固体微粒的混合物的用量为0.1-100g/m2纸张。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中聚合物可以形成膜。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中所用的纸张为原纸。
8.权利要求1-6中任一项的方法，其中所用的纸张为涂布纸或施胶纸。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其中无机固体微粒选自二氧化硅、氧化铝、水合氧化铝、碳酸钙、碳酸镁、正磷酸钙、正磷酸镁、氧化铁(II)、氧化铁(III)、氧化铁(II/III)、氧化锡、氧化铈、氧化钇(III)、二氧化钛、磷钙土、氧化锌和硫化锌。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其中对处理的纸张施加压力和/或温度以便使聚合物形成膜。
11.可通过权利要求1-10中任一项的方法获得的纸张。
12.权利要求11的纸张在胶印、苯胺印刷和照相凹版印刷方法中的用途。
13.可通过权利要求12的用途获得的印刷的纸。
14.粒子的水分散体用于涂布纸张的用途，所述粒子由聚合物和无机固体微粒构成，无机固体微粒的重均粒度≤100nm。
15.水分散体用于涂布纸张的用途，所述水分散体通过将聚合物水分散体与至少一种分散的无机固体微粒混合获得，所述无机固体微粒具有的重均粒径≤100nm。
全文摘要
本申请描述了一种处理纸张的方法。
文档编号D21H21/00GK1791722SQ200480013512
公开日2006年6月21日 申请日期2004年4月14日 优先权日2003年4月17日
发明者H·威瑟, H·科勒纳 申请人:巴斯福股份公司