专利名称：一种环丙烯类包结物胶囊及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种环丙烯类包结物胶囊及其制备方法。
背景技术：
乙烯是公认的果蔬的成熟衰老激素，其在果实尤其是跃变型果实的后 熟衰老过程中扮演着重要的角色。它能够与植物中的某些受体结合引起植 物或者植物的某些部位(如果实、叶子、花卉等)过早衰亡，使果实蔬菜 等失去自身的应用价f直。人为地促进或抑制乙烯的生物合成，可以有效地 加速或延缓果蔬的后熟衰老过程。因此，为了延长果蔬的贮藏时间，尽量 维持其应有的应用价值，尽可能地抑制其内源乙烯的合成或阻止乙烯发挥 作用就显得十分必要。近年来，围绕着减少或抑制乙烯对果蔬的有害影响， 人们进行了大量的研究，开发出很多乙烯抑制剂，为果蔬保鲜技术提供了 有力的支持。这些乙烯抑制剂中，环丙烯类乙烯抑制剂由于能够更高效地
抑制乙烯对果蔬的不利影响，所以受到广泛的关注。1-甲基环丙烯(1-MCP) 是环丙烯化合物的一种，是近年来才发现的一种新型乙烯受体抑制剂，它 能不可逆地作用于乙烯受体，从而阻断乙烯与受体的正常结合，抑制其与 果实后熟相关的一系列生理生化反应(ACTAHORTICULTURAE， 1995， 394 : 337-345)。 l-MCP作为果蔬保鲜剂具有无毒、低量、高效等优点，能够强烈 地阻断内源乙烯的生理效应，因而在果蔬IC藏保鲜方面有着广阔的应用前 景。
但是1-MCP是一种非常活跃的、易反应、十分不稳定的无色气体，沸 点为4 68'C。其在生成后会立即分解，常温下一般只能稳定存在两个小时左右，即使在液氮条件下稳定存在的时间也不超过四十八小时，并且当超
过一定浓度或压力时会发生爆炸，因此，在制造过程中不能对1-MCP以纯 品或高浓度原药的形式进行分离、处理、存储、运输和使用。为了有效地 解决这一问题，美国专利No. 5518988公开了将1-MCP结合到分子包封剂 中将其固定化的方法。优选的分子包封剂是环糊精。通过简单地向分子包 封剂络合物中加水来实现1-MCP的释放和应用；美国专利No. 6017849和 美国专利US20020043730也都制备出了环丙烯类材料的固体粉末形式。在 国内，高荣涛等人以变性淀粉和分子筛作为包结材料，采用复凝聚法制备 了微胶囊用于包结l-MCP，帝恪得到固定化的1-MCP制品(中国专利，公 开号CN1711836A);中国专利CN200610042683. 2也公开了用a -环糊精及 衍生物作为主要包结材料固定化l-MCP制备其粉末制剂的方法，这种 卜MCP粉末制剂只要加入到一定量的水或者是酸、碱溶液中就能迅速释放 出l-MCP来，十分便于使用。以上方法都对l-MCP进行了固定化，使其便 于贮藏、运输和使用，但是粉末形式的制品具有许多缺点如取用小量困 难、容易被污染等。所以探索一种能够较为精确的控制1-MCP在一定空间 内的浓度、可延缓释放(在加入水后的前几分钟没有或者只有很少部分被 释放)的科学输送体系，就显得尤为重要了。
对此，美国专利US6426319公开了一种用于环丙烯释放的输送体系。 该体系是通过包合物与超吸收性聚合物及无机易潮解化合物等吸水材料 混合来实施的，整个释放过程中只需要很少量的水就可以达到释放的效 果；中国专利CN200510068510. 3使1-MCP包结物与一种或多种多元醇或 其混合物混合，适当地加入少量的助剂(如粘胶剂乙基纤维素)，然后借 助压力或通过加热或使用溶剂等方法将混合物涂布于纸或塑料薄膜基材 上，然后置于水蒸气可以渗透的容器中，实现了不用加水只在潮湿的环境中就可以释放出1-MCP的目的；中国专利CN01141205.4公开了一种利用 甲基环丙烯的压力聚结作用来形成片状、薄片状、丸状、块状和类似的形 式的制剂，该方法可以减缓甲基环丙烯的释放，而且可使它释放完全；而 中国专利CN02147572.5在甲基环丙烯粉末中加入能产生二氧化碳气体的 添加剂如拧檬酸和碳酸氢钠等，使包结物与含水溶剂接触时能够更有效地 释放1-MCP，在加水后几分钟内二氧化碳形成气泡溢出，l-甲基环丙烯也 在加水后10-60分钟缓慢释放，在加水后的120分钟内持续释放。以上对 甲基环丙烯输送体系的研究仅仅局限于少使用水媒介、改善释放快慢等方 面，并没有考虑到对1-MCP的少量取用和长期稳定保存问题。另外，由于 环丙烯类包结物粉末遇到水或者潮湿的环境就有可能释放出环丙烯气体， 导致包结物的有效成分含量降低，影响其品质，而以上专利中提到的方法 仅仅是方便了环丙烯类包结物的输送和应用，并不能有效的解决环丙烯类 包结物遇到潮湿环境时的释放和品质的降低问题。 发明内容本发明的目的在于提供一种能够克服1-MCP包结物粉末，甚至是其以 片状、丸状和块状等形式存在时易受潮释放，不易保存等缺点的环丙烯类 包结物胶囊及其制备方法。为达到上述目的，本发明采用技术方案是包括按质量百分比封装在 胶囊中的0.001 99%的1-MCP/CD包结物粉末、0 98%的易吸水潮解的 化合物、0 98%能够释放二氧化碳的化合物、0.5 99.00%的添加剂和 0. 5 99. 00%的崩解剂。其制备过程如下按质量百分比将0. 001 99%的1-MCP/CD包结物粉 末、0 98%的易吸水潮解的化合物、0 98%能够释放二氧化碳的化合物、 0. 5 99. 00%的添加剂和0. 5 99. 00%的崩解剂混合均匀，然后将混合物封装在胶囊中。
本发明的1-MCP/ CD包结物粉末是指l-MCP与a -环糊精(a -CD)、 羟丙基-a-环糊精，羟乙基-a-环糊精、磺酸基-a-环糊精，磺丁基-a-环糊精，羧甲基-a-环糊精、烷基取代a-环糊精的一种或数种所形成的 包结物粉末。烷基取代a-环糊精中的垸基为甲基、乙基、丙基、丁基、 戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基，可以是其中的一种或数种。
本发明的易吸水潮解的化合物为氯化钙、氯化镁、氯化锌、氧化钙中 的一种或一种以上任意比例的混合物；添加剂为a-环糊精、P-环糊精、 Y-环糊精及这几种环糊精的衍生物、葡萄糖、淀粉及其衍生物、变性淀 粉、天然多糖、滑石粉、细砂粒中的一种或一种以上任意比例的混合物； 能够释放二氧化碳的化合物为碳酸钙、碳酸氢钙、碳酸钠、碳酸氢钠、碳 酸钾、碳酸氢钾、碳酸镁、碳酸氢镁、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或一种 以上任意比例的混合物；崩解剂为干淀粉、羧甲基淀粉钠、低取代羟丙基 甲基纤维素、交联聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠、泡腾崩解剂中的一 种或一种以上任意比例的混合物。
本发明助剂与l-MCP/CD包结物的粉末状固体封存于胶囊中，形成胶 囊状物，易于保存运输和应用。这种胶囊状物在使用时直接投入到水中或 酸碱的水溶液中，经过几分钟后，待胶囊外壳溶胀或溶解后将胶囊内的 1-MCP/ a -CD包结物释放出来，1-MCP/ a -CD包结物粉末遇到水或酸碱水 溶液后就能释放出1-MCP气体用于果蔬的保鲜。该方法不仅使1-MCP/ci -CD的释放有所延缓，而且在卜甲基环丙烯气体开始释放后能够保持较长 时间持续释放。
具体实施例方式
实施例l:按质量百分比将0.001%的1-MCP/a-CD包结物粉末、98%的易吸水潮解的化合物氯化钙、0. 5%的添加剂a -环糊精和1. 499%的 崩解剂干淀粉混合均匀，然后将混合物封装在胶囊中。根据使用的环境不 同，胶囊中封装的混合物的质量因情况而定。实施例2:按质量百分比将99%的l-MCP/a -CD包结物粉末、0. 5% 的添加剂e -环糊精和0. 5%的崩解剂羧甲基淀粉钠混合均匀，然后将混合 物封装在胶囊中。实施例3:按质量百分比将30X的l-MCP/a-CD包结物粉末、20%的 易吸水潮解的化合物氯化镁、40%能够释放二氧化碳的化合物碳酸转、 8%的添加剂Y -环糊精和2%的崩解剂低取代羟丙基甲基纤维素混合均 匀，然后将混合物封装在胶囊中。实施例4:按质量百分比将0.5%的1-MCP/a-CD包结物粉末、98% 的易吸水潮解的化合物氯化锌、0. 5%的添加剂葡萄糖和1 %的崩解剂交联 聚乙烯吡咯烷酮混合均匀，然后将混合物封装在胶囊中。实施例5:按质量百分比将0. 4%的1-MCP/ a -CD包结物粉末、98% 能够释放二氧化碳的化合物碳酸氢钙、1%的添加剂变性淀粉和0. 6%的崩 解剂泡腾崩解剂混合均匀，然后将混合物封装在胶囊中。实施例6:按质量百分比将0.2%的1-MCP/a-CD包结物粉末、0.1% 的易吸水潮解的化合物氧化钙、0. 2%能够释放二氧化碳的化合物碳酸钠、 99%的添加剂滑石粉和0. 5%的崩解剂干淀粉与羧甲基淀粉钠以任意比例 的混合物混合均匀，然后将混合物封装在胶囊中。实施例7:按质量百分比将0.1%的1-MCP/a-CD包结物粉末、0.1% 能够释放二氧化碳的化合物碳酸氢钠、0.8%的添加剂天然多糖和99%的 崩解剂低取代羟丙基甲基纤维素与交联聚乙烯吡咯垸酮以任意比例的混 合物混合均匀，然后将混合物封装在胶囊中。实施例8:按质量百分比将35X的l-MCP/a-CD包结物粉末、30%的 易吸水潮解的化合物氧化钙、5%能够释放二氧化碳的化合物碳酸镁、20 %的添加剂滑石粉和10 %的崩解剂干淀粉与泡腾崩解以任意比例的混合 物混合均匀，然后将混合物封装在胶囊中。实施例9:按质量百分比将5%的1-MCP/ a -CD包结物粉末、5%的易 吸水潮解的化合物氯化钙与氯化镁以任意比例的混合物、10%能够释放二 氧化碳的化合物碳酸铵、30X的添加剂a -环糊精与葡萄糖以任意比例的 混合物和50%的低取代羟丙基甲基纤维素混合均匀，然后将混合物封装在 胶囊中。实施例10:按质量百分比将10%的1-MCP/a-CD包结物粉末、15% 的易吸水潮解的化合物氧化钙20%能够释放二氧化碳的化合物碳酸钾与 碳酸镁以任意比例的混合物、40X的添加剂a-环糊精和15%的崩解剂交 联聚乙烯吡咯烷酮混合均匀，然后将混合物封装在胶囊中。本发明的胶囊是在水或水溶液中可溶解的或溶胀的胶囊，可以是透明 的(不含色素和二氧化钛)、半透明的(含色素但不含二氧化钛)、不透明(含 二氧化钛)的硬空心胶囊、软空心胶囊和肠溶性空心胶囊。胶囊的材料可 以是明胶、明胶和甘油或者是明胶或海藻酸钠，甚至是任何能够锻压制造 成胶囊形状的材料，而胶囊的形状可以是圆柱形的，立方体状的、长方体 状的，球状的甚至是各种形状的立体空心结构。本发明在1-MCP/ CD包结物粉末中添加辅助物料，即易吸水潮解的化合物、崩解剂、添加剂和能够释放二氧化碳的化合物对环境危害较小的气 体的物料，以加速1-MCP/ CD的释放。本发明保存运输和使用的方法的另外一个优点在于使用的时候只需 要将其胶囊直接置于水或者酸碱的水溶液中，不需要其它的辅助手段来帮助l-MCP气体的释放。本发明的产品实施工艺简单，运输安全可靠，成本低，使用方便稳定， 不易受到外界环境的影响，为水果、蔬菜、花卉等的保鲜提供了一种新的 保鲜方法。其可以明显减小外界环境对1-MCP/ CD包结物粉末的影响和污 染，降低了保鲜成本，提高了保鲜质量，延长了 1-MCP的保藏时间，并且 每个胶囊中的1-MCP/ CD包结物粉末为0. 001 99%，使卜MCP/ CD包结 物粉末的量可以根据具体的保鲜需要任意取用，为广大果商、果菜农、蔬 菜商甚至于普通家庭都提供了一种安全可靠而且费用低廉的果蔬保鲜方 法。其中易吸水潮解化合物的加入是为了在胶囊加入水环境中时吸水，使 胶囊中的环丙烯包结物粉末能够迅速接触到水而释放出l-MCP; 二氧化碳 气体的释放能够帮助l-MCP更加有效的释放；当胶囊中的1-MCP/ CD包结 物粉末含量较少时，需要加入一定量的添加剂，以期使胶囊的外观饱满美 观，不会因胶囊中物料较少而产生胶囊的瘪陷问题；当吸水性材料将水环 境中的水分吸入胶囊时，崩解剂吸水迅速膨胀将胶囊撑开，使得1-MCP/CD 包结物粉末能够较快的进入水环境和水溶液充分接触，以加快1-MCP有效 成分的释放。适合于本发明释放的条件包括水、酸性溶液或碱性溶液。酸性溶液中 可以是硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、乙酸、硼酸、乙二酸，酒石酸、柠檬酸、 乳酸、对甲苯磺酸、马来酸、及其一种或数种混合物的水溶液；碱性溶液 中可以是氢氧化钠、氢氧化妈、氢氧化钾、氢氧化铵、氢氧化铁、氢氧化 亚铁、及其一种或数种混合物的7jC溶液。在使用水作为释放媒介时水和胶 囊的重量比可以是l: 1到100: l的任何比例；使用酸溶液或者是碱性溶 液作为释放媒介时酸或者碱溶液与胶囊的重量比可以适当减小，可以是1:1到50: 1的任何比例。释放媒介水及酸碱水溶液的、温度应该控制在-10
'C 5(TC之间，在这个温度范围的任何温度都是有利于1-MCP气体的释放 的，高于这个温度，由于1-MCP的不稳定性，可能会导致释放出来的卜MCP 气体的分解失效；温度太低，则不利于1-MCP气体的释放。 实验表明，本发明的胶囊具有以下优点
1、 操作简单，使用方便。只用将1-MCP/ CD包结物的粉末经过准确 称量，和辅助材料一起封装即可，如果需要可以生产出系列化的不同1-MCP 含量的胶囊产品。使用时只用确定所需保鲜量，然后取用相应数量的胶囊 或者相应百分含量的l-MCP包结物粉末的胶囊，置入水或者酸碱溶液中，
密封ie藏水果蔬菜的空间即可；
2、 适用范围广。由于本发明可以生产出不同1-MCP含量的胶囊产品， 所以应用时只需要选择适当的某种l-MCP含量的胶囊产品即可。不必非常 繁杂的计算然后称量取用1-MCP/ CD包结物粉末，即使是非专业人员也可 以进行保鲜操作。并且系列化胶囊产品可以使之既能应用于几升的小空 间，也可以应用于比较大的空间，为该产品进入普通家庭提供了方便。
3、 贮藏运输方便。胶囊化之后，避免了 1-MCP/ CD包结物在潮湿的 条件下潮解释放和品质下降，使其保存更加容易，运输也很方便。
ii
权利要求
1、一种环丙烯类包结物胶囊，其特征在于包括按质量百分比封装在胶囊中的0.001～99％的1-MCP/CD包结物粉末、0～98％的易吸水潮解的化合物、0～98％能够释放二氧化碳的化合物、0.5～99.00％的添加剂和0.5～99.00％的崩解剂。
2、 根据权利要求1所述的环丙烯类包结物胶囊，其特征在于所说 的1-MCP/ CD包结物粉末是指1-MCP与a —环糊精、羟丙基-a —环糊精， 羟乙基-a—环糊精、磺酸基-d—环糊精，磺丁基-a—环糊精，羧甲基-a —环糊精、烷基取代a —环糊精的一种或数种所形成的包结物粉末。
3、 如权利要求2所述的环丙烯类包结物胶囊，其特征在于所说的 烷基取代a—环糊精中的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、 庚基、辛基、壬基、癸基，可以是其中一种或数种。
4、 根据权利要求1所述的环丙烯类包结物胶囊，其特征在于所说 的易吸水潮解的化合物为氯化钙、氯化镁、氯化锌、氧化钙中的一种或一 种以上任意比例的混合物。
5、 根据权利要求1所述的环丙烯类包结物胶囊，其特征在于所说 的添加剂为a-环糊精、0-环糊精、Y-环糊精及这几种环糊精的衍生物、 葡萄糖、淀粉及其衍生物、变性淀粉、天然多糖、滑石粉、细砂粒中的一 种或一种以上任意比例的混合物。
6、 根据权利要求1所述的环丙烯类包结物胶囊，其特征在于所说 的能够释放二氧化碳的化合物为碳酸妈、碳酸氢钙、碳酸钠、碳酸氢钠、 碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸镁、碳酸氢镁、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或一 种以上任意比例的混合物。
7、 根据权利要求1所述的环丙烯类包结物胶囊，其特征在于所说 的崩解剂为干淀粉、羧甲基淀粉钠、低取代羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤 维素钠、交联聚乙烯吡咯烷酮、泡腾崩解剂中的一种或一种以上任意比例 的混合物。
8、 一种环丙烯类包结物胶囊的制备方法，其特征在于按质量百分比将0. 001 99%的1-MCP/ a -CD包结物粉末、0 98%的易吸水潮解的化 合物、0 98%能够释放二氧化碳的化合物、0.5 99.00%的添加剂和 0. 5 99. 00%的崩解剂混合均匀，然后将混合物封装在胶囊中。
9、 根据权利要求8所述的环丙烯类包结物胶囊的制备方法，其特征 在于所说的易吸水潮解的化合物为氯化钙、氯化镁、氯化锌、氧化f!中 的一种或一种以上任意比例的混合物。
10、 根据权利要求8所述的环丙烯类包结物胶囊的制备方法，其特征 在于所说的添加剂为a -环糊精、P-环糊精、Y-环糊精及这几种环糊 精的衍生物、葡萄糖、淀粉及其衍生物、变性淀粉、天然多糖、滑石粉、 细砂粒中的一种或一种以上任意比例的混合物。
11、 根据权利要求8所述的环丙烯类包结物胶囊的制备方法，其特征在于所说的能够释放二氧化碳的化合物为碳酸钙、碳酸氢钙、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸镁、碳酸氢镁、碳酸铵、碳酸氢铵中 的一种或一种以上任意比例的混合物。
12、 根据权利要求8所述的环丙烯类包结物胶囊的制备方法，其特征 在于所说的崩解剂为干淀粉、羧甲基淀粉钠、低取代羟丙基甲基纤维素、交联聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠、泡腾崩解剂中的一种或一种以上 任意比例的混合物。
全文摘要
一种环丙烯类包结物胶囊及其制备方法，该方法使1-甲基环丙烯/环糊精(1-MCP/CD)包结物粉末便于保存、运输和使用。该方法的特征在于将经过准确称量的包结物和一些辅料封装于胶囊中，可根据1-MCP包结物有效成分的含量和实际需要生产出含有不同1-MCP包结物重量百分比的系列化胶囊，使用时只需要将胶囊直接投入水、酸或碱的水溶液中即可。根据本发明的方法制备的胶囊生产工艺简单，成本低廉、使用方便、易于保存运输，为1-甲基环丙烯这种新型保鲜剂进入普通家庭提供了可靠的方法。
文档编号A23B7/157GK101297659SQ20081015005
公开日2008年11月5日 申请日期2008年6月13日 优先权日2008年6月13日
发明者冯江涛, 卫 延, 梁珂铨, 梁西秦 申请人:西安交通大学;礼泉县化工有限实业公司