专利名称：一种以淀粉质为主要原料生产乙酸乙酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种以淀粉质为主要原料生产乙酸乙酯的方法，属于生物化工领域。
背景技术：
乙酸乙酯是一种用途广泛的重要有机化工原料，可用于制造乙酰胺、乙酰醋酸酯、 甲基庚烯酮等，并在香精香料、油漆、医药、高级油墨、火胶棉、硝化纤维、人造革、染料等行业广泛应用，还可用作萃取剂和脱水剂，亦可用于食品、包装和彩印等。栲胶系列产品应用于脱硫制革、卷烟材料、油田钻井、金属浮选、除垢等方面。工业上乙酸乙酯主要是采用乙醇、乙酸在催化剂作用下进行酯化反应，反应结束后，进行蒸馏精制。采用这样的生产工艺， 能耗大，生产成本高，资源难以达到综合利用，而且由于采用的是乙醇等化工产品为原料， 受上游市场波动影响较大。这极大地限制了乙酸乙酯行业的发展。所以如何实现以可再生生物质能源为原料生产乙酸乙酯迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的在于克服传统生产方法的不足，提供一种以淀粉质原料为主要生产原料，规模化生产乙酸乙酯的方法，提供一种既节约能耗，又易于提高生产能力的生产方法。本发明的目的是这样实现的
一种以淀粉质为主要原料生产乙酸乙酯的方法，包括以下步骤
一、粉碎配料步骤
将淀粉质原料粉碎后过直径为1. 2- 1. 8mm的筛网，得过筛后的物料，将过筛后的物料与水或面粉深加工废水按质量比1 :2. 5— 3进行混合配料，配料时控制水或面粉深加工废水温度在阳一 70°C，得混合后料液，料液的总糖在18-20% ；
二、蒸煮液化步骤
将混合后料液，进行蒸煮，温度保持在90 — 105°C，并添加液化酶6u/g淀粉质原料，液化时间为80 — 100分钟，得蒸煮液化后料液；
三、糖化步骤
蒸煮液化完毕后，将上述蒸煮液化后料液冷却至58 — 62°C，用质量浓度98%浓硫酸调 PH4- 4. 5，按100 — 150u/g淀粉质原料加入糖化酶，同时按占淀粉质原料0. 1 — 0. 18%的质量百分比加入尿素，糖化时间为30 — 40分钟，得糖化完的醪液；
四、种母培养步骤
将糖化完的醪液冷却至观一351，输送至种母罐中，以按淀粉质原料干物质质量的 0. 1%的质量百分比接入活性干酵母，控制培养温度为 一30°C，培养时间8 — 14小时后种母成熟，种母成熟指标细胞数ι. 0- 1. 5XioVml,出芽率15% — 30%，死亡率0—1% ；
五、发酵步骤
待种母成熟后，按种母醪液占发酵培养基的10% — 20%体积分数将种母醪液接种在发酵培养基上，接至发酵罐中发酵60 — 96小时，发酵温度为观一 320C，当酒度体积分数大于 11. 5%、残糖质量浓度小于0. 9%时，将发酵后的发酵醪液输送至蒸馏单元； 六、蒸馏、精制
采用七塔蒸馏工艺对发酵醪液进行蒸馏、精制；
发酵成熟醪经发酵醪泵自醪池输送到醪液预热器与精馏塔顶汽体换热后，进入粗馏塔进行蒸馏，粗馏塔釜压控制范围0. 04-0. 06Mpa,粗馏塔底温控制范围109-114°C，粗馏塔顶温控制范围95-104°C ；
粗馏塔塔顶导出的粗酒精导入精馏塔，在精馏塔除去非挥发性物质和轻重组分，塔顶气相物料经过冷凝器冷凝后进入精馏塔回流罐回流，精馏塔釜压控制范围0. 02-0. 04Mpa, 精馏塔底温控制范围105-109°C，精馏塔顶温控制范围77-80°C，精馏塔中温控制范围 82-840C ；
在精馏塔塔顶将酒精蒸汽未经冷却直接倒入粗酯塔中下部，同时将乙酸槽的乙酸在粗酯塔顶部入料，加入催化剂(浓硫酸)，浓硫酸添加量为成品采出量的0. 000025%，反应完成后检测酸度在50%-70%，乙酸乙酯含量达到30%-95%时，完成粗酯化；
粗酯塔底的粗酯经泵加压输送至与酯化塔配套的酯化釜，同时向酯化釜补充催化剂 (浓硫酸)，浓硫酸添加量为成品采出量的0. 000015%，加热进行液相酯化反应，生成的气相物料，输送至酯化塔粗分后，在酯化塔塔顶气相经过冷凝器冷凝后，进入分相器分相，分相后的酯相进入酯化塔回流罐，下部水相输送至废水罐，酯化塔回流罐中的粗酯经泵加压，一部分向酯化塔回流，一部分向脱水塔进料，在酯化过程中酯化塔釜温控制在111 士3°C，酯化塔顶温控制在72 士 2°C，酯化釜水份控制在0-15. 0%，酯化釜酸度达到65. 0% -80%，酯化完成时应该达到以下指标乙酸乙酯含量92. 0%-100%，含醇0—2. 0%,含水0—5. 0%,含酸 0—0. 5% ；
来自酯化塔的乙酸乙酯半成品由泵输送至脱水塔进行精馏，脱水塔塔顶气相物料经冷凝器冷凝去分相器分相，分相后的酯相进行回流，下部水相采出去废水罐，脱水塔釜温控制在92士3°C，脱水塔中温控制在79士2°C，脱水塔釜压控制在30_50kPa，脱水塔顶温控制在 72士2°C，经过脱水塔精馏，脱水塔釜内物料须达到以下指标水0-0. 05%，醇0-0. 04% ；
脱水塔釜内物料分析合格后，用泵输送至精制塔进一步进行蒸馏精制，塔顶气相物料经冷凝器冷凝后去分相器分出酯相和水相，分相后的酯相进行回流，下部水相输送至废水罐，精制塔釜温控制在90士2°C，精制塔中温控制在86士2°C，精制塔顶温控制在 79士3°C，精制塔釜压控制在10-30kPa，当成品乙酸乙酯达到以下指标水0-0. 05 %，醇 0-0. 04%，酯99. 9% -100%，酸0-0. 004%，精制塔釜液含酸:0-15. 0%时进行成品采出；
废水罐中的废水用泵送到回收塔，回收废水中的乙酸乙酯，气相物料经冷凝器冷凝后去分相器分出酯相和水相，酯相去回收塔回流罐进行回流，残留的醇输送至酯化塔酯化釜， 酯化釜得到含醇较低的废水排入污水处理装置，回收塔釜温控制在102士 1°C，回收塔中温控制在95士 1°C，回收塔顶温控制在79士2°C，回收塔釜压控制在10-30kPa，回收塔釜液中乙醇含量0-0. 1%。所述步骤一中的淀粉质原料为木薯、玉米、甘薯、芭蕉芋、菊芋、小麦淀粉薯渣、木薯颗粒中的一种或几种的混合物。所述面粉深加工废水包括谷朊粉加工废水、精淀粉加工废水中的一种或几种的混合物。与现有乙酸乙酯的生产方法相比，本发明具有如下优点
1、采用淀粉质原料为主要生产原料，淀粉质原料是可再生的原料，改变了传统生产方法以乙醇为主要原料的缺陷。2、在精馏塔上部气体未经冷却直接进行粗酯化，大幅降低能耗，从而使生产成本明显降低。3、采用该工艺，不仅实现了以淀粉质为原料生产乙酸乙酯，而且能够大幅降低生产成本。
下面结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步详细叙述。图1为本发明工艺流程图。图2为本发明的七塔蒸馏精制工艺流程图。其中T101、粗馏塔，Τ102、精馏塔，Τ103、粗酯塔，Τ104、酯化塔，Τ105、脱水塔，Τ106、精制塔，Τ107、回收塔，Ε101、预热器，Ε102—106、冷凝器，V101、精馏塔回流罐， V102、酯化塔回流罐，V103、废水罐，V104、回收塔回流罐，V201—V204、分相器。
具体实施例方式本发明提出一种以生物质为主要原料水生产乙酸乙酯的方法，包括以下步骤
一、粉碎配料步骤
将淀粉质原料粉碎后过直径为1. 2- 1. 8mm的筛网，得过筛后的物料，将过筛后的物料与水或面粉深加工废水按照1 :(2. 5 — 3)进行混合配料，配料时液体温度在55 — 70°C，得混合后料液，料液的总糖在18-20% ；
二、蒸煮液化步骤
将混合后料液，进行蒸煮，温度保持在90 — 105°C，并添加液化酶6u/g淀粉质原料，液化时间为80 — 100分钟，得蒸煮液化后料液；
三、糖化步骤
蒸煮液化完毕后，将上述蒸煮液化后料液冷却至58 — 62°C，用质量浓度98%浓硫酸调 PH4- 4. 5，按100 — 150u/g淀粉质原料加入糖化酶，同时按占淀粉质原料0. 1 — 0. 18%的质量百分比加入尿素，糖化时间为30 — 40分钟，得糖化完的醪液；
四、种母培养步骤
将糖化完的醪液冷却至观一351，输送至种母罐中，以按淀粉质原料干物质质量的 0. 1%的质量百分比接入活性干酵母，培养温度— 30°C，培养时间8 — 14小时后种母成熟，种母成熟指标细胞数ι. 0- 1. 5XioVml,出芽率15% — 30%，死亡率小于1% ；
五、发酵步骤
待种母成熟后，按种母醪液占发酵培养基的10% — 20%体积分数将种母醪液接种在发酵培养基上，接至发酵罐中发酵60 — 96小时，发酵温度为观一 320C，当酒度体积分数大于 11. 5%、残糖质量浓度小于0. 9%时，将发酵后的发酵醪液输送至蒸馏单元；
六、蒸馏、精制采用七塔蒸馏工艺对发酵醪液进行蒸馏、精制。发酵成熟醪经发酵醪泵自醪池输送到醪液预热器与精馏塔顶汽体换热后， 进入粗馏塔进行蒸馏，粗馏塔釜压控制范围0. 04-0. 06Mpa，粗馏塔底温控制范围109-114°C，粗馏塔顶温控制范围95-104°C。粗馏塔塔顶导出的粗酒精导入精馏塔，在精馏塔除去非挥发性物质和轻重组分， 精馏塔釜压控制范围0. 02-0. 04Mpa，精馏塔底温控制范围105-109°C，精馏塔顶温控制范围77-80°C，精馏塔中温控制范围82-84°C。在精馏塔塔顶将酒精蒸汽未经冷却直接倒入粗酯塔中下部，同时将乙酸槽的乙酸在粗酯塔顶部入料，加入催化剂浓硫酸，浓硫酸添加量为成品采出量的0. 000025%，反应完成后检测酸度在50%-70%，乙酸乙酯含量达到30%-95%时，完成粗酯化。粗酯塔底的粗酯经泵加压输送至酯化塔配套酯化釜，同时向酯化釜补充在催化剂(浓硫酸)，浓硫酸添加量为成品采出量的0. 000015%，加热进行液相酯化反应，生成的气相物料，经酯化塔粗分后，进入冷凝器冷凝，再进入冷却器降温，输送至酯化塔进行粗分后， 在酯化塔塔顶气相经过冷凝器冷凝后进入分相器分相，分相后的酯相进入回流罐，下部水相输送至废水罐。回流罐中的粗酯经泵加压，一部分向酯化塔回流，一部分向脱水塔进料。 在酯化过程中酯化塔釜控制在111 士3°C，酯化塔顶温控制在72士2°C，酯化釜水份控制在 0-15. 0%，检测酯化釜酸度达到65. 0% -80%，酯化完成时应该达到以下指标乙酸乙酯含量 92. 0%-100%,含醇 0—2. 0%,含水 0—5. 0%,含酸 0—0. 5% ；
来自酯化岗位的乙酸乙酯半成品由泵输送至脱水塔进行精馏，脱水塔塔顶气相物料经冷凝器冷凝去分相器分相，分相后的酯相进行回流，下部水相采出去废水罐，脱水塔釜温控制在92士3°C，脱水塔中温控制在79士2°C，脱水塔釜压控制在30_50kPa，脱水塔顶温控制在72士2°C，经过脱水塔精馏，脱水塔釜内物料须达到以下指标水0-0. 05%，醇0-0. 04%。脱水塔釜内物料分析合格后，用泵输送到精制塔进一步进行蒸馏精制，塔顶气相物料经冷凝器冷凝后去分相器分出酯相和水相，酯相罐进行回流，下部水相输送至废水罐。精制塔釜温为88°C，精制塔中温为84°C，精制塔顶温为76°C，精制塔釜压为53kPa。成品(乙酸乙酯)采出时各项指标为水0.03%，醇0.02%，酯99.9%，酸0.002%，精制塔釜液含酸13.0 %。脱水塔釜内物料分析合格后，用泵输送至精制塔进一步进行蒸馏精制，塔顶气相物料经冷凝器冷凝后去分相器分出酯相和水相，酯相罐进行回流，下部水相输送至废水罐，精制塔釜温控制在90士2°C，精制塔中温控制在86士2°C，精制塔顶温控制在 79士3°C，精制塔釜压控制在10-30kPa。当成品(乙酸乙酯)达到以下指标水0-0. 05%，醇 0-0. 04%，酯99. 9% -100%，酸0-0. 004%，精制塔釜液含酸:0-15. 0%时进行成品采出。废水罐中的废水用泵送到回收塔，回收废水中的乙酸乙酯，气相物料经冷凝器冷凝后去分相器分出酯相和水相，酯相去回流罐进行回流，残留的醇输送至酯化塔酯化釜，塔釜得到含醇较低的废水排入污水处理装置。回收塔釜温控制在102士 1°C，回收塔中温控制在95士 1°C，回收塔顶温控制在79士2°C，回收塔釜压控制在10-30kPa，回收塔釜液中乙醇含量0-0. 1%。本发明所提到的淀粉质原料为木薯、玉米、甘薯、芭蕉芋、菊芋、小麦淀粉、薯渣、木薯颗粒中的一种或几种的混合物。
其中面粉深加工废水包括谷朊粉加工废水、精淀粉加工废水中的一种或几种的混合水。以下几个实施例仅为了说明本发明，而不在于限定本发明的保护范围。实施例1
以淀粉质原料为木薯为例，本发明生产乙酸乙酯的方法包括如下步骤
一、粉碎配料步骤
将木薯原料粉碎后过直径为1. 2mm的筛网，得过筛后的物料，将过筛后的物料与水按质量比1 :2. 5进行混合配料，控制水的温度为55°C，得混合后料液，混合料液总糖为18% ；
二、蒸煮液化步骤
将混合后料液，进行蒸煮，温度保持在90°C，并添加液化酶6u/g淀粉质原料，液化时间为80分钟，得蒸煮液化后料液；
三、糖化步骤
蒸煮液化完毕后，将上述蒸煮液化后料液冷却至58°C，用质量浓度98%浓硫酸调pH为 4，按lOOu/g木薯原料加入糖化酶，同时按占木薯原料0. 1%的质量百分比加入尿素，糖化时间为30分钟，得糖化完的醪液；
四、种母培养步骤
将糖化完的醪液冷却至^°C，输送至种母罐中，以按木薯原料干物质质量的0. 1%的质量百分比接入活性干酵母，培养温度为^°C，培养时间8小时后种母成熟，种母成熟指标 细胞数1. OX 108/ml，出芽率15%，死亡率0. 7% ；
五、发酵步骤
待种母成熟后，按种母醪液占发酵培养基的10%体积分数将种母醪液接种在发酵培养基上，接至发酵罐中发酵60小时，发酵温度为^°C，当酒度体积分数为12%、残糖质量浓度为0. 7%时，将发酵后的发酵醪液输送至蒸馏单元；
六、蒸馏精制
采用七塔蒸馏工艺对发酵醪液进行蒸馏、精制。发酵成熟醪经发酵醪泵自醪池输送到醪液预热器E-101与精馏塔T-102塔顶汽体换热后，进入粗馏塔T-101进行蒸馏，粗馏塔釜压为0. 04Mpa，粗馏塔底温为109°C，粗馏塔顶温为95 °C ；
粗馏塔T-101塔顶导出的粗酒精导入精馏塔T-102，在精馏塔T-102除去非挥发性物质和轻重组分，塔顶气相物料经过冷凝器E102冷凝后进入精馏塔回流罐V-101回流，精馏塔釜压控制为0. 02Mpa，精馏塔底温为105°C，精馏塔顶温为77°C，精馏塔中温为82V ；
在精馏塔T-102塔顶将酒精蒸汽未经冷却直接倒入粗酯塔T-103中下部，同时将乙酸槽的乙酸在粗酯塔T-103顶部入料，加入催化剂浓硫酸，浓硫酸添加量为成品采出量的 0. 000025%,反应完成后检测酸度在50%，乙酸乙酯含量达到30%时，完成粗酯化；
粗酯塔T-103底的粗酯经泵加压输送至酯化塔T-104配套的酯化釜，同时向酯化釜补充催化剂浓硫酸，浓硫酸添加量为成品采出量的0. 000015%，加热进行液相酯化反应，生成的气相物料，输送至酯化塔T-104进行粗分后，在酯化塔T-104塔顶气相经过冷凝器E-103 冷凝后进入分相器V-201分相，分相后的酯相进入酯化塔回流罐V-102，下部水相输送至废水罐V-103，酯化塔回流罐V-102中的粗酯经泵加压，一部分向酯化塔T-104回流，一部分向脱水塔T-105进料，在酯化过程中酯化塔釜温度为108°C，酯化塔顶温为70°C，酯化釜水份为12.0%，酯化釜酸度为65%，酯化完成时乙酸乙酯半成品达到以下指标乙酸乙酯含量 92%,含醇1. 5%,含水3%,含酸0. 3% ；
来自酯化塔T-104的乙酸乙酯半成品由泵输送至脱水塔T-105进行精馏，脱水塔T-105 塔顶气相物料经冷凝器E-104冷凝去分相器V-202分相，分相后的酯相进行回流，下部水相输送至废水罐V-103，脱水塔釜温为89°C，脱水塔中温为77°C，脱水塔釜压为30kPa，脱水塔顶温为70°C，经过脱水塔T-105精馏，脱水塔釜内物料各项指标水0. 03%，醇0. 02% ；
脱水塔釜内物料分析合格后，用泵输送到精制塔T-106进一步进行蒸馏精制，塔顶气相物料经冷凝器E-105冷凝后去分相器V-203分出酯相和水相，酯相进行回流，下部水相输送至废水罐V-103。精制塔釜温为88°C，精制塔中温为84°C，精制塔顶温为76°C，精制塔釜压为IOkPa,成品乙酸乙酯达到以下指标水0. 03 %，醇0. 02 %，酯99. 9%，酸0. 002 %，精制塔釜液含酸13. 0%时进行成品采出；
废水罐V-103中的废水用泵送到回收塔T-107，回收废水中的乙酸乙酯，气相物料经冷凝器E-106冷凝后去分相器V-204分出酯相和水相，酯相去回收塔回流罐V-104进行回流， 残留的醇输送至酯化塔T-104酯化釜，塔釜得到含醇较低的废水排入污水处理装置，回收塔釜温为lOrC，回收塔中温为94°C，回收塔顶温为77°C，回收塔釜压为IOkPa,回收塔釜液中乙醇含量为0.08%。
实施例2
以淀粉质原料为木薯为例，本发明生产乙酸乙酯的方法包括如下步骤
一、粉碎配料步骤
将木薯原料粉碎后过直径为1. 5mm的筛网，得过筛后的物料，将过筛后的物料与水按质量比1 :2. 7进行混合配料，控制水的温度为63°C，得混合后料液，混合料液总糖为19% ；
二、蒸煮液化步骤
将混合后料液，进行蒸煮，温度保持在98°C，并添加液化酶6u/g淀粉质原料，液化时间为90分钟，得蒸煮液化后料液；
三、糖化步骤
蒸煮液化完毕后，将上述蒸煮液化后料液冷却至60°C，用质量浓度98%浓硫酸调 PH4. 2，按125u/g木薯原料加入糖化酶，同时按占木薯0. 14%的质量百分比加入尿素，糖化时间为35分钟，得糖化完的醪液；
四、种母培养步骤
将糖化完的醪液冷却至31°C，输送至种母罐中，以按木薯干物质质量的0. 1%的质量百分比接入活性干酵母，培养温度d9°C，培养时间11小时后种母成熟，种母成熟指标细胞数1. 3 XlOVml,出芽率20%，死亡率0. 8% ；
五、发酵步骤
待种母成熟后，按种母醪液占发酵培养基的15%体积分数将种母醪液接种在发酵培养基上，接至发酵罐中发酵78小时，发酵温度为30°C，当酒度体积分数为12. 8%、残糖质量浓度为0. 75%时，将发酵后的发酵醪液输送至蒸馏单元；
六、蒸馏精制
采用七塔蒸馏工艺对发酵醪液进行蒸馏、精制。
发酵成熟醪经发酵醪泵自醪池输送到醪液预热器E-101与精馏塔T-102塔顶汽体换热后，进入粗馏塔T-101进行蒸馏，粗馏塔釜压为0. 05Mpa，粗馏塔底温为112°C，粗馏塔顶温为100°C ；
粗馏塔T-101塔顶导出的粗酒精导入精馏塔T-102，在精馏塔除去非挥发性物质和轻重组分，塔顶气相物料经过冷凝器E102冷凝后进入精馏塔回流罐V-101回流。精馏塔釜压为0. 03Mpa，精馏塔底温为107°C，精馏塔顶温为79°C，精馏塔中温为83°C ；
在精馏塔T-102塔顶将酒精蒸汽未经冷却直接倒入粗酯塔T-103中下部，同时将乙酸槽的乙酸在粗酯塔T-103顶部入料，加催化剂浓硫酸，浓硫酸添加量为成品采出量的 0. 000025%，反应完成后检测酸度为60%，乙酸乙酯含量为35%，完成粗酯化；
粗酯塔T-103底的粗酯经泵加压输送至酯化塔T-104配套的酯化釜，同时向酯化釜补充催化剂浓硫酸，浓硫酸添加量为成品采出量的0. 000015%，加热进行液相酯化反应，生成的气相物料，输送至酯化塔T-104进行粗分后，在酯化塔塔顶气相经过冷凝器E-103冷凝后进入分相器V-201分相，分相后的酯相进入酯化塔回流罐V-102，下部水相输送至废水罐V-103，酯化塔回流罐V-102中的粗酯经泵加压，一部分向酯化塔T-104回流，一部分向脱水塔T-105进料，在酯化过程中酯化塔釜温度为lirC，酯化塔顶温为72°C，酯化釜水份为14.0%，酯化釜酸度为70%，酯化完成时乙酸乙酯半成品达到以下指标乙酸乙酯含量 93. 0%,含醇 1. 8%,含水 4. 8%,含酸 0. 4% ；
来自酯化塔T-104的乙酸乙酯半成品由泵输送至脱水塔T-105进行精馏，脱水塔T-105 塔顶气相物料经冷凝器E-104冷凝去分相器V-202分相，分相后的酯相进行回流，下部水相输送至废水罐V-103，脱水塔釜温为92°C，脱水塔中温为79°C，脱水塔釜压为40kPa，脱水塔顶温为72°C，经过脱水塔精馏，脱水塔釜内物料各项指标水0. 04%，醇0. 03% ；
脱水塔T-105釜内物料分析合格后，用泵输送到精制塔T-106进一步进行蒸馏精制， 塔顶气相物料经冷凝器E-105冷凝后去分相器V-203分出酯相和水相，酯相进行回流，下部水相输送至废水罐V-103。精制塔釜温为90°C，精制塔中温为86°C，精制塔顶温为79°C，精制塔釜压为20kPa。成品乙酸乙酯达到以下各项指标水0.04%，醇0.03%，酯99.9%，酸 0. 003%，精制塔釜液含酸10. 0%进行成品采出；
废水罐V-103中的废水用泵送到回收塔T-107回收废水中的乙酸乙酯，气相物料经冷凝器E-106冷凝后去分相器V-204分出酯相和水相，酯相去回收塔回流罐V-104进行回流， 残留的醇输送至酯化塔T-104的酯化釜，塔釜得到含醇较低的废水排入污水处理装置，回收塔釜温为102°C，回收塔中温为95°C，回收塔顶温为79°C，回收塔釜压为20kPa，回收塔釜液中乙醇含量为0.09%。实施例3
以淀粉质原料为玉米为例，本发明生产乙酸乙酯的方法包括如下步骤
一、粉碎配料步骤
将玉米原料粉碎后过直径为1. 8mm的筛网，得过筛后的物料，将过筛后的物料与谷朊粉加工废水按质量比1 :3进行混合配料，控制谷朊粉加工废水的温度为70°C，得混合后料液，混合料液总糖为20%;
二、蒸煮液化步骤
将混合后料液，进行蒸煮，温度保持在105°C，并添加液化酶6u/g淀粉质原料，液化时间为100分钟，得蒸煮液化后料液；
三、糖化步骤
蒸煮液化完毕后，将上述蒸煮液化后料液冷却至62°c，用质量浓度98%浓硫酸调 PH4.5，按150u/g玉米加入糖化酶，同时按占玉米原料0. 18%的质量百分比加入尿素，糖化时间为40分钟，得糖化完的醪液；
四、种母培养步骤
将糖化完的醪液冷却至35°C，输送至种母罐中，以按玉米干 物质质量的0. 1%的质量百分比接入活性干酵母，培养温度30°C，培养时间14小时后种母成熟，种母成熟指标细胞数1. 5 XlOVml,出芽率30%，死亡率0. 9% ；
五、发酵步骤
待种母成熟后，按种母醪液占发酵培养基的20%体积分数将种母醪液接种在发酵培养基上，接至发酵罐中发酵96小时，发酵温度为32°C，当酒度体积分数为12. 8%、残糖质量浓度为0. 85%时，将发酵后的发酵醪液输送至蒸馏单元；
六、蒸馏精制
采用七塔蒸馏工艺对发酵醪液进行蒸馏、精制。
发酵成熟醪经发酵醪泵自醪池输送到醪液预热器E-101与精馏塔T-102塔顶汽体换热后，进入粗馏塔T-101进行蒸馏，粗馏塔釜压为0. 06Mpa，粗馏塔底温为114°C，粗馏塔顶温为104°C ；
粗馏塔T-101塔顶导出的粗酒精导入精馏塔T-102，在精馏塔除去非挥发性物质和轻重组分，塔顶气相物料经过冷凝器E102冷凝后进入精馏塔回流罐V-101回流。精馏塔釜压为0. 04Mpa，精馏塔底温为109°C，精馏塔顶温为80°C，精馏塔中温为84°C ；
在精馏塔T-102塔顶将酒精蒸汽未经冷却直接倒入粗酯塔T-103中下部，同时将乙酸槽的乙酸在粗酯塔T-103顶部入料，加催化剂浓硫酸，浓硫酸添加量为成品采出量的 0. 000025%，反应完成后检测酸度为70%，乙酸乙酯含量为40%，完成粗酯化；
粗酯塔T-103底的粗酯经泵加压输送至酯化塔T-104配套的酯化釜，同时向酯化釜补充催化剂浓硫酸，浓硫酸添加量为成品采出量的0. 000015%加热进行液相酯化反应，生成的气相物料，输送至酯化塔T-104进行粗分后，在酯化塔塔顶气相经过冷凝器E-103冷凝后进入分相器V-201分相，分相后的酯相进入酯化塔回流罐V-102，下部水相输送至废水罐V-103。回流罐V-102中的粗酯经泵加压，一部分向酯化塔T-104回流，一部分向脱水塔T-105进料，在酯化过程中酯化塔釜温度为114°C，酯化塔顶温为74°C，酯化釜水份为15.0%，酯化釜酸度为65%，酯化完成时乙酸乙酯半成品达到以下指标乙酸乙酯含量 94. 0%,含醇 2. 0%,含水 5. 0%,含酸 0. 5% ；
来自酯化塔T-104的乙酸乙酯半成品由泵输送至脱水塔T-105进行精馏，脱水塔T-105 塔顶气相物料经冷凝器E-104冷凝去分相器V-202分相，分相后的酯相进行回流，下部水相输送至废水罐V-103，脱水塔釜温为95°C，脱水塔中温为81 °C，脱水塔釜压为50kPa，脱水塔顶温为74°C，经过脱水塔精馏，脱水塔釜内物料各项指标水0. 05%，醇0. 04% ；
脱水塔釜内物料分析合格后，用泵输送到精制塔T-106进一步进行蒸馏精制，塔顶气相物料经冷凝器E-105冷凝后去分相器V-203分出酯相和水相，酯相进行回流，下部水相输送至废水罐V-103。精制塔釜温为94°C，精制塔中温为88°C，精制塔顶温为82°C，精制塔釜压为30kPa。成品乙酸乙酯达到以下各项指标水0.05%，醇0.04%，酯99.9%，酸 0. 004%，精制塔釜液含酸8.0%时进行成品采出；
废水罐V-103中的废水用泵送到回收塔T-107回收废水中的乙酸乙酯，气相物料经冷凝器E-106冷凝后去分相器V-204分出酯相和水相，酯相去回收塔回流罐V-104进行回流， 残留的醇输送至酯化塔T-104的酯化釜，塔釜得到含醇较低的废水排入污水处理装置，回收塔釜温为103°C，回收塔中温为96°C，回收塔顶温为81°C，回收塔釜压为30kPa，回收塔釜液中乙醇含量为0.1%。实施例4
以淀粉质原料为甘薯和小麦淀粉的混合物为例，本发明生产乙酸乙酯的方法包括如下步骤
一、粉碎配料步骤
将甘薯和小麦淀粉的混合物原料粉碎后过直径为1. 8mm的筛网，得过筛后的物料，将过筛后的物料与谷朊粉加工废水和精淀粉加工废水的混合物按质量比1 :3进行混合配料， 控制谷朊粉加工废水和精淀粉加工废水混合物的温度为70°C，得混合后料液，混合料液总糖为20% ；
二、蒸煮液化步骤
将混合后料液，进行蒸煮，温度保持在105°C，并添加液化酶6u/g淀粉质原料，液化时间为100分钟，得蒸煮液化后料液；
三、糖化步骤
蒸煮液化完毕后，将上述蒸煮液化后料液冷却至62°C，用质量浓度98%浓硫酸调 PH4. 5，按150u/g甘薯和小麦淀粉的混合物加入糖化酶，同时按占甘薯和小麦淀粉的混合物原料0. 18%的质量百分比加入尿素，糖化时间为40分钟，得糖化完的醪液；
四、种母培养步骤
将糖化完的醪液冷却至35°C，输送至种母罐中，以按甘薯和小麦淀粉的混合物干物质质量的0. 1%的质量百分比接入活性干酵母，培养温度30°C，培养时间14小时后种母成熟， 种母成熟指标细胞数1. 5XlOVml,出芽率30%，死亡率0. 9% ；
五、发酵步骤
待种母成熟后，按种母醪液占发酵培养基的20%体积分数将种母醪液接种在发酵培养基上，接至发酵罐中发酵96小时，发酵温度为32°C，当酒度体积分数为12. 8%、残糖质量浓度为0. 85%时，将发酵后的发酵醪液输送至蒸馏单元；
六、蒸馏精制
采用七塔蒸馏工艺对发酵醪液进行蒸馏、精制。发酵成熟醪经发酵醪泵自醪池输送到醪液预热器E-101与精馏塔T-102塔顶汽体换热后， 进入粗馏塔T-101进行蒸馏，粗馏塔釜压为0. 06Mpa，粗馏塔底温为114°C，粗馏塔顶温为104°C ；
粗馏塔T-101塔顶导出的粗酒精导入精馏塔T-102，在精馏塔除去非挥发性物质和轻重组分，塔顶气相物料经过冷凝器E102冷凝后进入精馏塔回流罐V-101回流。精馏塔釜压为0. 04Mpa，精馏塔底温为109°C，精馏塔顶温为80°C，精馏塔中温为84°C ；
在精馏塔T-102塔顶将酒精蒸汽未经冷却直接倒入粗酯塔T-103中下部，同时将乙酸槽的乙酸在粗酯塔T-103顶部入料，加催化剂浓硫酸，浓硫酸添加量为成品采出量的 0. 000025%，反应完成后检测酸度为70%，乙酸乙酯含量为40%，完成粗酯化；
粗酯塔Τ-103底的粗酯经泵加压输送至酯化塔Τ-104配套的酯化釜，同时向酯化釜补充催化剂浓硫酸，浓硫酸添加量为成品采出量的0. 000015%加热进行液相酯化反应，生成的气相物料，输送至酯化塔Τ-104进行粗分后，在酯化塔塔顶气相经过冷凝器Ε-103冷凝后进入分相器V-201分相，分相后的酯相进入酯化塔回流罐V-102，下部水相输送至废水罐V-103。回流罐V-102中的粗酯经泵加压，一部分向酯化塔Τ-104回流，一部分向脱水塔Τ-105进料，在酯化过程中酯化塔釜温度为114°C，酯化塔顶温为74°C，酯化釜水份为15.0%，酯化釜酸度为65%，酯化完成时乙酸乙酯半成品达到以下指标乙酸乙酯含量 94. 0%,含醇 2. 0%,含水 5. 0%,含酸 0. 5% ；
来自酯化塔T-104的乙酸乙酯半成品由泵输送至脱水塔T-105进行精馏，脱水塔T-105 塔顶气相物料经冷凝器E-104冷凝去分相器V-202分相，分相后的酯相进行回流，下部水相输送至废水罐V-103，脱水塔釜温为95°C，脱水塔中温为81 °C，脱水塔釜压为50kPa，脱水塔顶温为74°C，经过脱水塔精馏，脱水塔釜内物料各项指标水0. 05%，醇0. 04% ；
脱水塔釜内物料分析合格后，用泵输送到精制塔T-106进一步进行蒸馏精制，塔顶气相物料经冷凝器E-105冷凝后去分相器V-203分出酯相和水相，酯相进行回流，下部水相输送至废水罐V-103。精制塔釜温为94°C，精制塔中温为88°C，精制塔顶温为82°C，精制塔釜压为30kPa。成品乙酸乙酯达到以下各项指标水0.05%，醇0.04%，酯99.9%，酸 0. 004%，精制塔釜液含酸8.0%时进行成品采出；
废水罐V-103中的废水用泵送到回收塔T-107回收废水中的乙酸乙酯，气相物料经冷凝器E-106冷凝后去分相器V-204分出酯相和水相，酯相去回收塔回流罐V-104进行回流， 残留的醇输送至酯化塔T-104的酯化釜，塔釜得到含醇较低的废水排入污水处理装置，回收塔釜温为103°C，回收塔中温为96°C，回收塔顶温为81°C，回收塔釜压为30kPa，回收塔釜液中乙醇含量为0.1%。
实施例5
以淀粉质原料为玉米和小麦淀粉的混合物为例，本发明生产乙酸乙酯的方法包括如下步骤
一、粉碎配料步骤
将玉米和小麦淀粉的混合物原料粉碎后过直径为1. 5mm的筛网，得过筛后的物料，将过筛后的物料与水按质量比1 :2. 7进行混合配料，控制水的温度为63°C，得混合后料液，混合料液总糖为19% ；
二、蒸煮液化步骤
将混合后料液，进行蒸煮，温度保持在98°C，并添加液化酶6u/g淀粉质原料，液化时间为90分钟，得蒸煮液化后料液；
三、糖化步骤
蒸煮液化完毕后，将上述蒸煮液化后料液冷却至60°C，用质量浓度98%浓硫酸调 PH4. 2，按125u/g玉米和小麦淀粉的混合物原料加入糖化酶，同时按占玉米和小麦淀粉的混合物0. 14%的质量百分比加入尿素，糖化时间为35分钟，得糖化完的醪液；
四、种母培养步骤将糖化完的醪液冷却至31°C，输送至种母罐中，以按玉米和小麦淀粉的混合物干物质质量的0. 1%的质量百分比接入活性干酵母，培养温度29°C，培养时间11小时后种母成熟， 种母成熟指标细胞数1. 3XlOVml,出芽率20%，死亡率0. 8% ；
五、发酵步骤
待种母成熟后，按种母醪液占发酵培养基的15%体积分数将种母醪液接种在发酵培养基上，接至发酵罐中发酵78小时，发酵温度为30°C，当酒度体积分数为12. 8%、残糖质量浓度为0. 75%时，将发酵后的发酵醪液输送至蒸馏单元；
六、蒸馏精制
采用七塔蒸馏工艺对发酵醪液进行蒸馏、精制。
发酵成熟醪经发酵醪泵自醪池输送到醪液预热器E-101与精馏塔T-102塔顶汽体换热后，进入粗馏塔T-101进行蒸馏，粗馏塔釜压为0. 05Mpa，粗馏塔底温为112°C，粗馏塔顶温为100°C ；
粗馏塔T-101塔顶导出的粗酒精导入精馏塔T-102，在精馏塔除去非挥发性物质和轻重组分，塔顶气相物料经过冷凝器E102冷凝后进入精馏塔回流罐V-101回流。精馏塔釜压为0. 03Mpa，精馏塔底温为107°C，精馏塔顶温为79°C，精馏塔中温为83°C ；
在精馏塔T-102塔顶将酒精蒸汽未经冷却直接倒入粗酯塔T-103中下部，同时将乙酸槽的乙酸在粗酯塔T-103顶部入料，加催化剂浓硫酸，浓硫酸添加量为成品采出量的 0. 000025%，反应完成后检测酸度为60%，乙酸乙酯含量为35%，完成粗酯化；
粗酯塔T-103底的粗酯经泵加压输送至酯化塔T-104配套的酯化釜，同时向酯化釜补充催化剂浓硫酸，浓硫酸添加量为成品采出量的0. 000015%，加热进行液相酯化反应，生成的气相物料，输送至酯化塔T-104进行粗分后，在酯化塔塔顶气相经过冷凝器E-103冷凝后进入分相器V-201分相，分相后的酯相进入酯化塔回流罐V-102，下部水相输送至废水罐V-103，酯化塔回流罐V-102中的粗酯经泵加压，一部分向酯化塔T-104回流，一部分向脱水塔T-105进料，在酯化过程中酯化塔釜温度为lirC，酯化塔顶温为72°C，酯化釜水份为14.0%，酯化釜酸度为70%，酯化完成时乙酸乙酯半成品达到以下指标乙酸乙酯含量 93. 0%,含醇 1. 8%,含水 4. 8%,含酸 0. 4% ；
来自酯化塔T-104的乙酸乙酯半成品由泵输送至脱水塔T-105进行精馏，脱水塔T-105 塔顶气相物料经冷凝器E-104冷凝去分相器V-202分相，分相后的酯相进行回流，下部水相输送至废水罐V-103，脱水塔釜温为92°C，脱水塔中温为79°C，脱水塔釜压为40kPa，脱水塔顶温为72°C，经过脱水塔精馏，脱水塔釜内物料各项指标水0. 04%，醇0. 03% ；
脱水塔T-105釜内物料分析合格后，用泵输送到精制塔T-106进一步进行蒸馏精制， 塔顶气相物料经冷凝器E-105冷凝后去分相器V-203分出酯相和水相，酯相进行回流，下部水相输送至废水罐V-103。精制塔釜温为90°C，精制塔中温为86°C，精制塔顶温为79°C，精制塔釜压为20kPa。成品乙酸乙酯达到以下各项指标水0.04%，醇0.03%，酯99.9%，酸 0. 003%，精制塔釜液含酸10. 0%进行成品采出；
废水罐V-103中的废水用泵送到回收塔T-107回收废水中的乙酸乙酯，气相物料经冷凝器E-106冷凝后去分相器V-204分出酯相和水相，酯相去回收塔回流罐V-104进行回流， 残留的醇输送至酯化塔T-104的酯化釜，塔釜得到含醇较低的废水排入污水处理装置，回收塔釜温为102°C，回收塔中温为95°C，回收塔顶温为79°C，回收塔釜压为20kPa，回收塔釜液中乙醇含量为 0.09%。
权利要求
1. 一种以淀粉质为主要原料生产乙酸乙酯的方法，其特征是包括以下步骤一、粉碎配料步骤将淀粉质原料粉碎后过直径为1. 2- 1. 8mm的筛网，得过筛后的物料，将过筛后的物料与水或面粉深加工废水按质量比1 :2. 5— 3进行混合配料，配料时控制水或面粉深加工废水温度在阳一 70°C，得混合后料液，料液的总糖在18-20% ；二、蒸煮液化步骤将混合后料液，进行蒸煮，温度保持在90 — 105°C，并添加液化酶6u/g淀粉质原料，液化时间为80 — 100分钟，得蒸煮液化后料液；三、糖化步骤蒸煮液化完毕后，将上述蒸煮液化后料液冷却至58 — 62°C，用质量浓度98%浓硫酸调 PH4- 4. 5，按100 — 150u/g淀粉质原料加入糖化酶，同时按占淀粉质原料0. 1 — 0. 18%的质量百分比加入尿素，糖化时间为30 — 40分钟，得糖化完的醪液；四、种母培养步骤将糖化完的醪液冷却至观一351，输送至种母罐中，以按淀粉质原料干物质质量的 0. 1%的质量百分比接入活性干酵母，控制培养温度为 一30°C，培养时间8 — 14小时后种母成熟，种母成熟指标细胞数ι. 0- 1. 5XioVml,出芽率15% — 30%，死亡率0—1% ；五、发酵步骤待种母成熟后，按种母醪液占发酵培养基的10% — 20%体积分数将种母醪液接种在发酵培养基上，接至发酵罐中发酵60 — 96小时，发酵温度为观一 320C，当酒度体积分数大于 11. 5%、残糖质量浓度小于0. 9%时，将发酵后的发酵醪液输送至蒸馏单元；六、蒸馏、精制采用七塔蒸馏工艺对发酵醪液进行蒸馏、精制；发酵成熟醪经发酵醪泵自醪池输送到醪液预热器与精馏塔顶汽体换热后，进入粗馏塔进行蒸馏，粗馏塔釜压控制范围0. 04-0. 06Mpa，粗馏塔底温控制范围109_114°C，粗馏塔顶温控制范围95-104°C ；粗馏塔塔顶导出的粗酒精导入精馏塔，在精馏塔除去非挥发性物质和轻重组分，塔顶气相物料经过冷凝器冷凝后进入精馏塔回流罐回流，精馏塔釜压控制范围0. 02-0. 04Mpa, 精馏塔底温控制范围105-109°C，精馏塔顶温控制范围77-80°C，精馏塔中温控制范围 82-840C ；在精馏塔塔顶将酒精蒸汽未经冷却直接倒入粗酯塔中下部，同时将乙酸槽的乙酸在粗酯塔顶部入料，加入催化剂浓硫酸，浓硫酸添加量为成品采出量的0. 000025%，反应完成后检测酸度在50%-70%，乙酸乙酯含量达到30%-95%时，完成粗酯化；粗酯塔底的粗酯经泵加压输送至与酯化塔配套的酯化釜，同时向酯化釜补充催化剂浓硫酸，浓硫酸添加量为成品采出量的0. 000015%，加热进行液相酯化反应，生成的气相物料， 输送至酯化塔粗分后，在酯化塔塔顶气相经过冷凝器冷凝后，进入分相器分相，分相后的酯相进入酯化塔回流罐，下部水相输送至废水罐，酯化塔回流罐中的粗酯经泵加压，一部分向酯化塔回流，一部分向脱水塔进料，在酯化过程中酯化塔釜温控制在111 士3°C，酯化塔顶温控制在72士2°C，酯化釜水份控制在0-15. 0%，酯化釜酸度达到65. 0% _80%，酯化完成时应该达到以下指标乙酸乙酯含量92. 0%-100%，含醇0—2. 0%，含水0—5. 0%，含酸0—0. 5% ；来自酯化塔的乙酸乙酯半成品由泵输送至脱水塔进行精馏，脱水塔塔顶气相物料经冷凝器冷凝去分相器分相，分相后的酯相进行回流，下部水相采出去废水罐，脱水塔釜温控制在92士3°C，脱水塔中温控制在79士2°C，脱水塔釜压控制在30_50kPa，脱水塔顶温控制在 72士2°C，经过脱水塔精馏，脱水塔釜内物料须达到以下指标水0-0. 05%，醇0-0. 04% ；脱水塔釜内物料分析合格后，用泵输送至精制塔进一步进行蒸馏精制，塔顶气相物料经冷凝器冷凝后去分相器分出酯相和水相，分相后的酯相进行回流，下部水相输送至废水罐，精制塔釜温控制在90士2°C，精制塔中温控制在86士2°C，精制塔顶温控制在 79士3°C，精制塔釜压控制在10-30kPa，当成品乙酸乙酯达到以下指标水0-0. 05%，醇 0-0. 04%，酯99.9% -100%，酸0-0. 004%，精制塔釜液含酸:0-15. 0%时进行成品采出；废水罐中的废水用泵送到回收塔，回收废水中的乙酸乙酯，气相物料经冷凝器冷凝后去分相器分出酯相和水相，酯相去回收塔回流罐进行回流，残留的醇输送至酯化塔酯化釜， 酯化釜得到含醇较低的废水排入污水处理装置，回收塔釜温控制在102士 1°C，回收塔中温控制在95士 1°C，回收塔顶温控制在79士2°C，回收塔釜压控制在10-30kPa，回收塔釜液中乙醇含量0-0. 1%。
2.根据权利要求1所述的一种以淀粉质为主要原料生产乙酸乙酯的方法，其特征是 所述步骤一中的淀粉质原料为木薯、玉米、甘薯、芭蕉芋、菊芋、小麦淀粉、薯渣、木薯颗粒中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种以淀粉质为主要原料生产乙酸乙酯的方法，其特征是 所述面粉深加工废水包括谷朊粉加工废水、精淀粉加工废水中的一种或几种的混合物。
全文摘要
本发明公开了一种以淀粉质为原料生产乙酸乙酯的方法，包括粉碎配料步骤、蒸煮液化步骤、糖化步骤、种母培养步骤、发酵步骤和蒸馏、精制步骤，与现有乙酸乙酯的生产方法相比,本发明具有如下优点:采用可再生生物质原料为主要生产原料，改变了传统生产方法以乙醇为主要原料的缺陷；在精馏塔上部气体未经冷却直接进行粗酯化，大幅降低能耗，从而使生产成本明显降低；采用该工艺，不仅实现了以生物质为原料生产乙酸乙酯，而且能够大幅降低生产成本。
文档编号C12R1/865GK102154390SQ20111004423
公开日2011年8月17日 申请日期2011年2月24日 优先权日2011年2月24日
发明者温志明 申请人:江苏联海生物科技有限公司