一种高效糖化处理玉米秸秆的方法
【专利摘要】一种高效糖化处理玉米秸秆的方法，它涉及一种糖化处理玉米秸秆的方法。本发明要解决现有糖化处理玉米秸秆的方法能耗大、得糖率低和设备要求高的问题。本发明方法：一、玉米秸秆纤维原料的破碎；二、浓酸水解；三、酸液回收；四、Fe2+助稀酸催化水解。通过本发明方法可以在设备器材有限的情况下，缩短反应时间，提高原料的得糖率，有效降低成本，提高经济性，本发明的玉米秸秆糖化率可达到43.8％～52.9％。本发明用于糖化处理玉米秸秆。
【专利说明】一种高效糖化处理玉米秸秆的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种糖化处理玉米秸杆的方法，属于生物化工【技术领域】。
【背景技术】
[0002]随着全球化石能源的日益枯竭、大气污染加重以及经济的发展，用生物质原料生产生物能源替代化石能源已成为当前发展的必然趋势。目前，大多数生物能源的生产依赖于甘蔗，玉米等粮食作物原料，存在生产成本高，引发和加重粮食问题的危险。玉米秸杆是一种大量的农业废料，主要成分是纤维素、半纤维素、木质素和一些可溶性物质。其中，纤维素是可发酵糖的主要来源，含量约占35 %~45 %，可发酵糖经微生物发酵可进一步转化为乙醇、丙酮、丁醇、乙酸、丁二醇等液体燃料和化工原料，具有广泛的利用价值。
[0003]利用玉米秸杆生产生物能源时，通常都要对其进行预处理，以改变木质纤维素的表面结构，破坏木质素和半纤维素构成的网络结构，脱去木质素，降低纤维素的结晶度，从而提高糖化率。目前已实施产业化的预处理工艺主要有两大类:酸水解和酶水解。
[0004]酸水解可分为浓酸水解和稀酸水解。浓酸水解是指用浓度在30 %以上的硫酸或盐酸将木质纤维素 水解糖化的方法。反应条件为100°c以内，常压，2-10小时。优点是能促使纤维素膨胀和溶解，反应条件简单，糖转化率高。缺点是反应时间难以控制，反应时间过长，生成的糖将发生二次分解，糖产率低，同时酸的回收是另一个难题。传统的稀酸水解一般指用10%以内的硫酸或盐酸等无机酸为催化剂将纤维素和半纤维素水解成单糖的方法，温度100-240°C，压力一般高于10个大气压。优点是反应进程快，酸液不用回收，缺点是所需温度和压力较高，副产物较多，反应器材要求高。酶水解是指运用纤维素酶对玉米秸杆中的固态纤维素进行糖化，在常压，40-50°C，pH为4.8左右的条件下进行。优点是可形成单一糖类产物，生成糖不会发生二次分解。缺点是反应时间长，现有纤维素酶效率低。另外，酶水解前还必须先进行预处理以破坏稳定的纤维素晶体结构，使得设备和操作成本均较高。
[0005]因此，寻求一种设备成本低廉，操作条件简单，糖化效率高，绿色循环的预处理工艺成为木质纤维制糖领域发展的必然趋势。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是为了解决现有糖化处理玉米秸杆的方法能耗大、得糖率低和设备要求高的问题，提供一种高效糖化处理玉米秸杆的方法。
[0007]本发明的一种高效糖化处理玉米秸杆的方法，通过以下步骤实现的:
[0008]一、玉米秸杆纤维原料的破碎:
[0009]将干燥玉米秸杆粉碎，过60~100目筛，并室温保存；
[0010]二、浓酸水解:
[0011]将步骤一破碎后的原料和质量百分含量为40%~60%的硫酸溶液按照质量与体积比为Ig:(50~100)mL的比例混合，常温下静置20min~40min，然后在速率为5000r/min~10000r/min的条件下离心5min~IOmin,分别收集离心液和浓酸水解残洛,浓酸水解残渣用水清洗后，将清洗液与离心液混合，得混合液；
[0012]三、酸液回收:
[0013]将步骤二得到的混合液用电渗析装置进行糖酸分离后回收酸液，收集糖液，制得糖液A;
[0014]四、Fe2+助稀酸催化水解:
[0015]按照质量与体积比为Ig: (20~40)mL的比例向步骤二清洗后的浓酸水解残渣中加入质量百分含量为0.5%~1.5%的硫酸溶液，然后加入FeSO4.7Η20，得混合溶液，使混合溶液中Fe2+的摩尔浓度为0.025mol/L~0.05mol/L,然后再置于沸水水浴中加热30min~90min，加热过程中搅拌料液，制得糖液B，即完成糖化处理玉米秸杆。
[0016]本发明中电渗析装置的电极材料为钼丝和碳布；
[0017]本发明中电渗析装置的膜为BPM-1型双极性膜和JAM-1I型均相阴离子交换膜，二者均购自北京廷润膜有限公司。
[0018]本发明的一种高效糖化处理玉米秸杆的方法，通过以下步骤实现的:
[0019]一、玉米秸杆纤维原料的破碎: [0020]将干燥玉米稻杆切成直径为IOmm~15mm、厚度为1mm~2mm的圆片，并室温保存；
[0021]二、浓酸水解:
[0022]将步骤一破碎后的原料和质量百分含量为40%~60%的硫酸溶液按照质量与体积比为Ig: (50~100)mL的比例混合,常温下静置20min~40min,过滤后分别收集滤液和浓酸水解残渣，浓酸水解残渣用水清洗后，将清洗液与滤液混合，得混合液；
[0023]三、酸液回收:
[0024]将步骤二得到的混合液用电渗析装置进行糖酸分离后回收酸液，收集糖液，制得糖液A;
[0025]四、Fe2+助稀酸催化水解:
[0026]按照质量与体积比为Ig: (100~200)mL的比例向步骤二清洗后的浓酸水解残渣中加入质量百分含量为0.5%~1.5%的硫酸溶液，然后加入FeSO4.7H20，得混合溶液，使混合溶液中Fe2+的摩尔浓度为0.025mol/L~0.05mol/L，然后再置于沸水水浴中加热30min~90min,加热过程中搅拌料液,制得糖液B,即完成糖化处理玉米稻杆。
[0027]本发明中电渗析装置的电极材料为钼丝和碳布；
[0028]本发明中电渗析装置的膜为BPM-1型双极性膜和JAM-1I型均相阴离子交换膜，二者均购自北京廷润膜有限公司。
[0029]本发明中玉米秸杆糖化率的计算方法如下:
[0030]水解过程中，分别取ImL糖液A和ImL糖液B，利用DNS法分析水解过程总还原糖
浓度，计算以玉米秸杆(以干物计)为基准的糖化率，其计算公式如下:
[0031]
玉米秸秆糖化率(以总还原糖计)=-fit；BIH庄夂-X'100%;
所用玉米秸秆粉总质里
[0032]上述计算公式中，
[0033]浓酸水解产糖量=糖液A总还原糖测定浓度X稀释倍数X水解液体积；
[0034]稀酸水解产糖量=糖液B总还原糖测定浓度X稀释倍数X水解液体积；[0035]本发明得到的玉米秸杆糖化率(以总还原糖计)为43.8%~52.9%。
[0036]本发明的有益效果:
[0037]本发明提供了一种玉米秸杆的糖化预处理方法，通过该方法可以在设备器材有限的情况下，缩短反应时间，提高原料的得糖率，有效降低成本，提高经济性，以此改进现有木质纤维素预处理方法中能耗大、得糖率低和设备要求高等不足。
[0038]1、常温下浓酸静置处理，糖化率高，操作简单且无需严格控制温度参数，大大降低生产能耗；
[0039]2、采用电渗析法对酸液进行回收，避免了现有技术中酸中和等操作带来的成本增加和副产物引入问题，环保经济；[0040]3、Fe2+助稀酸催化水解，稀酸沸水浴加热操作简单，减少操作人员的培训成本和生产安全隐患，选用Fe2+作为助催化剂，在无加温加压设备情况下仍能得到较好的产糖效果，节省设备投资和工艺能耗，而Fe2+可来源于工业生产中废铁屑渣，实现了废物的再利用，绿色经济；
[0041]4、采用两段水解法，将第一阶段浓酸水解糖液与残渣及时分离，残渣进一步用于第二阶段水解产糖，有效避免了第一步产生的糖发生二次分解的问题，提高产糖效率；
[0042]5、反应时间短，第一阶段浓酸水解需20~30min，第二阶段稀酸水解需30~90min，整个水解过程总时间不超过2h，相比于现有技术反应时间大大缩短；
[0043]6、本发明的玉米秸杆糖化率(以总还原糖计)可达到43.8%~52.9%。
【专利附图】
【附图说明】
[0044]图1是粗粉碎的天然玉米秸杆的电子显微镜扫描图；
[0045]图2是实施例一中经浓酸和稀酸两步处理后的玉米秸杆的电子显微镜扫描图；
[0046]图3是本发明的电渗析装置的主视图；
[0047]图4是本发明的电渗析装置的结构示意图；
[0048]图5是本发明的电渗析分离原理示意图。
【具体实施方式】
[0049]【具体实施方式】一:本实施方式高效糖化处理玉米秸杆的方法，按以下步骤进行:
[0050]一、玉米秸杆纤维原料的破碎:
[0051 ] 将干燥玉米秸杆粉碎，过60~100目筛，并室温保存；
[0052]二、浓酸水解:
[0053]将步骤一破碎后的原料和质量百分含量为40%~60%的硫酸溶液按照质量与体积比为Ig:(50~100)mL的比例混合，常温下静置20min~40min，然后在速率为5000r/min~10000r/min的条件下离心5min~IOmin,分别收集离心液和浓酸水解残洛,浓酸水解残渣用水清洗后，将清洗液与离心液混合，得混合液；
[0054]三、酸液回收:
[0055]将步骤二得到的混合液用电渗析装置进行糖酸分离后回收酸液，收集糖液，制得糖液A;
[0056]四、Fe2+助稀酸催化水解:[0057]按照质量与体积比为Ig: (20~40)mL的比例向步骤二清洗后的浓酸水解残渣中加入质量百分含量为0.5%~1.5%的硫酸溶液，然后加入FeSO4.7Η20，得混合溶液，使混合溶液中Fe2+的摩尔浓度为0.025mol/L~0.05mol/L,然后再置于沸水水浴中加热30min~90min，加热过程中搅拌料液，制得糖液B，即完成糖化处理玉米秸杆。
[0058]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:步骤二中所述的将步骤一破碎后的原料和质量百分含量为60%的硫酸溶液按照质量与体积比为Ig:50mL的比例混合。其它与【具体实施方式】一相同。
[0059]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二不同的是:步骤二中所述的在速率为5000r/min的条件下离心5min。其它与【具体实施方式】一或二相同。
[0060]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同的是:步骤三中所述的电渗析装置由钼丝1、碳布2、BPM-1型双极性膜3、JAM-1I型均相阴离子交换膜4、阴极室5、分离室6、浓缩室7和阳极室8构成，其中两个碳布2分别位于阴极室5和阳极室8中，两个碳布2分别通过钼丝I与外接电源的阴极和阳极连接，两个BPM-1型双极性膜3设置于阴极室5和分离室6之间以及浓缩室7和阳极室8之间，JAM-1I型均相阴离子交换膜4设置于分离室6和浓缩室7之间。其它与【具体实施方式】一至三之一相同。
[0061]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一至四之一不同的是:所述的电渗析装置的外部尺寸为160mmX70mmX70mm，单室容积为0.06L。其它与【具体实施方式】一至四之一相同。
[0062]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】一至五之一不同的是:步骤三中所述的用电渗析装置进行糖酸分离，运行条件为:阴极液为摩尔浓度为0.5mol/L~1.0mol/L的Na2SO4,阳极液为摩尔浓度为0.5mol/L~1.0mol/L的Na2SO4，浓缩室中为质量百分含量为0.1 %~0.5%的H2SO4，操作电压为12V~24V。其它与【具体实施方式】一至五之一相同。
[0063]【具体实施方式】七:本实施方式与【具体实施方式】一至六之一不同的是:步骤四中所述的按照质量与体积比为Ig:40mL的比例向步骤二清洗后的浓酸水解残渣中加入质量百分含量为1%的硫酸溶液。其它与【具体实施方式】一至六之一相同。
[0064]【具体实施方式】八:本实施方式与【具体实施方式】一至七之一不同的是:步骤四中所述的加入FeSO4.7H20,得混合溶液，使混合溶液中Fe2+的摩尔浓度为0.0375mol/L。其它与【具体实施方式】一至七之一相同。
[0065]【具体实施方式】九:本实施方式与【具体实施方式】一至八之一不同的是:步骤四中所述的再置于沸水水浴中加热90min。其它与【具体实施方式】一至八之一相同。
[0066]【具体实施方式】十:本实施方式高效糖化处理玉米秸杆的方法，按以下步骤进行:
[0067]一、玉米秸杆纤维原料的破碎:
[0068]将干燥玉米稻杆切成直径为IOmm~15mm、厚度为1mm~2mm的圆片，并室温保存；
[0069]二、浓酸水解:
[0070]将步骤一破碎后的原料和质量百分含量为40%~60%的硫酸溶液按照质量与体积比为Ig: (50~100)mL的比例混合,常温下静置20min~40min,过滤后分别收集滤液和浓酸水解残渣，浓酸水解残渣用水清洗后，将清洗液与滤液混合，得混合液；
[0071]三、酸液回收:
[0072]将步骤二得到的混合液用电渗析装置进行糖酸分离后回收酸液，收集糖液，制得糖液A;
[0073]四、Fe2+助稀酸催化水解:
[0074]按照质量与体积比为Ig: (100~200)mL的比例向步骤二清洗后的浓酸水解残渣中加入质量百分含量为0.5%~1.5%的硫酸溶液，然后加入FeSO4.7H20，得混合溶液，使混合溶液中Fe2+的摩尔浓度为0.025mol/L~0.05mol/L，然后再置于沸水水浴中加热30min~90min,加热过程中搅拌料液,制得糖液B,即完成糖化处理玉米稻杆。
[0075]【具体实施方式】十一:本实施方式与【具体实施方式】十不同的是:步骤三中所述的电渗析装置由钼丝1、碳布2、BPM-1型双极性膜3、JAM-1I型均相阴离子交换膜4、阴极室5、分离室6、浓缩室7和阳极室8构成，其中两个碳布2分别位于阴极室5和阳极室8中，两个碳布2分别通过钼丝I与外接电源的阴极和阳极连接，两个BPM-1型双极性膜3设置于阴极室5和分离室6之间以及浓缩室7和阳极室8之间，JAM-1I型均相阴离子交换膜4设置于分离室6和浓缩室7之间。其它与【具体实施方式】十相同。
[0076]【具体实施方式】十二:本实施方式与【具体实施方式】十或十一不同的是:所述的电渗析装置的外部尺寸为160mmX70mmX70mm，单室容积为0.06L。其它与【具体实施方式】十或i 相同。[0077]【具体实施方式】十三:本实施方式与【具体实施方式】十至十二之一不同的是:步骤三中所述的用电渗析装置进行糖酸分离，运行条件为:阴极液为摩尔浓度为0.5mol/L~
1.0mol/L的Na2SO4,阳极液为摩尔浓度为0.5mol/L~1.0mol/L的Na2SO4,浓缩室中为质量百分含量为0.1 %~0.5%的H2SO4，操作电压为12V~24V。其它与【具体实施方式】十至十二之一相同。
[0078]【具体实施方式】十四:本实施方式与【具体实施方式】十至十三之一不同的是:步骤二中所述的将步骤一破碎后的原料和质量百分含量为60 %的硫酸溶液按照质量与体积比为Ig:IOOmL的比例混合。其它与【具体实施方式】十至十三之一相同。
[0079]【具体实施方式】十五:本实施方式与【具体实施方式】十至十四之一不同的是:步骤四中所述的按照质量与体积比为Ig:150mL的比例向步骤二清洗后的浓酸水解残渣中加入质量百分含量为1%的硫酸溶液。其它与【具体实施方式】十至十四之一相同。
[0080]以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0081]实施例一:
[0082]本实施例高效糖化处理玉米秸杆的方法，按照以下步骤进行:
[0083]将干燥玉米秸杆粉碎，过60目筛，并室温保存备用。
[0084]第一阶段，取0.5g原料，将原料和质量百分含量为60%的硫酸溶液按照质量与体积比为Ig:50mL的比例混合，将所得料液在室温下静置20min，然后将所得料液在速率为5000r/min的条件下离心5min，分别收集全部离心液和浓酸水解残渣，浓酸水解残渣用水清洗后，将清洗液与离心液混合，得混合液；将上述混合液在电渗析装置(如图4所示的电渗析装置)中回收液体中的酸，并分离其中的还原糖溶液A ;
[0085]第二阶段，将浓酸水解残渣置于容器中，按照质量与体积比为Ig:20mL的比例向浓酸水解残渣中加入质量百分含量为1.5%的硫酸溶液，然后加入FeSO4.7H20，得混合溶液，使混合溶液中Fe2+的摩尔浓度为0.0375mol/L,然后再置于沸水水浴中加热90min，加热过程中搅拌料液，制得糖液B，即完成糖化处理玉米秸杆。[0086]将糖液B静置冷却至室温，取上清液待测。
[0087]利用DNS法分析两阶段酸解液中总还原糖浓度，本实施例中玉米秸杆糖化率的计算方法如下:
[0088]水解过程中，分别取ImL糖液A和ImL糖液B，利用DNS法分析水解过程总还原糖
浓度，计算以玉米秸杆(以干物计)为基准的糖化率，其计算公式如下:
【权利要求】
1.一种高效糖化处理玉米秸杆的方法，其特征在于它包括以下步骤: 一、玉米秸杆纤维原料的破碎: 将干燥玉米秸杆粉碎，过60~100目筛，并室温保存； 二、浓酸水解: 将步骤一破碎后的原料和质量百分含量为40%~60%的硫酸溶液按照质量与体积比为Ig: (50~100)mL的比例混合,常温下静置20min~40min,然后在速率为5000r/min~10000r/min的条件下离心5min~IOmin,分别收集离心液和浓酸水解残洛,浓酸水解残洛用水清洗后，将清洗液与离心液混合，得混合液； 三、酸液回收: 将步骤二得到的混合液用电渗析装置进行糖酸分离后回收酸液，收集糖液，制得糖液A ； 四、Fe2+助稀酸催化水解: 按照质量与体积比为Ig: (20~40)mL的比例向步骤二清洗后的浓酸水解残渣中加入质量百分含量为0.5%~1.5%的硫酸溶液，然后加入FeSO4.7H20，得混合溶液，使混合溶液中Fe2+的摩尔浓度为0.025mol/L~0.05mol/L,然后再置于沸水水浴中加热30min~90min,加热过程中搅拌 料液，制得糖液B，即完成糖化处理玉米秸杆。
2.根据权利要求1所述的一种高效糖化处理玉米秸杆的方法，其特征在于步骤二中所述的将步骤一破碎后的原料和质量百分含量为60%的硫酸溶液按照质量与体积比为Ig:5OmL的比例混合。
3.根据权利要求1所述的一种高效糖化处理玉米秸杆的方法，其特征在于步骤二中所述的在速率为5000r/min的条件下离心5min。
4.根据权利要求1所述的一种高效糖化处理玉米秸杆的方法，其特征在于步骤三中所述的电渗析装置由钼丝(I)、碳布(2)、BPM-1型双极性膜(3)、JAM-1I型均相阴离子交换膜(4)、阴极室(5)、分离室(6)、浓缩室(7)和阳极室⑶构成，其中两个碳布(2)分别位于阴极室(5)和阳极室(8)中，两个碳布(2)分别通过钼丝(I)与外接电源的阴极和阳极连接，两个BPM-1型双极性膜(3)设置于阴极室(5)和分离室(6)之间以及浓缩室(7)和阳极室(8)之间，JAM-1I型均相阴离子交换膜⑷设置于分离室(6)和浓缩室(7)之间。
5.根据权利要求4所述的一种高效糖化处理玉米秸杆的方法，其特征在于所述的电渗析装置的外部尺寸为160mmX70mmX70mm，单室容积为0.06L。
6.根据权利要求1所述的一种高效糖化处理玉米秸杆的方法，其特征在于步骤三中所述的用电渗析装置进行糖酸分离，运行条件为:阴极液为摩尔浓度为0.5mol/L~1.0moI/L的Na2SO4,阳极液为摩尔浓度为0.5mol/L~1.0mol/L的Na2SO4，浓缩室中为质量百分含量为0.1 %~0.5%的H2SO4，操作电压为12V~24V。
7.根据权利要求1所述的一种高效糖化处理玉米秸杆的方法，其特征在于步骤四中所述的按照质量与体积比为Ig:40mL的比例向步骤二清洗后的浓酸水解残渣中加入质量百分含量为I %的硫酸溶液。
8.根据权利要求1所述的一种高效糖化处理玉米秸杆的方法，其特征在于步骤四中所述的加入FeSO4.7H20，得混合溶液，使混合溶液中Fe2+的摩尔浓度为0.0375mol/L。
9.根据权利要求1所述的一种高效糖化处理玉米秸杆的方法，其特征在于步骤四中所述的再置于沸水水浴中加热90min。
10.一种高效糖化处理玉米秸杆的方法，其特征在于它包括以下步骤: 一、玉米秸杆纤维原料的破碎: 将干燥玉米稻杆切成直径为1Omm~15mm、厚度为1mm~2mm的圆片，并室温保存； 二、浓酸水解: 将步骤一破碎后的原料和质量百分含量为40%~60%的硫酸溶液按照质量与体积比为Ig: (50~100) mL的比例混合,常温下静置20min~40min,过滤后分别收集滤液和浓酸水解残渣，浓酸水解残渣用水清洗后，将清洗液与滤液混合，得混合液； 三、酸液回收: 将步骤二得到的混合液用电渗析装置进行糖酸分离后回收酸液，收集糖液，制得糖液A ； 四、Fe2+助稀酸催化水解: 按照质量与体积比为Ig: (100~200)mL的比例向步骤二清洗后的浓酸水解残渣中加入质量百分含量为0.5%~1.5%的硫酸溶液，然后加入FeSO4.7H20，得混合溶液，使混合溶液中Fe2+的摩尔浓度为0.025mol/L~0.05mol/L,然后再置于沸水水浴中加热30min~90min，加热过程中搅拌料液，制得糖液B，即完成糖化处理玉米秸杆。
【文档编号】C13K1/02GK103898245SQ201410166029
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2014年4月23日 优先权日:2014年4月23日
【发明者】刘冰峰, 聂煜昊, 陈啊聪, 刘昌超 申请人:哈尔滨工业大学