本发明涉及含有香酸柑橘类果实的果汁的饮料，更详细而言，涉及可感觉到像柑橘类果实一样的清新感、香酸柑橘类各种果实中的特征性香味的含香酸柑橘类果汁的饮料。
背景技术：
通常，柠檬、青柠、柚子、瓯橙、扁实柠檬等香酸柑橘类果实的果肉的酸味、苦味强，几乎不会直接来食用，但在果皮附近发现的各种果实特有的清爽的香气、酸味、些许的苦味受到喜爱，为了在烹饪时添味、添香而使用果汁、果皮。另外，由于香酸柑橘类果实的各种果实中具有特有的香味，故而还制造了充分发挥其香味的饮料。例如，柠檬味的清凉饮料、使用青柠或柚子的碳酸酒等。
使用果汁来制造容器装饮料时，从保存性`卫生上的观点来看，不得不对果汁进行加热杀菌处理，因加热杀菌及其后的保存，刚压榨的果汁所具有的原本的清新的香气、香味减少。为了弥补减少的香味，在饮料中添加果实的香料或香精。另外，由于香酸柑橘类果实的果汁具有强烈的酸味、苦味，通常无法直接饮用，故而在制造充分发挥香酸柑橘类果实的香味的饮料时，相对于较少的果汁，为了弥补香酸柑橘类果实特有的香味而在饮料中添加香料或香精。例如，专利文献1中记载了通过在香酸柑橘类的果皮精油中添加4-巯基-4-甲基-2-戊酮来增强香酸柑橘样的香味。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-88348号公报
技术实现要素：
如上所述，使用香酸柑橘类的果汁来制造具有香酸柑橘类香味的饮料时，通过添加香料、香精来重现香酸柑橘类的香味。然而，在较少的果汁中仅加入以往的香料、香精时，存在如下问题：成为难以感觉到果实的清新感、强劲的香味、果皮的香气等所谓的“天然的果实感”的饮料。另外，增加果汁的量时，存在香酸柑橘类果实所特有的酸味变强从而成为难以饮用的饮料的问题。本发明所要解决的技术课题在于制造如下饮料：可感觉到果实的清新感、香酸柑橘类果实的特征性的香味，具有真正的香酸柑橘类果实的果实感，而且酸味不会变得过强，易于饮用。
本发明者为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现在果汁率为1～30％的包含低浓度果汁的含香酸柑橘类果汁的饮料中，相对于香酸柑橘类果实的果皮中大量包含的由特定组构成的类黄酮(柚皮苷、橙皮苷、圣草次甙、柚皮芸香苷、新橙皮苷及芸香苷)的合计量，使作为该类黄酮的一种的柚皮芸香苷量的比在一定范围内时，可制造在具有香酸柑橘类果实感的同时，还可抑制香酸柑橘类果实的果汁所特有的难以饮用的酸味的饮料。本发明包含以下内容，但并不限定于此。
[1]一种含香酸柑橘类果汁的饮料，其特征在于，相对于柚皮苷、橙皮苷、圣草次甙、柚皮芸香苷、新橙皮苷及芸香苷的合计量的柚皮芸香苷量的比为0.06～0.14，果汁率为1％以上、30％以下。
[2]根据[1]所述的饮料，其特征在于，包含橙汁。
[3]根据[1]或[2]所述的饮料，其特征在于，柚皮苷、橙皮苷、圣草次甙、柚皮芸香苷、新橙皮苷及芸香苷的合计量为40～500mg/kg。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的饮料，其特征在于，相对于柚皮苷、橙皮苷、圣草次甙、柚皮芸香苷、新橙皮苷及芸香苷的合计量的圣草次甙量的比为0.15～0.40。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的饮料，其特征在于，在饮料的果实全体的果汁率中，香酸柑橘类果实的果汁率的比例为20％以上。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的饮料，其特征在于，为容器灌装饮料。
根据本发明，可制造在具有香酸柑橘类果实的特征性的香味的同时，酸味不会变得过强且易于饮用的具有香酸柑橘类果实的果实感的饮料。柚皮苷、橙皮苷、圣草次甙、柚皮芸香苷、新橙皮苷及芸香苷为柑橘类果实尤其是果皮附近所大量包含的类黄酮，其大部分呈现在柑橘类果实的果皮中发现的些许的苦味那样的苦味。由于本发明的饮料包含上述成分中的至少2种以上，故而成为可感觉到作为柑橘类果实的果皮所特有的香味的果皮感的饮料。柑橘类果实的果皮感也被称作皮(peel)感，可给予饮料剥柑橘类果实的果皮时感觉到的那样清爽且清新的印象。另外，如有时在烹饪等中使用其果皮那样，香酸柑橘类果实在果皮部分具有大量各种果实的特征性的香味，通过提高果皮感可提高香酸柑橘类果实的果实感。另外，在上述类黄酮之中，柚皮芸香苷为在橙子等的柑橘类果实中发现的苦味少的成分，相对于上述类黄酮的总量，本发明的饮料通过以一定范围的比例包含柚皮芸香苷，可适度缓和柑橘类果实的果皮所具有的那样的苦味，另外因柚皮芸香苷的风味而酸味被抑制，从而成为易于饮用的饮料。且，仅将柠檬、柚子、青柠、瓯橙等的香酸柑橘类果实的果汁分别单独(适当稀释等)用于饮料时，不能满足本发明的类黄酮的比。为了满足本发明的比，例如需要将多种果汁混合等的操作，例如除香酸柑橘类果实的果汁以外，混合包含大量柚皮芸香苷的果汁，或一边将包含上述类黄酮的香精等的成分调整为满足本发明的比一边添加。本发明者针对在本申请的申请时刻市售的多种含香酸柑橘类果汁的饮料测定了上述类黄酮的量，并没有满足本发明的特定范围的比的饮料。
具体实施方式
(柑橘类黄酮)
本发明的饮料为如下含香酸柑橘类果汁的饮料，包括：相对于柚皮苷、橙皮苷、圣草次甙、柚皮芸香苷、新橙皮苷及芸香苷(以下也将上述物质归纳而称作“柑橘类黄酮”)的合计量(“柑橘类黄酮总量”)的柚皮芸香苷量的比(即柚皮芸香苷量/柑橘类黄酮的总量)为0.06～0.14。
柚皮苷、橙皮苷、圣草次甙、柚皮芸香苷、新橙皮苷及芸香苷均为具有类黄酮骨架的在柑橘类果实中发现的成分。已知柚皮苷为在西柚中呈现特征性苦味的成分，在西柚的果皮、果肉、囊衣等几乎所有的部位均检测出。柚皮苷在柚子、酸橘、瓯橙的果皮附近也被发现。橙皮苷为在除西柚以外的多种柑橘类果实例如柠檬、橙子、蜜柑、柚子、青柠、椪柑、八朔橘、金橘、扁实柠檬等中检测出的成分。已知圣草次甙为在柠檬、橙子、西柚、蜜柑、柚子、青柠、椪柑等多种柑橘类果实中检测出的成分，具有高抗氧化力。柚皮芸香苷为在柠檬、橙子、西柚、蜜柑、柚子、青柠、椪柑等多种柑橘类果实中检测出的成分，为与其他的柑橘类黄酮相比苦味少的成分。新橙皮苷为在除柠檬以外的多种柑橘类果实例如西柚、橙子、柚子、酸橘、瓯橙、青柠等中检测出的成分。芸香苷为在一部分的香酸柑橘类例如酸橘、瓯橙、青柠中发现的成分，而且为在西柚、八朔橘中也少量发现的成分。
在本发明中，相对于饮料中的柚皮苷、橙皮苷、圣草次甙、柚皮芸香苷、新橙皮苷及芸香苷的合计量(柑橘类黄酮总量)的柚皮芸香苷量的比为0.06～0.14。相对于饮料中的柑橘类黄酮的柚皮芸香苷的比在该范围内时，成为在具有香酸柑橘类果实的果实感的同时，酸味、苦味不会过强且易于饮用的饮料。上述比优选0.06～0.10。
柑橘类黄酮总量优选40～500mg/kg，进一步优选40～200mg/kg。由于柑橘类黄酮总量在上述范围内时，可给饮料赋予充分的柑橘感，故而优选。另外，考虑到像香酸柑橘类果实一样的香味的均衡性时，柚皮芸香苷的量优选2～70mg/kg，进一步优选4～21mg/kg。
进而，相对于柑橘类黄酮总量的圣草次甙量的比为0.15～0.40时，由于可得到像柑橘类果实一样的香味的均衡性以及由圣草次甙的抗氧化力引起的香味成分的劣化抑制效果，故而优选。上述比更优选为0.20～0.35。
另外，相对于柑橘类黄酮总量的柚皮苷量的比为0.10～0.50时，由于能够均衡性良好地重现香酸柑橘类果实特征性的些许的苦味，提高饮料的香酸柑橘类果实感，故而优选。上述比更优选为0.06～0.10。
柚皮苷的量优选4～70mg/kg，进一步优选6～50mg/kg。橙皮苷的量优选10～200mg/kg。圣草次甙的量优选5～150mg/kg。新橙皮苷的量优选0～5mg/kg。芸香苷的量优选0～5mg/kg。上述成分的量在上述范围内时，成为整体上柑橘的香味均衡性良好的饮料。
饮料中上述柑橘类黄酮的量的调整可通过适当调整各种含有类黄酮的香精或来自天然的材料的量来进行。尤其是，考虑到饮料的自然的果实感时，优选通过将各种果实的果汁的1种或2种以上与香酸柑橘类果实的果汁组合使用来调整柑橘类黄酮的量。例如，可将橙汁、西柚果汁等的柑橘类果汁与香酸柑橘类果实的果汁适量混合来将上述柑橘类黄酮的量或比调整在特定范围内。关于柑橘类果实中的各种类黄酮的量，例如，在日本近畿中国四国农业研究中心研究报告第5号、2005、野方洋一、“有关柑橘果实的功能性成分的检索及其有效利用的研究”等中有报道，可参考这样的资料从而选择使用的果汁来进行研究。另外，饮料中的各种类黄酮的量可使用液质联用法(lc-ms)等公知的方法进行测定。例如，饮料中的各种类黄酮的量可按照以下条件进行测定。
<各种类黄酮的分析>
使用lc-ms的各种类黄酮量的分析方法如下所示。
(1)样品的制备
包含碳酸气的饮料溶液用常规方法除去碳酸气。首先，在离心管(a)中称量饮料溶液10g。饮料试样的brix为20°bx以上时称量5g，为40°bx以上时称量2g，用液相色谱用蒸馏水稀释成10ml。加入液相色谱用乙醇20ml并用漩涡混匀器剧烈混合1分钟以上。粘性高而无法混匀时，根据需要用手等进行剧烈地振荡混合。将其供于离心机(3000xg、30分钟、20℃)，将上清转移到另外的离心管(b)中。在沉淀物中加入液相色谱用乙醇20ml，将固体成分用药匙等充分弄碎后，用漩涡混匀器剧烈混合1分钟以上。用离心机离心(3000xg、30分钟、20℃)，将上清加入到离心管(b)中。将离心管(b)中收集的上清进一步离心(3000xg、30分钟、20℃)，并将所得到的上清转移到50ml的容量瓶中，用乙醇定容。将充分混合的上清液通过预先用乙醇清洗的ptfe制过滤器(日本东洋滤纸公司制，advantecdismic-25hp25hp020an，孔径0.20μm，直径25mm)过滤，从而制成分析试样。
(2)lc分析条件
hplc装置：nexeraxr系列(日本岛津制作所公司制，具有系统控制器：cbm-20a；送液泵：lc-20adxr；在线脱气装置：dgu-20a3；自动进样器：sil-20acxr；柱温箱：cto-20a；及uv/vis检测器：spd-20a)
色谱柱：capcellcoreaq(粒径2.7μm，内径2.1mm×150mm，日本资生堂公司制)
流动相a：甲酸0.1％水溶液
流动相b：乙腈
流量：0.6ml/分钟
浓度梯度条件：0.0～0.5分钟(15％b)→6.0分钟(25％b)→10.0分钟(75％b)→10.1～11.0分钟(100％b)，通过初始流动相平衡化3.0分钟
柱温：40℃
进样：进样量2.0μl
向质量分析装置的试样导入：1.8～11.0分钟
(3)质量分析条件
质量分析装置：4000qtrap(absciex公司制)
[分析条件1]…柚皮苷、橙皮苷、圣草次甙、柚皮芸香苷、新橙皮苷用。芸香苷的分析需要用分析条件2另行进行。
离子化方法：esi(turbospray)，负离子模式
离子化部条件：cur：10，is：－4500，tem：650，gs1：80，gs2：60，ihe：on，cad：medium
检测方法：mrm模式
检测条件(q1→q3、dp、ce、cxp、ep)：
圣草次甙(595.2→287.1，－76、－50、－11、－10)
柚皮芸香苷及柚皮苷(579.2→271.1，－85、－42、－9、－10)
橙皮苷及新橙皮苷(609.2→301.1，－76、－50、－11、－10)
出峰时间：需要用标准品进行确认，大致如下所述。
圣草次甙(2.74分钟)、柚皮芸香苷(4.14分钟)、柚皮苷(4.50分钟)、橙皮苷(5.16分钟)、新橙皮苷(5.68分钟)
[分析条件2]…芸香苷用。需要与分析条件1另行进行。
离子化方法：esi(turbospray)，正离子模式
离子化部条件：cur：10，is：5500，tem：650，gs1：80，gs2：60，ihe：on，cad：medium
检测方法：mrm模式
检测条件(q1→q3、dp、ce、cxp、ep)：
芸香苷(611.2→303.1，76、25、12、10)
出峰时间：需要用标准品进行确认，大致如下所述。
芸香苷(3.01分钟)
(4)定量方法
提供3点以上浓度不同的标准品溶液，通过根据所得到的峰面积的标准曲线法进行定量。
(果汁率)
本发明饮料的果汁率为1％以上、30％以下。在此，“果汁率”是指将压榨果汁所得到的纯果汁作为100％时的相对浓度。例如，可基于日本jas标准(果实饮料的日本农林标准)所示的各种果实的纯果汁的糖度计示度的标准或酸度的标准(下述)进行换算：
(糖度计示度的标准(°bx))
·橙子、椪柑11
`八朔橘、伊予柑橘10
`温州蜜橘、西柚、夏橙9
`扁实柠檬8
(酸度的标准(柠檬酸换算)(％))
`柠檬4.5
`青柠6
例如，在日本jas标准中，由于柠檬果汁的酸度标准换算成柠檬酸为4.5％，故而将酸度22.5％的浓缩柠檬果汁在饮料中配合6重量％时，果汁率成为30％。关于上述没有记载的果实也同样地可通过换算成将纯果汁作为100％时的相对浓度来计算果汁率。例如，饮料中使用5重量％的200％浓缩果汁时，饮料的果汁率成为10％。
在本发明的饮料中使用了多种果汁时，果汁率为基于上述来计算出全部果汁的果汁率并成为合计值。且，通过该计算所得到的果汁率通常相当于含果汁饮料的容器所示的果汁比例(“果汁○％”的标示数值)。
本发明饮料的果汁率为1％以上、30％以下。优选1％以上、20％以下，更优选3％以上、20％以下。通过上述果汁率与前述柑橘类黄酮的比，本发明的饮料成为在可感觉到香酸柑橘类果实的果皮的特征性香味的同时，可抑制酸味的饮料。已知果汁尤其是柑橘类果实的果汁因贮藏、加热而劣化从而易于产生怪异风味，果汁率为如1～30％那样较低时，相对而言存在难以感觉到由果汁的劣化引起的怪异风味这样的优点。
(果汁)
本发明的饮料至少含有香酸柑橘类果实的果汁。香酸柑橘类与一般的柑橘类不同，为酸味强不适于生食而利用香味、酸味的柑橘类的总称(“花图鉴蔬菜+水果(花図鑑野菜+果物)”，2009年6月25日第2次印刷发行，芦泽正和等修订，草土出版)，代表品种有“柚子(学名citrusjunos)”、“柠檬(学名citruslimon)”、“青柠(学名citrusaurantiifolia)”、“扁实柠檬(学名citrusdepressa)”、“瓯橙(学名citrussphaerocarpa)”、“酸橘(学名citrussudachi)”等。
在本发明的饮料中，香酸柑橘类果汁所包含的饮料全体的果汁率优选为1％以上、30％以下，更优选1％以上、20％以下。香酸柑橘类果实的果汁率小于1％时，有饮料的香酸柑橘类的果实感减少的可能性，超过30％时，有酸味与苦味变得过强从而不适于饮用的可能性。
本发明的饮料至少含有香酸柑橘类果实的果汁，除香酸柑橘类果汁以外，还可含有其他果汁。例如，如上所述，还可通过适量组合香酸柑橘类果汁与其他柑橘类果汁例如西柚果汁、橙汁来调整柑橘类黄酮的量。作为除香酸柑橘类果汁以外的果汁，可列举苹果果汁、葡萄果汁、桃果汁、草莓果汁、香蕉果汁、樱桃果汁、甜瓜果汁、西瓜果汁、芒果果汁、番木瓜果汁、猕猴桃果汁、日本梨果汁、洋梨果汁、柿子果汁、酸梅果汁、麝香葡萄果汁、菠萝果汁、百香果果汁、番石榴果汁、杏果汁、李子果汁、蔓越莓果汁、石榴果汁等。特别优选组合使用包含上述类黄酮的一部分或全部的西柚果汁、橙汁、蜜柑果汁、宽皮柑橘果汁等的柑橘类果实果汁的1种或2种以上。尤其是将香酸柑橘类果汁与橙汁组合而将柑橘类黄酮的量调整为上述范围时，由于成为在可感觉到香酸柑橘类果实感的同时酸味不会变得过强的饮料，故而优选。将香酸柑橘类果汁与其他果汁混合时，优选相对于果实全体的果汁率的香酸柑橘类果实的果汁率的比例成为20％以上，进一步优选25％以上。此时的上限值没有特别限定，由于即使本发明饮料的例如相对于果实全体果汁率的香酸柑橘类果实的果汁率的比例为如60％以下那样较低时(即，即使香酸柑橘类果实的果汁的使用比例相对较少)，意外的是也具有可感觉到香酸柑橘类果实的香味这样的特征，故而相对于果实全体果汁率的香酸柑橘类果实的果汁率的比例为20％以上、60％以下或25％以上、60％以下也为本发明优选方式的一部分。
果汁可为纯果汁、浓缩果汁等，不受制造方法限制均可使用。考虑到处理的良好性时，优选浓缩还原果汁。
(饮料)
本发明的饮料为具有所谓的“香酸柑橘类果实的果实感”的饮料。具有“香酸柑橘类果实感”的饮料是指消费者可联想到香酸柑橘类果实的所有饮料。本发明的饮料尤其为可感觉到剥香酸柑橘类果实的果皮时可感觉到的像香酸柑橘类果实一样的清爽感、清新感的饮料，为所谓的香酸柑橘类果实味的饮料。本发明的饮料优选在制成容器灌装饮料时，在容器外面附上可联想到香酸柑橘类果实的标示(例如，“柠檬”的文字或图案、“柚子”的文字或图案等)。
本发明的饮料在不损害上述的香酸柑橘类果实感这样的特征的范围内，还可配合在通常的饮料中所配合的糖类、甜味剂、酸味剂、维生素、色素类、抗氧化剂、乳化剂、防腐剂、调味料、提取物类、ph调节剂、品质稳定剂等。例如，考虑到像柑橘一样的酸甜味的均衡性，还可在饮料中适当添加糖类、甜味剂、酸味剂等来调整饮料的酸甜味。例如，作为糖酸比，优选10～40左右，另外考虑到易于饮用性时，更优选15～30左右。如本领域技术人员所知道的那样，糖酸比可通过饮料的糖度计示度(°bx)与酸度(柠檬酸酐换算)(％)的比来求得。另外，还可配合柑橘类果实的香料或提取物，另外还可配合柑橘类果实的果肉、果皮。
本发明的饮料还可为碳酸饮料。由于由碳酸引起的爽快感与香酸柑橘清爽的香味非常搭配，另外因碳酸而易于感觉到饮料的香气，故而在本发明中碳酸饮料为优选的方式之一。成为碳酸饮料时的气压优选1～3.8kgf/cm2，进一步优选1.2～2.4kgf/cm2。碳酸气压力可使用日本京都电子工业制气体体积测定装置gva-500a来测定。例如，使试样温度为20℃，在前述气体体积测定装置中进行容器内空气中的脱气(排气)、振荡后测定碳酸气压力。
本发明饮料的形态没有特别限定，优选容器灌装饮料。例如，本发明的饮料可经过杀菌、容器灌装、密封等的工序来制成容器灌装饮料的形态。杀菌方法可根据容器、饮料的种类来确定。例如，根据容器的种类，可将饮料填充到容器后进行高温高压杀菌等的加热杀菌，还可将饮料杀菌后填充到容器中。更具体而言，为pet瓶或纸盒、瓶装饮料、袋装饮料时，可进行例如于90～130℃保持1～60秒的fp或uht杀菌，为罐等的金属容器灌装饮料时，可实施在容器中填充规定量本发明的饮料组合物并杀菌(例如，65℃、10分钟)。将本发明的饮料组合物制成容器灌装饮料时，可使用热填充法或无菌填充法中的任一种。由于本发明饮料的果汁含有率较少，故而还具有即使进行加热杀菌也难以产生怪异风味，且易于维持柑橘类果实的清新香味这样的优点。
作为本发明饮料的另一个方式，还可为填充于bib(盒中袋)容器的饮料。bib容器是指由内装容器与外装容器构成的液体用的容器，通常内装容器为塑料制，外装容器主体上使用硬纸盒。bib容器中的内装容器可为成型式的容器，也可为膜式的容器，没有特别限制。bib容器的容量没有特别限定，例如为1～2000l，优选2～20l。若为面向普通消费者的bib容器，可使用例如1～5l左右的容器，若为业务用，可使用例如10～1000l左右的容器。在容器灌装饮料中，容器灌装时的饮料的果汁率为本发明饮料的果汁率。
作为本发明饮料的另一个方式，还可为将成为原料的浓缩液稀释所得到的饮料。这样所得到的饮料可倒入杯子等的容器来提供。另外，该浓缩液的稀释可通过添加水(包括饮用水)、碳酸水等混合来进行。这种形态的饮料可在餐厅、快餐店、咖啡厅、食堂等外食产业中提供，其提供场所没有特别限定。这样提供饮料时，将成为原料的浓缩液稀释后的果汁率相当于本发明饮料的果汁率。
以下基于实施例来说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
实施例
作为香酸柑橘类果汁，使用柠檬果汁。将柠檬果汁、橙汁、西柚果汁及水的量进行适当变更来制备以下表1所示的对比例1～4及实施例1～13的饮料，进行加热杀菌并在pet瓶中进行容器灌装。另外，作为对比例5～8，准备4种市售的柑橘类果实风味的饮料。其中，对比例5、6为进行了柠檬标注的碳酸饮料，对比例7为进行了西柚标注的非碳酸饮料，对比例8为进行了橙子标注的碳酸饮料。
测定各饮料的类黄酮量(mg/kg)。另外，关于各饮料，由6名评委对饮料的柠檬感(能否联想到柠檬)、清新感(能否感觉到剥柑橘果皮时那样的清新的香气)、酸味(能否感觉到酸味)、苦味(能否感觉到苦味)、好感度(作为饮料是否能喜爱饮用)以5个水平进行感官评价。涉及柠檬感、清新感、酸味及苦味时，如下评价：1为“完全感觉不到”；2为“几乎感觉不到”；3为“感觉到”；4为“充分感觉到”；5为“强烈感觉到”。另外，涉及好感度时，1为“不喜欢”；2为“不太喜欢”；3为“不喜欢也不讨厌”；4为“喜欢”；5为“特别喜欢”。6名的评价结果的平均如表1所示。
表1
根据表1的结果可知，相对于柑橘类黄酮总量的柚皮芸香苷量的比处于0.06～0.14范围的饮料的柠檬感与清新感高，可适度感觉到酸味与苦味，好感度高。与对比例1、2的饮料相比，在相对于果汁全体的柠檬果汁的使用比例低的实施例1～12的饮料中，可制造柠檬感更高的饮料为意外的结果。
另外，本发明的饮料(实施例1～13)与市售的柠檬碳酸饮料(对比例1、2)(在商品名或标签中均包含可联想到柠檬的文字或图案)具有同等以上的柠檬感，成为尤其是清新感高、好感度高的饮料。