本发明属于食品化工领域，涉及一种柠檬醛皮克林乳液，具体来说是一种改性玉米淀粉稳定的柠檬醛皮克林乳液的制备方法。
背景技术
柠檬醛是一种单萜化合物，为无色或淡黄色透明液体，通常由互为异构体的香叶醛和橙花醛组成。天然柠檬醛主要存在于柠檬草油、山苍子油、垂叶香茅油和马鞭草油等植物精油中。柠檬醛具有浓郁的柠檬香气，通常作为芳香剂、调味剂和防腐剂用在化妆品和食品中，同时也是合成紫罗兰酮、甲基紫罗兰酮和维生素a的主要原料。
但是柠檬醛不稳定，易受到外界氧气、ph、光、温度和辐射等因素的影响，发生一系列酸催化环化反应和氧化反应，尤其是在酸性条件下，会加快其降解反应速度，使柠檬醛失去原有的芳香气味与功能，并且产生异味，严重影响柠檬风味类食品和饮料的货架期。
在食品加工工艺中，以乳液为基础的运载体系应用广泛，通过乳液输送体系能够包裹、保护和释放食品中的功能性营养成分，从而使其在保存期间不易被氧化，提高产品的风味质量和营养品质，延长其货架期。目前所采用的乳液类型主要包括水包油乳液、纳米乳液、多层乳液等，这些乳液是热力学不稳定体系，在储藏过程中容易出现奥氏熟化、聚并、絮凝、和分层等现象。
皮克林乳液是通过固体颗粒稳定的乳液，固体颗粒乳化剂能够在界面处不可逆吸附，实现了乳液动力学稳定和热力学稳定，与上述乳液相比，皮克林乳液的优势在于：（1）以无毒环保的颗粒乳化剂代替传统表面活性剂，符合不断发展的市场要求；（2）颗粒乳化剂所需用量少；（3）乳液能够长期稳定。因此皮克林乳液在食品、医药及化妆品等领域具有巨大的潜在应用价值。近年来，皮克林乳液由于其独特的稳定性而越来越受到食品领域研究者的青睐，越来越多的研究者采用食品级固体颗粒乳化剂，制备食品级皮克林乳液，拓宽其作为功能性营养成分运输体系在食品方面的应用。
在生物大分子乳化剂中，辛烯基琥珀酸酐改性淀粉是一种食品药品监督管理局公认安全的乳化剂，在食品体系中的应用十分广泛。且经过辛烯基琥珀酸酐改性后的玉米淀粉，其分子表面同时含有1:1的疏水烯基长链和亲水羧基，使其具有水油两亲性和很强的乳化能力，有利于改性玉米淀粉颗粒在油水界面上的稳定吸附。通过高速均质法，以改性玉米淀粉为固体颗粒乳化剂，制备柠檬醛皮克林乳液，具有制备工艺简单、稳定性好和成本低等特点。改性玉米淀粉紧密吸附在油水界面，为柠檬醛提供稳定的物理屏障，抑制了柠檬醛与外界环境接触，从而有效延缓酸性条件下柠檬醛的降解。此外，乳液的粒径小且粒度分布均匀，始终能保持稳定的单分散状态。目前以改性玉米淀粉为固体颗粒乳化剂，制备柠檬醛皮克林乳液的相关研究尚未报道。
技术实现要素：
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种改性玉米淀粉稳定的柠檬醛皮克林乳液的制备方法，所述的这种改性玉米淀粉稳定的柠檬醛皮克林乳液的制备方法要解决现有技术中柠檬醛易降解变质、稳定性差的技术问题。
本发明提供了一种改性玉米淀粉稳定的柠檬醛皮克林乳液的制备方法，包括以下步骤：
1）一个制备玉米淀粉乳的步骤；
将玉米淀粉溶于去离子水中，搅拌直至充分溶解，形成淀粉乳，所述的玉米淀粉和去离子水的质量体积比为28~40g:100ml；用naoh溶液将淀粉乳的ph调至8.0~8.5，所述氢氧化钠溶液的浓度为1mol/l；将淀粉乳置于30~40℃恒温水浴锅内磁力搅拌加热，所述的磁力搅拌速度为300~600r/min；
2）一个将玉米淀粉改性的步骤；
向步骤1）的淀粉乳中逐滴加入辛烯基琥珀酸酐，所述的辛烯基琥珀酸酐的质量为玉米淀粉质量的1.5~3%，时间控制在2~3.5h内，在反应过程中不断滴加1mol/l的naoh溶液控制体系的ph值恒定在8.0~8.5之间，以保证酯化反应的进行，反应5h后，用稀盐酸将体系的ph调至6.5，以终止酯化反应的进行，所述稀盐酸的浓度为1mol/l；
3）一个制备改性玉米淀粉粉末的步骤；
将步骤2）得到的改性玉米淀粉乳在10000rpm下离心，离心完后，除去上层清液，分别用无水乙醇和去离子水冲洗得到的改性玉米淀粉乳，除去未反应完的辛烯基琥珀酸酐，清洗至少两次后，将改性玉米淀粉乳置于-70℃条件下预冷冻4h，然后在冷阱温度为-70℃、真空度为5pa条件下冷冻干燥18h，得到改性玉米淀粉粉末；
4）一个制备柠檬醛皮克林乳液的步骤；
将步骤3）得到的改性玉米淀粉粉末溶于ph为3的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液中，得到改性玉米淀粉乳，在所述的改性玉米淀粉乳中，所述的改性玉米淀粉浓度为5~15g/l，在10000~19000rpm高速均质下，在玉米淀粉乳中加入柠檬醛和中链甘油三酯，所述的柠檬醛和改性玉米淀粉乳的质量体积比为0.5~2g:100ml，所述的中链甘油三酯和改性玉米淀粉乳的质量体积比为0.5~2g:100ml，高速均质时间为2~5min，得到柠檬醛皮克林乳液。
本发明的一种柠檬醛皮克林乳液是以改性玉米淀粉为固体颗粒乳化剂，然后加入柠檬醛和中链甘油三酯所形成的乳液。
本发明的一种利用改性玉米淀粉稳定的柠檬醛皮克林乳液的制备方法，以市售玉米淀粉为原材料，经过辛烯基琥珀酸酐酯化改性并冷冻干燥后得到改性玉米淀粉；将改性玉米淀粉粉末溶于ph为3的柠檬酸-柠檬酸钠酸性缓冲溶液中，在高速均质下，加入柠檬醛和中链甘油三酯即制成柠檬醛皮克林乳液。
淀粉，来源于谷物，是人类饮食中最丰富的碳水化合物，在自然界中分布极为广泛且价格低廉。天然淀粉颗粒具有特定的大小和形态，虽然具有一定的乳化性能，但是由于存在粒径较大、亲水性强、易溶胀等问题，限制了其应用范围，因此需要通过辛烯基琥珀酸酐对淀粉颗粒进行改性，提高淀粉的疏水性，从而增大其乳化性。
本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明制备的柠檬醛皮克林乳液具有较强的稳定性，改性玉米淀粉颗粒紧密吸附在油水界面，阻碍液滴聚结。将该乳液在40oc储藏14天，乳液中柠檬醛保留率为52.34~68.62%，在同样的储存条件下，空白对照组中柠檬醛保留率仅为0.99%。说明改性玉米淀粉颗粒大大提高了柠檬醛在酸性条件下的稳定性，延缓其降解速率。本发明制备的柠檬醛皮克林乳液制备条件简单温和，原料天然、绿色环保等特点，并且稳定性好，能有效缓解酸性条件下柠檬醛的降解。
附图说明
图1是本发明实施例3的气相图，图中18.4min处为内标2-辛醇的峰，25.3min处为橙花醛的峰，26.4min处为香叶醛的峰。
图2是本发明对比实施例1的气相图，图中18.4min处为内标2-辛醇的峰，25.3min处为橙花醛的峰，26.4min处为香叶醛的峰。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明进一步详细描述，但并不限制本发明。
实施例1
1）玉米淀粉乳的制备
将玉米淀粉溶于100ml去离子水中，搅拌直至充分溶解，形成质量体积浓度为35%的淀粉乳，用1mol/lnaoh溶液将淀粉乳的ph调至8.2，将淀粉乳置于36℃恒温水浴锅内磁力搅拌加热，所述的磁力搅拌速度为500r/min。
2）玉米淀粉的改性
向步骤1）的淀粉乳中逐滴加入1.5%（w/w,基于淀粉干基）的辛烯基琥珀酸酐，时间控制在2h内，在反应过程中不断滴加1mol/lnaoh溶液控制体系的ph值恒定在8.2，以保证酯化反应的进行，反应5h后，用1mol/l稀盐酸将体系的ph调至6.5，以终止酯化反应。
3）改性玉米淀粉粉末的制备
将步骤2）得到的改性玉米淀粉乳在10000rpm下离心，离心完后，除去上层清液，分别用无水乙醇和去离子水冲洗得到的改性玉米淀粉乳，除去未反应完的辛烯基琥珀酸酐，清洗数次后，将改性糯玉米淀粉乳置于-70℃条件下预冷冻4h，然后在冷阱温度为-70℃、真空度为5pa条件下冷冻干燥18h，得到改性玉米淀粉粉末；
4）柠檬醛皮克林乳液的制备
将0.8g步骤3）得到的改性玉米淀粉粉末溶于100mlph为3的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液中，得到改性玉米淀粉乳。在13000rpm高速均质下，在玉米淀粉乳中逐滴加入0.5g柠檬醛和1g中链甘油三酯，高速均质时间为3min，得到柠檬醛皮克林乳液。
将上述所得的柠檬醛皮克林乳液在40oc放置14天，通过气相色谱仪（6890gc，美国agilent科技有限公司）对其柠檬醛保留率进行测定，为52.34%。
实施例2
1）玉米淀粉乳的制备
将玉米淀粉溶于100ml去离子水中，搅拌直至充分溶解，形成质量体积浓度为40%的淀粉乳，用1mol/lnaoh溶液将淀粉乳的ph调至8.0，将淀粉乳置于40℃恒温水浴锅内磁力搅拌加热，所述的磁力搅拌速度为400r/min。
2）玉米淀粉的改性
向步骤1）的淀粉乳中逐滴加入2%（w/w,基于淀粉干基）的辛烯基琥珀酸酐，时间控制在2.5h内，在反应过程中不断滴加1mol/lnaoh溶液控制体系的ph值恒定在8.0，以保证酯化反应的进行，反应5h后，用1mol/l稀盐酸将体系的ph调至6.5，以终止酯化反应。
3）改性玉米淀粉粉末的制备
将步骤2）得到的改性玉米淀粉乳在10000rpm下离心，离心完后，除去上层清液，分别用无水乙醇和去离子水冲洗得到的改性玉米淀粉乳，除去未反应完的辛烯基琥珀酸酐，清洗数次后，将改性糯玉米淀粉乳置于-70℃条件下预冷冻4h，然后在冷阱温度为-70℃、真空度为5pa条件下冷冻干燥18h，得到改性玉米淀粉粉末；
4）柠檬醛皮克林乳液的制备
将0.5g步骤3）得到的改性玉米淀粉粉末溶于100mlph为3的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液中，得到改性玉米淀粉乳。在16000rpm高速均质下，在玉米淀粉乳中逐滴加入1.5g柠檬醛和0.5g中链甘油三酯，高速均质时间为2min，得到柠檬醛皮克林乳液。
将上述所得的柠檬醛皮克林乳液在40oc放置14天，通过气相色谱仪（6890gc，美国agilent科技有限公司）对其柠檬醛保留率进行测定，为59.47%。
实施例3
1）玉米淀粉乳的制备
将玉米淀粉溶于100ml去离子水中，搅拌直至充分溶解，形成质量体积浓度为28%的淀粉乳，用1mol/lnaoh溶液将淀粉乳的ph调至8.5，将淀粉乳置于33℃恒温水浴锅内磁力搅拌加热，所述的磁力搅拌速度为600r/min。
2）玉米淀粉的改性
向步骤1）的淀粉乳中逐滴加入3%（w/w,基于淀粉干基）的辛烯基琥珀酸酐，时间控制在3.5h内，在反应过程中不断滴加1mol/lnaoh溶液控制体系的ph值恒定在8.5，以保证酯化反应的进行，反应5h后，用1mol/l稀盐酸将体系的ph调至6.5，以终止酯化反应。
3）改性玉米淀粉粉末的制备
将步骤2）得到的改性玉米淀粉乳在10000rpm下离心，离心完后，除去上层清液，分别用无水乙醇和去离子水冲洗得到的改性玉米淀粉乳，除去未反应完的辛烯基琥珀酸酐，清洗数次后，将改性玉米淀粉乳置于-70℃条件下预冷冻4h，然后在冷阱温度为-70℃、真空度为5pa条件下冷冻干燥18h，得到改性玉米淀粉粉末；
4）柠檬醛皮克林乳液的制备
将1.5g步骤3）得到的改性玉米淀粉粉末溶于100mlph为3的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液中，得到改性玉米淀粉乳。在19000rpm高速均质下，在玉米淀粉乳中逐滴加入1g柠檬醛和1.5g中链甘油三酯，高速均质时间为5min，得到柠檬醛皮克林乳液。
将上述所得的柠檬醛皮克林乳液在40oc放置14天，通过气相色谱仪（6890gc，美国agilent科技有限公司）对其柠檬醛保留率进行测定，为68.62%。
由图1可知，图中18.4min处为内标2-辛醇的峰，峰面积为4987.4；25.3min处为橙花醛的峰，峰面积为24306.5；26.4min处为香叶醛的峰，峰面积为33391.6，通过内标法计算出柠檬醛的含量，并将此柠檬醛含量与初始柠檬醛含量对比，得出柠檬醛的保留率为68.62%。
实施例4
1）玉米淀粉乳的制备
将玉米淀粉溶于100ml去离子水中，搅拌直至充分溶解，形成质量体积浓度为32%的淀粉乳，用1mol/lnaoh溶液将淀粉乳的ph调至8.4，将淀粉乳置于30℃恒温水浴锅内磁力搅拌加热，所述的磁力搅拌速度为300r/min。
2）玉米淀粉的改性
向步骤1）的淀粉乳中逐滴加入2.5%（w/w,基于淀粉干基）的辛烯基琥珀酸酐，时间控制在3h内，在反应过程中不断滴加1mol/lnaoh溶液控制体系的ph值恒定在8.4，以保证酯化反应的进行，反应5h后，用1mol/l稀盐酸将体系的ph调至6.5，以终止酯化反应。
3）改性玉米淀粉粉末的制备
将步骤2）得到的改性玉米淀粉乳在10000rpm下离心，离心完后，除去上层清液，分别用无水乙醇和去离子水冲洗得到的改性玉米淀粉乳，除去未反应完的辛烯基琥珀酸酐，清洗数次后，将改性玉米淀粉乳置于-70℃条件下预冷冻4h，然后在冷阱温度为-70℃、真空度为5pa条件下冷冻干燥18h，得到改性玉米淀粉粉末；
4）柠檬醛皮克林乳液的制备
将1.2g步骤3）得到的改性玉米淀粉粉末溶于100mlph为3的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液中，得到改性玉米淀粉乳。在10000rpm高速均质下，在玉米淀粉乳中逐滴加入2g柠檬醛和2g中链甘油三酯，高速均质时间为4min，得到柠檬醛皮克林乳液。
将上述所得的柠檬醛皮克林乳液在40oc放置14天，通过气相色谱仪（6890gc，美国agilent科技有限公司）对其柠檬醛保留率进行测定，为63.53%。
对比实施例1
将0.5g柠檬醛和1g中链甘油三酯加入到100mlph为3的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液中，在10000rpm速度下剪切分散2min，即得柠檬醛水溶液（空白对照）。
将上述所得的空白对照在40oc放置14天，通过气相色谱仪（6890gc，美国agilent科技有限公司）对其柠檬醛保留率进行测定，为0.99%。
由图2可知，图中18.4min处为内标2-辛醇的峰，峰面积为27978.5；25.3min处为橙花醛的峰，峰面积为166.2；26.4min处为香叶醛的峰，峰面积为753.5，通过内标法计算出柠檬醛的含量，并将此柠檬醛含量与初始柠檬醛含量对比，得出柠檬醛的保留率为0.99%。
本实施例是为了将柠檬醛皮克林乳液与空白对照进行对比，更有效的说明本发明的效果。本发明的乳液在40oc储藏14天后，乳液中柠檬醛保留率为52.34~68.62%，在同样的储存条件下，空白对照中柠檬醛保留率为0.99%。说明改性玉米淀粉大大提高了柠檬醛在酸性条件下的稳定性。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。