聚合物/人工合成的硅酸锂镁纳米复合乳胶粒子分散液及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子纳米复合乳胶例子分散液领域，具体涉及一种聚合物/人工合成的硅酸锂镁纳米复合乳胶粒子分散液及其制备方法。
【背景技术】
[0002]乳液聚合被广泛应用于涂料、化妆品、食品、药品等领域。传统的乳液聚合需要加入表面活性剂以稳定乳液体系，然而表面活性剂的加入会影响乳液的某些性能，例如成膜性能、膜的耐水性能等。另外表面活性剂有一定的毒性，因此在生物医药食品等方面的应用受到限制。以固体粒子稳定的乳液聚合即Pickering乳液聚合不含表面活性剂，避免了传统乳液聚合的缺点，具有广泛的应用前景。
[0003]在Pickering乳液聚合中由于固体纳米粒子在界面处的自组装，可以合成出许多具有新型结构和特殊性能的纳米乳胶复合粒子。近年来随着纳米固体粒子制备技术的发展和界面研究的深入，以及纳米复合材料日益增长的需求，Pickering乳液聚合技术越来越活跃。在众多的固体纳米粒子中片状硅酸盐材料因其廉价、性能稳定、少量加入即可明显改善材料的热性能和机械性能等而得到研究者的青睐，而在各种片状硅酸盐材料中人工合成的硅酸锂镁(Laponite)具有良好的流变性能和成膜性能而备受关注。目前虽然有一些研究者使用Pickering乳液聚合的方法合成聚合物/Laponite纳米复合乳胶粒(Negrete-Herrera etal Polymer/Laponite composite colloids through emuls1npolymerizat1n:1nfluence of the clay modificat1n level on particle morphology.MacromoIecules2006, 39(26)，9177-9184)，但一般会涉及到对 Laponite 复杂的改性过程，有时需要加入大分子稳定剂或大分子共单体促进Laponite与乳胶粒子的吸附，并且还会添加表面活性剂以稳定乳液，有时还会涉及到两步法或种子乳液聚合法来合成聚合物/Laponite纳米复合乳胶粒子，这种复杂的条件限制了其在工业生产方面的应用。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是为了解决现有的聚合物/Laponite纳米复合乳胶粒子制备方法工艺复杂或对Laponite进行复杂改性的问题，而提供一种聚合物/人工合成的娃酸锂镁纳米复合乳胶粒子分散液及其制备方法。
[0005]本发明首先提供一种聚合物/人工合成的硅酸锂镁纳米复合乳胶粒子分散液的制备方法，该方法包括:
[0006]步骤一:将Laponite粉末溶于水中得到Laponite水分散液，将单体和Laponite水分散液混合，得到预乳液；
[0007]步骤二:将引发剂溶于NaOH水溶液或去离子水中，得到引发剂溶液，然后将引发剂溶液加入步骤一得到的预乳液中反应，得到聚合物/人工合成的硅酸锂镁纳米复合乳胶粒子分散液；所述的引发剂为水溶性偶氮类阴离子引发剂。
[0008]优选的是，所述的单体选自苯乙烯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种。
[0009]优选的是，所述的Laponite粉末和单体的质量比为(0.001-0.5):1。
[0010]优选的是，所述的Laponite 粉末为 LaponiteXLS 或 LaponiteRD。
[0011]优选的是，所述的Laponite水分散液的质量分数为I % -15%。
[0012]优选的是，所述的水溶性偶氮类阴离子引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或偶氮二腈基戊酸。
[0013]优选的是，所述的反应温度为65_85°C，反应时间为4_7h。
[0014]本发明还提供上述制备方法得到的聚合物/人工合成的硅酸锂镁纳米复合乳胶粒子分散液。
[0015]本发明的有益效果
[0016]本发明首先提供一种聚合物/人工合成的硅酸锂镁纳米复合乳胶粒子分散液的制备方法，该方法先将Laponite粉末溶于水中得到Laponite水分散液，将单体和Laponite水分散液混合，得到预乳液；然后将引发剂溶于NaOH水溶液或去离子水中，得到引发剂溶液，将引发剂溶液加入得到的预乳液中反应，得到聚合物/人工合成的硅酸锂镁纳米复合乳胶粒子分散液；所述的引发剂为水溶性的阴离子引发剂。与现有技术相对比，本发明的制备方法不添加任何乳化剂及大分子共单体，该方法将水溶性偶氮类阴离子引发剂用于Pickering乳液聚合中，长链的侧基对乳胶粒子起到稳定作用，并且会使Laponite片层与乳胶粒子作用力增强，使得在不添加任何乳化剂及大分子共单体情况下乳液仍具有优异的稳定性和较小的分散度，且制备方法简单、成本低。
[0017]本发明还提供上述制备方法得到的聚合物/人工合成的硅酸锂镁纳米复合乳胶粒子分散液，该分散液具有良好的稳定性，较小的分散度，该乳胶粒子分散液干燥成膜后就有良好的透明性、优异的力学性能及热稳定性能。
【附图说明】
[0018]图1为实施例6得到的聚合物/人工合成的硅酸锂镁纳米复合乳胶粒子分散液的高分辨透射电子显微镜(TEM)图；
[0019]图2为实施例9得到的聚合物/人工合成的硅酸锂镁纳米复合乳胶粒子分散液的高分辨透射电子显微镜(TEM)图；
[0020]图3为实施例5-7得到的聚合物/人工合成的硅酸锂镁纳米复合乳胶粒子分散液的粒径分布图。
【具体实施方式】
[0021]本发明首先提供一种聚合物/人工合成的硅酸锂镁纳米复合乳胶粒子分散液的制备方法，该方法包括:
[0022]步骤一:将Laponite粉末溶于水中得到Laponite水分散液，将单体和Laponite水分散液混合，得到预乳液；
[0023]步骤二:将引发剂溶于NaOH水溶液或去离子水中，得到引发剂溶液，然后将引发剂溶液加入步骤一得到的预乳液中反应，得到聚合物/人工合成的硅酸锂镁纳米复合乳胶粒子分散液；所述的引发剂为水溶性偶氮类阴离子引发剂。
[0024]按照本发明，先将Laponite粉末溶于去离子水中溶解，优选在磁力搅拌的条件下溶解，所述的搅拌时间优选为l-2h，得到Laponite水分散液，所述的Laponite水分散液的质量分数优选为I % -15 %，然后将单体和Laponite水分散液混合，所述的混合优选先将单体放入反应装置中，然后加入Laponite水分散液和去离子水，进行机械搅拌，所述的搅拌转速优选为800-1200rpm，搅拌时间优选为15_30min，使得单体和Laponite水分散液充分混和，在快速搅拌结束后调整转速搅拌，所述的转速优选为300-4000rpm，搅拌时间优选为10_20min，制得预乳液；所述的Laponite粉末优选为LaponiteXLS或LaponiteRD ;所述的单体优选选自苯乙烯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种，更优选为苯乙烯或苯乙烯和丙烯酸正丁酯混合物，所述的混合物中苯乙烯和丙烯酸正丁酯的摩尔比优选为1:1 ;所述的Laponite粉末和单体的质量比优选为(0.001-0.5):1，更优选为(0.005-0.3):1。
[0025]按照本发明，将引发剂溶于NaOH水溶液或去离子水中，所述的引发剂和NaOH的摩尔比优选为1: (2-2.5)，得到引发剂溶液，然后将引发剂溶液缓慢滴加到上述得到的预乳液中反应，所述的反应温度优选为65-85°C，更优选为75-80°C，反应时间优选为4_7h，更优选为5-6h，得到聚合物/人工合成的硅酸锂镁纳米复合乳胶粒子分散液；所述的引发剂为水溶性偶氮类阴离子引发剂，优选为过硫酸铵(APS)、过硫酸钾(KPS)或偶氮二腈基戊酸(ACVA)，更优选为偶氮二腈基戊酸，引发剂摩尔质量优选为单体摩尔质量的0.3% -1.0%。本发明由于将水溶性偶氮类阴离子引发剂用于Pickering乳液聚合中，长链的侧基对乳胶粒子起到稳定作用，并且会使Laponite片层与乳胶粒子作用力增强，使得在不添加任何乳化剂及大分子共单体情况下乳液仍具有优异的稳定性。
[0026]本发明还提供上述制备方法得到的聚合物/人工合成的硅酸锂镁纳米复合乳胶粒子分散液。
[0027]下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明，实施例中涉及到的原料均为商购获得。
[0028]实施例1
[0029]将2.5gLaponite XLS粉末配置成质量分数15 %的水分散液，将其倒入四口烧瓶中并加入82.5g去离子水，使体系中的去离子水的总质量为130g，称取11.2gSt、13.8gBA(摩尔比1:1)加入四口烧瓶中，这时使水浴锅的温度升至60°C，打开氮气保护装置，机械搅拌的转速设为lOOOrpm，快速搅拌20min，当快速搅拌完成后降低转速至350rpm稳定lOmin，得到预乳液；
[0030]称取0.280g (Immol)引发剂ACVA，溶于5mL 0.4mmol/L的NaOH水溶液中，得到引发剂溶液，将水浴锅温度升温至75°C，然后向上述四口烧瓶中逐滴加入引发剂溶液，反应7h后结束反应，将得到的乳液进行过滤即得到聚合物/人工合成的硅酸锂镁纳米复合乳胶粒子分散液。
[0031]将实施例1得到的聚合物/人工合成的硅酸锂镁纳米复合乳胶粒子分散液由Zetasizer测得直径为173nm，多分散指数PDI为0.059。
[0032]实施例2
[0033]将2.5gLaponite XLS粉末配置成质量分数15 %的水分散液，将其倒入四口烧瓶中并加入82.5g去离子水，使体系中的去离子水的总质量为130g，称取11.2gSt、13.8gBA(摩尔比1:1)加入四口烧瓶中，这时使水浴锅的温度升至60°C，打开氮气保护装置，机械搅拌的转速设为lOOOrpm，快速搅拌20min，当快速搅拌完成后降低转速至350rpm稳定lOmin，得到预乳液；
[0034]称取0.228g (Immol)引发剂APS，溶于5mL去离子水中，得到引发剂溶液，将水浴锅温度升温至75°C，然后向上述四口烧瓶中逐滴加入引发剂溶液，反应7h后结束反应，将得到的乳液进行过滤即得到聚合物/人工合成的硅酸锂镁纳米复合乳胶粒子分散液。
[0035]将实施例2得到的聚合物/人工合成的硅酸锂镁纳米复合乳胶粒子分散液由Zetasizer测得直径为139nm，多分散指数PDI为0.057。
[0036]实施例3
[0037]将2.5gLaponite XLS粉末配置成质量分数15 %的水分散液，将其倒入四口烧瓶中并加入82.5g去离子水，使体系中的去离子水的总质量为130g，称取11.2gSt、13.8gBA(摩尔比1:1)加入四口烧瓶中，这时使水浴锅的温度升至60