本发明涉及动物饲料生产领域，尤其是一种纳米硒饲料添加剂生产技术。
背景技术：
：硒是生物体必需的微量元素，是生物体内多种酶的组成成分，起着抵御疾病、增强免疫功能等作用。畜牧业最早使用的补硒剂是无机硒(主要有硒酸钠和亚硒酸钠)。无机硒的作用剂量和毒性剂量比较接近，安全性和生物活性都较低，现在已经基本上被生物活性很高而又无毒的纳米硒所取代。目前纳米硒的合成方法主要是模板法，模板法作为一种制备纳米硒的有效方法，其主要特点是反应在有效控制的区域内进行，这就是模板法与普通合成方法的区别。其主要优点表现在以模板为载体可精确控制纳米材料的尺寸和形状、结构和性质。模板法又分为软模板法与硬模板法。其中软模板常常是由表面活性剂分子聚集而成的。主要包括两亲分子形成的各种有序聚合物，如液晶、囊泡、胶团、微乳液、自组装膜以及生物分子和高分子的自组织结构等。从维系模板的作用力而言，这类模板是通过分子间或分子内的弱相互作用而形成一定空间结构特征的簇集体。这种簇集体具有明显的结构界面，正是通过这种特有的结构界面使无机物的分布呈现特定的趋向，从而获得特异结构的纳米硒材料。例如：李小芳等，羧甲基壳聚糖软模板法制备纳米硒，2013，材料科学与工程学报，即公开了一种典型的软模板制备纳米硒的工艺，其优点是反应均匀，能够有效阻止粒子之间的相互结合和团聚。硬模板法主要指一些由共价键维系的刚性模板。如具有不同空间结构的高分子聚合物、阳极氧化铝膜、介孔二氧化硅、金属模板天然高分子材料、分子筛、胶态晶体、碳纳米管和限域沉积位的量子阱等。例如：公开号为cn1686789a的专利文献“负载型纳米硒及其制备方法”即公开了一种典型的硬模板制备纳米硒的工艺，其优点是硬模板具有较高的稳定性和良好的窄间限域作用，能严格地控制纳米材料的大小和形貌。然而，采用上述方法制得的纳米硒饲料添加剂在实际使用过程中存在如下问题：由于采用软模板法制备的纳米硒添加剂是壳聚糖-纳米硒溶液，可能由于贮存条件不当而出现蒸发、沉淀等问题，从而影响产品浓度和均匀性进而降低产品质量。并且壳聚糖-纳米硒溶液是通过在饲料表面喷洒进行使用，难以与饲料充分混合均匀，因此动物采食时易导致纳米硒摄入不均，进而影响纳米硒的吸收利用，甚至引发毒性。另外喷洒后溶剂挥发导致纳米硒浓度改变也影响了纳米硒饲料添加剂的精确定量添加。而由于硬模板法中由于无法保证纳米硒的合成均在模板的纳米介孔中完成，如存在未吸附到介孔结构的部分原料会在介孔外完成硒的合成，导致出现部分粒子之间出现相互结合和团聚或粒径过大的情况。影响动物对纳米硒饲料添加剂的吸收利用。技术实现要素：为提高动物对纳米硒饲料添加剂摄入的均匀性，提高日粮中纳米硒饲料添加剂投放的精确性，本发明提供了一种纳米硒饲料添加剂及其制备方法。本发明所采用的技术方案是：纳米硒饲料添加剂的制备方法，包括如下步骤：s1：采用软模板法制备壳聚糖-纳米硒溶液；s2：将所述壳聚糖-纳米硒溶液与一定比例的介孔二氧化硅喷雾吸附，获得二氧化硅负载壳聚糖-纳米硒复合物；s3：加入固体稀释剂将所述二氧化硅负载壳聚糖-纳米硒复合物稀释至所需浓度，即得负载壳聚糖-纳米硒粉末。在本发明中发明人提出首先以壳聚糖为模板与亚硒酸钠反应，形成壳聚糖-纳米硒溶液后，再使用介孔二氧化硅负载壳聚糖-纳米硒溶液形成固体粉状复合物，经稀释后制得粉末状的壳聚糖-纳米硒粉末添加剂。本发明纳米硒饲料添加剂为粉末状，且流动性优异，添加到饲料中后通过搅拌混合即可均匀分散在饲料中，从而提高了动物对纳米硒摄入的均匀性。此外，由于本发明的纳米硒是采用的软模板合成后再用介孔二氧化硅进行负载，避免了直接以介孔二氧化硅为硬模板合成纳米硒的方法存在的未吸附到介孔结构中的硒反应后粒径过大失去生物活性的情况。由于软模板合成纳米硒后粒径分布均匀，再将纳米硒吸附到二氧化硅的介孔结构中，又具有空间位阻，实现了纳米硒的物理隔离。此时介孔二氧化硅的作用是用于负载纳米硒的载体而非合成模板。另一方面，由于温度升高会引起纳米硒团聚，因此采用软模板法制成的纳米硒溶液难以通过干燥制成粉剂使用，而介孔二氧化硅具有较大的比表面积，流动性好，实验表明能够与纳米硒良好负载，是纳米硒负载的优选材料。更佳的，所述介孔二氧化硅的粒度为80～100目，介孔二氧化硅与壳聚糖-纳米硒溶液的质量比为1:1～2。更佳的，所述固体稀释剂由粒度为80～100目的麦饭石和碳酸钙按照质量比3:6～8的比例组成。更佳的，所述固体稀释剂的加入量为：使制得的负载壳聚糖-纳米硒粉末中硒含量为0.1～0.5％。更佳的，步骤s1具体包括如下步骤：a、向一定浓度的壳聚糖溶液中加入一定浓度的亚硒酸钠溶液，以及一定量的冰乙酸，混合反应30min以上，获得壳聚糖-亚硒酸钠复合体系；b、向所述壳聚糖-亚硒酸钠复合体系中加入一定浓度的抗坏血酸溶液，在一定温度下混合反应40min以上，获得壳聚糖-纳米硒溶液。更佳的，所述壳聚糖溶液的质量浓度为0.4～1.5％，亚硒酸钠溶液的质量浓度为30～50％。更佳的，所述冰乙酸的加入量为：至壳聚糖-亚硒酸钠复合体系体系ph为3～5。更佳的，所述抗坏血酸溶液的质量浓度为20～25％，用量为：所述抗坏血酸溶液中抗坏血酸与所述壳聚糖-亚硒酸钠复合体系中亚硒酸钠的摩尔比为2～3:1。更佳的，步骤b的反应温度为30～50℃。本发明还公开了一种纳米硒饲料添加剂，该纳米硒饲料添加剂即是由上述的纳米硒饲料添加剂制备方法所制得。本发明的有益效果是：1)本发明纳米硒饲料添加剂为粉末状，且流动性优异，添加到饲料中后通过搅拌混合即可均匀分散在饲料中，从而提高了动物对纳米硒摄入的均匀性。2)避免了直接以介孔二氧化硅为硬模板合成纳米硒存在的部分粒子之间出现相互结合和团聚或粒径过大的情况。具体实施方式下面结合实施例对本发明进一步说明。实施例一：(1)在混合罐中取壳聚糖加入水中，开启搅拌，配制成质量浓度1％的壳聚糖溶液；(2)向上述壳聚糖溶液中加入质量浓度45％的亚硒酸钠溶液，以及冰乙酸调节体系ph值至3.4，混合反应30min，获得壳聚糖-亚硒酸钠复合体系；(3)向所述壳聚糖-亚硒酸钠复合体系中加入质量浓度为21％的抗坏血酸溶液，所述抗坏血酸溶液中抗坏血酸与所述壳聚糖-亚硒酸钠复合体系中亚硒酸钠的摩尔比为2.3:1，控制反应温度在40～50℃范围内，混合反应40min，获得壳聚糖-纳米硒溶液；该壳聚糖-纳米硒溶液呈形态、色泽均一的红色澄清液体；(4)使用80～100目的介孔二氧化硅，在混合搅拌下喷雾吸附上述壳聚糖-纳米硒溶液，介孔二氧化硅与壳聚糖-纳米硒溶液的质量比为1:1.2，喷雾后所形成的固体粉末过80目筛，获得二氧化硅负载壳聚糖-纳米硒复合物；(5)加入80～100目的麦饭石和碳酸钙稀释所述二氧化硅负载壳聚糖-纳米硒复合物，麦饭石和碳酸钙质量比为3:7，获得负载壳聚糖-纳米硒粉末饲料添加剂；(6)测定产品的硒粒径，含硒量，含水量，休止角，结果见表1。实施例二：(1)在混合罐中取壳聚糖加入水中，开启搅拌，配制成质量浓度0.8％的壳聚糖溶液；(2)向上述壳聚糖溶液中加入质量浓度32％的亚硒酸钠溶液，以及冰乙酸调节体系ph值至4.9，混合反应30min，获得壳聚糖-亚硒酸钠复合体系；(3)向所述壳聚糖-亚硒酸钠复合体系中加入质量浓度为25％的抗坏血酸溶液，所述抗坏血酸溶液中抗坏血酸与所述壳聚糖-亚硒酸钠复合体系中亚硒酸钠的摩尔比为3:1，控制反应温度在40～50℃范围内，混合反应40min，获得壳聚糖-纳米硒溶液；该壳聚糖-纳米硒溶液呈形态、色泽均一的红色澄清液体；(4)使用80～100目的介孔二氧化硅，在混合搅拌下喷雾吸附上述壳聚糖-纳米硒溶液，介孔二氧化硅与壳聚糖-纳米硒溶液的质量比为1:2，喷雾后所形成的固体粉末过80目筛，获得二氧化硅负载壳聚糖-纳米硒复合物；(5)加入80～100目的麦饭石和碳酸钙稀释所述二氧化硅负载壳聚糖-纳米硒复合物，麦饭石和碳酸钙质量比为3:6，获得负载壳聚糖-纳米硒粉末饲料添加剂；(6)测定产品的硒粒径，含硒量，含水量，休止角，结果见表1。表1：纳米硒饲料添加剂产品指标检测表硒粒径/nm含硒量含水量休止角实施例一33.60.3％8.2％37°59′实施例二32.90.14.7％35°24′注：本表中休止角按照《gb/t11986-1989表面活性剂粉体和颗粒休止角的测量》进行检测。休止角越小，表明流动性越好。由表1可以看出，采用本发明的方法制得的纳米硒饲料添加剂粒径均匀，说明本方法很好的解决了纳米硒团聚或粒径过大的问题；且产品流动性优异，便于与饲料进行均匀混合，保证了动物硒摄入量的均匀性、日粮中硒添加量的精确性，非常适用于饲料加工。当前第1页12