本发明涉及天然叶黄素酯饲料添加剂制剂技术，尤其涉及万寿菊浸膏的皂化乳化加工及应用技术，属于饲料领域。
背景技术：
：叶黄素饲料添加剂被广泛应用在肉禽、蛋禽和水产的养殖饲料中。目前市场上所售叶黄素几乎都为万寿菊中提取得到。一般而言，植物组织中的叶黄素和油脂共生共存，叶黄素以叶黄素酯为主的形式存在于万寿菊花中。为了提高叶黄素的生物利用度，饲料领域的传统做法是用强碱（氢氧化钾、氢氧化钠等）与叶黄素酯连同油脂一同进行皂化反应，生成主要由游离的叶黄素、脂肪酸盐、甘油组成的混合物，业界称之为皂化膏。皂化膏中的叶黄素以游离形态存在，并且由于没有了粘性油脂的包裹，生物利用度大幅度提高。但是与此同时，叶黄素酯转化为游离态之后，稳定性大幅度下降。游离叶黄素不仅对光、热、氧均不稳定，而且对酸、碱环境也十分敏感，在动物肠胃环境迅速降解。为了提高生物利用度的同时尽可能维持叶黄素的稳定性，业界不断寻求对策。有一种技术是将天然叶黄素酯经过多步工艺，将叶黄素长链脂肪酸酯转化为叶黄素乙酸酯。该技术保留了酯的稳定性，又具备较好的被吸收利用的能力，因此是一个不错的方案。但是这个方案成本大幅度提高，不仅需要皂化，还需要将皂化得到的皂化膏进一步纯化为叶黄素晶体，才能继续通过酰化反应制备叶黄素乙酸酯。立达尔技术中心的研究人员制备并对比了叶黄素乙酸酯（以叶黄素计40%）和尽量纯化的叶黄素天然酯（以叶黄素计40%，其天然脂肪酸以硬脂酸、棕榈酸为主）的生物利用度，发现同等叶黄素用量时，不存在明显的着色差异。无论是在鸡蛋还是肉鸡上的实验都证明了短链脂肪酸叶黄素酯并不比长链脂肪酸叶黄素酯高。而在未经纯化的万寿菊油膏状态，与同等叶黄素量的叶黄素乙酸酯相比，确实存在着生物利用度差异，尤其是对于蛋鸡，差异明显。这说明，叶黄素生物利用度的影响因素来自于包裹着长链脂肪酸叶黄素酯的油脂，而非脂肪酸本身。基于这一发现，我们研究并获得了一种能够以万寿菊浸膏为原料，通过皂化消除浸膏中的油脂而又最大限度保留天然叶黄素酯，从而制备天然叶黄素酯超微乳液的方法。所制备的天然叶黄素酯超微乳液可以通过进一步喷雾干燥获得稳定的天然叶黄素酯微胶囊颗粒或粉末。该微乳或微胶囊中的天然叶黄素酯没有油脂的干扰，同时又具备原生的叶黄素酯超微粒子形态，所以具有非常高的生物利用度。叶黄素油脂（万寿菊浸膏）的皂化方法有很多种。传统的皂化方法是将叶黄素油脂在碱、醇中加热到60-80℃，皂化得到叶黄素的单体(黄体素和少量玉米黄质)，油脂部分也转化为相应的脂肪酸盐和甘油。在含水量少的贫水相中的皂化方法的生成的叶黄素很大一部份以结晶的形式存在于皂化膏中，将这种皂化膏直接制成制剂，部分结晶尺寸较大的叶黄素将难以被动物肠道吸收，影响了生物利用度和最终的着色效果。如果用醇水洗涤皂化膏制成叶黄素晶体，并进一步用大量的有机溶剂如二氯甲烷溶解晶体进行乳化，同时以明胶、白糖、木质素磺酸盐、糊精等作为壁材制成微胶囊，可以获得很小的叶黄素粒径，生物利用效果也非常好，但是这样的工艺成本较高，难以大规模推广。cn105188408b公开了一种高温管式反应器中的皂化方法，宣称可以制得叶黄素粒子小于0.5微米的皂化液，但该方法工艺设备均较为复杂，需要高温和通氮的反应条件，而且所制备的叶黄素以游离态存在，皂化后的游离叶黄素同样不稳定，易氧化。未添加乳化剂使得叶黄素溶解度小，对使用也造成了一定影响。cn101869261a公开了一种叶黄素酯的水溶性乳化液的制备方法，利用植物油将叶黄素浸膏调稀后用乳化剂制成水包油型乳液。该方法保留了万寿菊浸膏的油脂，因此，即使制备成乳液，一方面含量低，不利于加工利用，另外一方面，因为原生油脂的继续存在而使生物利用度得不到提升。在动物饲料添加剂方面，生物利用度不能提高意味着无法于皂化膏或者叶黄素乙酸酯等短链脂肪酸酯竞争。cn109645235a公开了以聚乙二醇甘油蓖麻酸酯为乳化剂的叶黄素酯的水溶性乳化液的制备方法。这种方法也是直接将叶黄素油膏制成乳化液，未对油膏中的油脂进行皂化处理。因此，生物利用度较低，仍不适合作为饲料添加剂使用。技术实现要素：本发明利用万寿菊浸膏（叶黄素酯的天然油脂混合物）在水包油的乳化液中进行皂化反应时，溶解于水中的碱能够与在水中有一定溶解度的脂肪酸甘油酯反应而不能与极微溶于水而强烈包封于水包油内核的脂肪酸叶黄素酯反应的性质，将脂肪酸甘油酯转化为脂肪酸盐和甘油，使新生的脂肪酸皂与主乳化剂一道成为壁材，将新解离出来的叶黄素酯分子分散隔离开，从而获得高度分散的叶黄素酯分散体。其特征是，该叶黄素酯分散体的叶黄素酯没有油脂包覆，脂肪酸甘油酯转化为脂肪酸盐，成为乳化体系的一部分。通过进一步喷雾干燥，制备稳定性较高，生物利用率高的叶黄素酯饲料添加剂。一种高生物利用度的叶黄素酯饲料添加剂的生产方法，其特征是，步骤如下：（1）将万寿菊油膏加入常用抗氧化剂后加热到50-70℃融化；（2）将乳化剂、消泡剂溶于水相中，升温至60-80℃，高速剪切条件下加入融化的万寿菊油膏，制成乳化液；（3）加入强碱的水溶液保温进行皂化反应0.5-5h；（4）皂化反应结束后，加入木质素磺酸盐、糊精、水溶性淀粉、麦芽糊精等壁材，溶解0.5-2h；（5）溶解完毕后，加水调节至合适的粘度，趁热进行喷雾造粒干燥成外裹流散剂的微胶囊产品。也可将直接向上述步骤（3）所得皂化液中加水稀释直接得到水剂产品。本发明借助水包油乳液体系的亲水亲油导向原理，利用天然长链脂肪酸叶黄素酯强烈憎水而无法接触到溶解于水相的无机碱，但脂肪酸甘油酯因有一定的亲水性而部分分布于油水界面上从而能被水相中的无机碱皂化的原理，以“乳化-皂化”工艺制备出亚微米级的天然脂肪酸叶黄素酯乳液（分散体），并进一步加工成相应的相应的微胶囊制剂或水剂产品。具体过程如下：将含有天然叶黄素酯的脂肪酸甘油酯（万寿菊油膏）与明胶、木质素磺酸钠、木质素磺酸钾、蔗糖酯等乳化剂一道加入适量的水中进行乳化，先获得“脂肪酸叶黄素酯-脂肪酸甘油酯”为内相的水包油乳液，然后，向乳液体系中加入强碱水溶液，将微溶于水的植物油脂皂化，在此过程中脂肪酸叶黄素酯保持稳定的状态，最终保留下来获得“脂肪酸叶黄素酯”为内相的亚微米水包油乳液（或称分散体）。以此亚微米分散的天然脂肪酸叶黄素酯乳液为基础，加入木质素磺酸盐、糊精、水溶性淀粉、麦芽糊精等水溶性载体作为壁材，再通过喷雾干燥工艺可以获得高分散度，无油脂包覆天然脂肪酸叶黄素酯微胶囊饲料添加剂。高效液相色谱（hplc）的跟踪检测证明即使在80℃皂化反应5h，也未见游离叶黄素生成，说明叶黄素脂肪酸酯仍保留着原始的天然脂肪酸叶黄素酯的状态。这种天然脂肪酸叶黄素酯的微胶囊饲料添加剂具有很高的分散度，马尔文激光粒度仪测定其水溶液的粒径分布，90%的粒子处在500μm-1000μm的亚微米范围。虽然公认高分散度有助于提高类胡萝卜素的生物利用度，但是本发明获得的长链脂肪酸叶黄素酯的制剂，在多项动物饲养试验中呈现出高于叶黄素乙酸酯和游离叶黄素的生物利用度，仍旧出人意料。与传统的万寿菊油膏单相皂化工艺相比，乳化-皂化工艺降低了油脂的粘度，提高了反应的接触面积，提高了反应速度。并且通过在乳液中进行皂化反应，防止叶黄素酯形成较大的晶体，得到稳定的乳化产品，提高了动物的利用率。利用微胶囊技术制备微粒产品或制成水剂能较好的隔绝氧气，提高产品的稳定性。作为叶黄素酯，即使不进一步加工成微胶囊，以稀释的乳液的形态作为产品，也具有较高的稳定性，试验发现，在蛋鸡和肉鸡的实验中，发现其比游离叶黄素的乳液产品的生物利用度更好，着色块而持久，鲜蛋着色力类同，而加工过后的保色性大幅度提高。本发明使用的叶黄素油脂原料为市售万寿菊浸膏，一般叶黄素含量为15%左右。抗氧化剂选自bht\bha\生育酚\乙氧基喹啉中的一种或多种，添加量为0-3%。乳化剂选自明胶、蔗糖酯、木质素磺酸盐等。将乳化剂、消泡剂溶于水相中，升温至60-80℃，高速剪切条件下加入融化的万寿菊油膏，制成乳化液。加入强碱的水溶液保温进行皂化反应0.5-5h。皂化反应结束后，加入糊精、水溶性淀粉、麦芽糊精等壁材，溶解0.5-2h。溶解完毕后，加水调节至合适的粘度，趁热进行喷雾造粒干燥成外裹流散剂的微胶囊产品。也可将直接向上述步骤（3）所得皂化液中加水稀释直接得到水剂产品。本发明借助水包油乳液体系的亲水亲油导向原理，利用叶黄素酯强烈憎水而无法接触到溶解于水相中的无机碱而不能被皂化，但脂肪酸甘油酯因有一定的亲水性而部分存在于油水界面上因而能被水相中的无机碱皂化的原理，将含有天然叶黄素酯的脂肪酸甘油酯（万寿菊油膏）与明胶、木质素磺酸钠、木质素磺酸钾、蔗糖酯等乳化剂一道加入适量的水中进行乳化，先获得“脂肪酸叶黄素酯-脂肪酸甘油酯”为内相的水包油乳液，然后，通过水相皂化，将乳液体系中的微溶于水的植物油脂进行皂化，而脂肪酸叶黄素酯继续保持稳定的乳化分散状态，获得“脂肪酸叶黄素酯”为内相的亚微米水包油乳液（或称分散体）。以此亚微米分散的天然脂肪酸叶黄素酯乳液为基础，加入水溶性载体，配成喷雾干燥工作液，再通过喷雾干燥工艺可以获得高分散度，无油脂包覆天然脂肪酸叶黄素酯微胶囊饲料添加剂。这种天然脂肪酸叶黄素酯的微胶囊饲料添加剂出人意料地在多项动物饲养试验中证实具有高于叶黄素乙酸酯和游离叶黄素的生物利用度。与传统的万寿菊油膏单相皂化工艺相比，乳化-皂化工艺降低了油脂的粘度，有利于碱和油脂的接触，提高了反应速度。通过乳液中进行皂化反应，防止叶黄素酯形成较大的晶体，得到稳定的乳化产品，提高了动物的利用率。利用微胶囊技术制备微粒产品或制成水剂能较好的隔绝氧气，提高产品的稳定性。具体实施例具体实施例1制备天然长链脂肪酸叶黄素酯微乳液：（1）将100kg叶黄素含量15.8%的万寿菊油膏加入1kgbht，加热到70℃，搅拌均匀；（2）将6kg木质素磺酸钠加入到500kg水中搅拌溶解完全，升温到80℃，加入1kg硅油乳液消泡剂，启动高速剪切乳化机，然后加入步骤（1）中所述的热万寿菊油膏，高速剪切乳化0.5h；（3）加入20kg氢氧化钾和20kg水组成的碱溶液，保持温度80-90℃，皂化反应1h，溶液由棕黑色转为这亮黄色，降温到50℃，加入100kg木质素磺酸钠150kg麦芽糊精，搅拌使溶解完全，即得到稳定的天然长链脂肪酸叶黄素酯的微乳液890kg。实施例2通过喷雾干燥制备长链脂肪酸叶黄素酯的微粒制剂：实施例1制备的乳化液100kg经蠕动泵输送，以高速离心雾化的方式进入干燥塔，挟带着玉米淀粉的热风从喷头四周进入塔内，进口端热风控制在120-150℃。喷雾干燥工艺最终形成表面包裹玉米淀粉的高流散性微粒，筛分后得到20-60目长链脂肪酸叶黄素酯的微粒制剂产品96公斤。实施例3将100g叶黄素含量16.0%的万寿菊浸膏和1gbha混合，加热到70℃融化，搅拌均匀作为油相。将20g木质素磺酸钾加500g水溶解完全，加热到80℃，加入1g硅油乳液消泡剂作为水相。启动高速乳化机，将油相加入到水相，高速剪切乳化0.4h后，加入18g氢氧化钾和20g水组成的碱溶液，保持温度反应1h，溶液由棕黑色转为橙红色，加水340g，搅拌均匀，配制成叶黄素含量1.60%的液体制剂。实施例4以实施例3的液体制剂与同等含量的游离叶黄素（晶体）制备的乳剂及叶黄素乙酸酯乳剂与鸡饲料混合成叶黄素含量20ppm的日粮，在蛋鸡中进行着色实验：每个实验组30只蛋鸡，连续正常喂养上述日粮30天。从第30天各组蛋鸡所产出鸡蛋中各随机选出10只测定该组平均值，结果如下：20ppm日粮对应样品名称新鲜蛋黄，色度（平均值）煎熟蛋黄，色度（平均值）1.60%天然脂肪酸叶黄素酯乳剂1181.60%游离叶黄素乳剂961.60%乙酸叶黄素酯乳剂107实验结果证明，经过微乳化获得高分散度，并进一步皂化脱除了油脂包覆的天然脂肪酸叶黄素酯具有很好的着色效果，而且着色后热稳定性比天然叶黄素及乙酸叶黄素酯都好，具有很高的使用价值。当前第1页12