金属有机骨架材料用作脱除剂脱除食品原料中真菌毒素的用途

本发明属于脱除剂技术领域，涉及金属有机骨架材料用作脱除剂的用途，具体地说是金属有机骨架材料用作脱除剂脱除食品原料中真菌毒素的用途。

背景技术：

真菌毒素是各种真菌在特定环境条件下产生的对人体健康有害的天然毒素，通常会存在于食品和饲料中。其中，最具代表性的真菌毒素包括：黄曲霉毒素(aft)、玉米赤霉烯酮(zen)、伏马菌素(fb1)、赭曲霉毒素(ota)和脱氧雪腐镰刀菌烯醇(don)等。它们主要污染谷物、油料种子、干果和动物源性食品等。真菌毒素是易引发粮食、土壤和饮用水污染的食品污染物，由此引发的食源性疾病对食品安全、人类健康和经济发展的影响事件日益增多，尤其真菌毒素对人类、动物和植物的重叠毒性，具有致癌性、肾毒性、肝毒性和细胞毒性等。

目前，真菌毒素的脱毒方法主要有物理、化学和生物法，包括筛选剥离法、热处理、水洗研磨、辐射处理、强氧化剂(强酸、强碱、臭氧等)、吸附和生物降解等。这些方法可以将真菌毒素转化为低毒或无毒物质但在大规模使用仍存在问题，例如，热处理的高温条件将影响原材料质量；漂洗和剥离易造成真菌毒素及其副产物残留，形成二次污染；强酸碱等化学物质不但会污染食品原料，还会污染环境，臭氧脱毒则需要专门的设备和额外的资金，增加脱毒成本；生物脱毒法目前研究尚不成熟，脱毒效果不明显。相较而言，吸附法是最直接、最简单的脱毒方法。但针对黄曲霉毒素、玉米赤霉烯酮、赭曲霉毒素等不溶于水的真菌毒素，吸附法分离困难、脱毒效果差。

金属有机骨架材料(metalorganicframeworks，mof)是一类新兴的、具有中心金属与有机配体配位的多孔晶体材料，其在吸附、分离和分子识别等各项领域具有巨大的应用潜力，但许多mof(水改性纳米级硅酸盐、交联维酮、三硅酸镁等)是基于不可再生或有毒金属材料制成的，从而限制了mof在现实生活中的应用。

技术实现要素：

本发明的目的，是要提供一种金属有机骨架材料用作脱除剂脱除食品原料中真菌毒素的用途，通过将由天然可生物降解环状低聚糖和碱金属氢氧化物制成的金属有机骨架材料，用作脱除剂，用于脱除食品原料中真菌毒素，以达到环保、节能、高效脱毒且对不溶于水的真菌毒素脱除效果突出的目的。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

金属有机骨架材料用作脱除剂脱除食品原料中真菌毒素的用途。

作为一种限定，所述金属有机骨架材料由天然可生物降解环状低聚糖和碱金属氢氧化物制成。

作为进一步限定，所述天然可生物降解环状低聚糖为环糊精。

其中天然可生物降解环状低聚糖还可以是麦芽低聚糖、偶联糖或壳质低聚糖，环糊精可以是α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精。

作为第二种限定，其特征在于，所述食品原料为固体原料或不溶于水的液体原料。

作为进一步限定，所述固体原料为小麦、玉米或花生；所述不溶于水的液体原料为玉米为玉米胚芽油、大豆油、菜籽油、亚麻油或花生油。

作为第三种限定，所述真菌毒素为黄曲霉毒素、玉米赤霉烯酮、伏马菌素、赭曲霉毒素或脱氧雪腐镰刀菌烯醇。

作为第四种限定，它是在固体原料中加入所述金属有机骨架材料，混合，加水混匀，静置，弃去上清，晾干，即脱除固体原料中真菌毒素。

其中，加水使水没过固体，可以是所述固体原料和水的重量比为1:4-8。

作为进一步限定，所述金属有机骨架材料和所述固体原料的重量比为1-5:100；所述混合是以200-250rpm匀速搅拌5-15min；所述静置是静置至固液分离。

作为第五种限定，它是在不溶于水的液体原料中加入所述金属有机骨架材料和水，震荡混匀，离心，静置，弃去水层，即脱除不溶于水的液体原料中真菌毒素。

作为进一步限定，所述金属有机骨架材料、不溶于水的液体原料和水的重量比为5-8:100:100；

所述震荡混匀是经30-40min震荡，搅拌5-7h混匀；

所述离心是12000-14000rpm离心8-12min。

本发明由于采用了上述技术方案，其与现有技术相比，所取得的技术进步在于：

(1)本发明由天然可生物降解环状低聚糖和碱金属氢氧化物制成mof，原料中的天然可生物降解环状低聚糖可通过对淀粉的酶促作用大量产生，原料成本低且节能环保，所制得mof具有无毒、可食用、低成本、可再生、可生物降解、易于修饰、永久孔隙率和高装载效率的性质，用作脱除剂脱除效果突出；

(2)本发明适用于对固体食品原料及不溶于水的液体食品原料中的黄曲霉毒素、玉米赤霉烯酮、伏马菌素、赭曲霉毒素或脱氧雪腐镰刀菌烯醇等真菌毒素脱除，尤其可将不溶于水的真菌毒素包裹进mof材料，转化形成水溶性复合物，实现对真菌毒素的分离、脱除；

本发明的用途采用的原料低成本、可再生、可生物降解、使用方法简单高效，可应用于工业生产，适用于对食品原料中真菌毒素的脱除。

下面结合附图及具体实施例对本发明作更进一步详细说明。

附图说明

图1是本发明实施例2和实施例3对zen浓度hplc分析的结果图；

图2是本发明实施例2和实施例3对aft浓度hplc分析的结果图；

图3是本发明实施例7对zen和aft浓度hplc分析的结果图；

图4是本发明实施例12中cd-mof的sem图像；

图5是本发明实施例12中zen和cd-mof形成可溶性复合物zen-cd-mof的sem图像；

图6是本发明实施例12中zen、cd-mof和zen-cd-mof傅里叶变换红外光谱图；

图7是本发明实施例12中zen、cd-mof和zen-cd-mof的xrd衍射图；

图8是本发明实施例12中zen在cd-mof上的吸附能力结果图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步详细说明。应当理解，所描述的实施例仅用于解释本发明，并不限定本发明。

下述实施例中若未注明的实验具体条件，通常按照常规条件，或者按照试剂公司所推荐的条件；下述实施例中所用的试剂、耗材等，如无特殊说明，均可通过商业途径获得，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为纯水，所用方法如无特殊说明，均为本领域常规工艺方法。

实施例1金属有机骨架材料的制备

本实施例采用两种方法分别制备两种金属有机骨架材料cd-mof材料和γ-cd-mof材料，具体为：

(i)cd-mof材料及制备方法

i1)按照摩尔比为1:8精确称量cd(即环糊精，973g)和koh(337g)，加入30l纯水，室温下，100-150r/min条件下搅拌3-6h，然后用0.45μm水相微孔滤膜过滤；将滤液取出，转至含50l乙醇的低温釜中，在25-45℃恒温培养，蒸汽扩散7-21天。

i2)待到长出透明结晶，再采用0.45μm有机相滤膜进行真空抽滤，用乙醇洗脱晶体3次，将洗脱后的晶体在45℃的干燥箱中真空干燥12-24h，即制得cd-mof。

通过上述方法制得四种cd-mof材料依次标记为cl1、cl2、cl3及cl4，制备方法的具体参数见表1：

表1四种cd-mof材料制备方法的具体参数

(ii)γ-cd-mof材料及制备方法

ii1)按照摩尔比为1:8精确称量γ-cd(γ-环糊精)和koh，溶于200l纯水中，在50℃，300rpm条件磁力搅拌制成母液。

ii2)向母液中加入乙醇后，缓慢加入10l甲醇和250gpeg20000，使溶液变浑浊，充分震荡，混合均匀，将溶液水浴加热，待沉淀重新全部溶解。

ii3)溶液澄清后，室温静置，使晶体充分析出沉淀，离心，去上清，沉淀，分别用沉淀体积2倍的甲醇和乙醇洗涤2次以去除未反应的杂质，即制得γ-cd-mof材料，标记为γcl。

所制得的金属有机骨架材料cl1、cl2、cl3、cl4及γcl均可用作脱除剂脱除固体原料或不溶于水的液体原料中的黄曲霉毒素(aft)、玉米赤霉烯酮(zen)、伏马菌素(fb1)、赭曲霉毒素(ota)或脱氧雪腐镰刀菌烯醇(don)等真菌毒素，尤其对zen、aft及ota等水不溶性毒素脱除效果好。

实施例2-6mof脱除固体原料中真菌毒素的用途及脱除效果

实施例2-6分别为一种金属有机骨架材料用作脱除剂脱除固体原料中真菌毒素的用途及脱除效果，具体如下：

方法：在100kg固体原料中加入1-5kg实施例1制得的一种金属有机骨架材料，以200-250rpm匀速搅拌5-15min混匀，加入纯水400kg混匀，静置至固液分离，弃去上清，晾干，即脱除固体原料中真菌毒素。

脱除效果：取按上述方法脱毒前后的固体原料各5g，加入10ml的冷甲醇洗脱，静置，取1ml悬浮液于离心管中，涡旋震荡2min，在4℃，10000rpm条件下离心10min，利用高效液相色谱法(hplc)分析上清液中真菌毒素浓度，真菌毒素浓度降低85％及以上，达到国标要求则记为脱除成功。

方法具体参数及脱除效果详见表2：

表2实施例2-6方法具体参数及脱除效果

脱除效果表明，实施例2-6的方法能有效脱除固体原料中的真菌毒素，图1为实施例2和实施例3对zen浓度hplc分析的结果；图2为实施例2和实施例3对aft浓度hplc分析的结果；两图表明金属有机骨架材料对玉米中毒素脱除效果更好，而相较于aft，在被zen污染的玉米和小麦中毒素脱除效果更突出。

实施例7-11mof脱除不溶于水的液体原料中真菌毒素的用途及脱除效果

实施例7-11分别为一种金属有机骨架材料用作脱除剂脱除不溶于水的液体原料中真菌毒素的用途及脱除效果，具体如下：

方法：在100kg不溶于水的液体原料中加入5-8kg实施例1制得的一种金属有机骨架材料，加入纯水100kg，经30-40min震荡，搅拌5-7h混匀，12000-14000rpm离心8-12min，静置，弃去水层，即脱除不溶于水的液体原料中真菌毒素。

脱除效果：取按上述方法脱毒前后的不溶于水的液体原料各5ml，加入5ml的乙腈，静置，取1ml上清液于离心管中，13000rpm，4℃下离心10min，利用高效液相色谱法(hplc)分析上清液中真菌毒素浓度，真菌毒素浓度降低85％及以上，达到国标要求则记为脱除成功。

方法具体参数及脱除效果详见表3：

表3实施例7-11方法具体参数及脱除效果

脱除效果表明，实施例2-6的方法能有效脱除不溶于水的液体原料中的真菌毒素；图3为实施例7对zen和aft浓度hplc分析的结果，表明金属有机骨架材料对玉米胚芽油中zen毒素脱除效果更好。

实施例12zen和zen-cd-mof性质及zen吸附脱除曲线(一)zen和zen-cd-mof的溶解性：

1)分别称取zen和cd-mof材料(cl1)2mg于离心管中，用纯水定容至10ml，将其置于37℃摇床中，150rpm条件下孵育2h后，离心过滤，取1ml上清，稀释5倍；

2)将上述溶液过0.22μm的微孔滤膜，制备上机样品，根据hplc法测定zen的含量。

根据标准曲线计算zen和cd-mof与zen的可溶性复合物zen-cd-mof在水中的溶解度(即浓度)，比较zen被包埋前后的水溶性差异，zen和zen-cd-mof在水中的溶解度见下表4所示：

表4zen和zen-cd-mof在水中溶解度

结果表明，zen被cd-mof包埋后水溶性提高约89倍，从而能将不溶于水的真菌毒素从食品原料中脱除。

(二)zen、cd-mof和zen-cd-mof的化学结构：

对zen、cd-mof和zen-cd-mof进行结构检测，得到如图4-5的电镜照片、图6的光谱图及图7的衍射图。

其中，图6是zen、cd-mof和zen-cd-mof傅里叶变换红外光谱图。由该图可以看出zen-cd-mof与cd-mof的红外光谱峰形相似。表明cd-mof确实包埋吸附了zen毒素并保持了其原有的化学结构，为将cd-mof用作脱除剂提供理论依据。

图7是zen、cd-mof和zen-cd-mof的xrd衍射图。从该图看出zen在被cd-mof吸附后，二者原有的衍射峰被减弱；结合图4-5发现cd-mof在包含zen的过程中，晶型结构发生变化，zen以无定形的状态存在于cd-mof中。

(三)zen吸附脱除曲线：

zen的吸附量与cd-mof之间的关系见图8。由图可知，zen在cd-mof中吸附平衡时间为2h左右。从图8中可以看出zen在0-45min时被快速吸附，其吸附量几乎呈线性增加，之后吸附速度逐渐变缓，慢慢接近平衡，在2h-8h吸附基本处于平衡状态。表明cd-mof用作脱除剂吸附脱除效果好。

需要注意，上述实施例，仅是本发明的较佳实施例，并非是对本发明所作的其他形式的限定，任何熟悉本专业的技术人员都可能利用上述技术内容作为启示加以变更或改型为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明权利要求的技术实质，对以上实施例所作出的简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明权利要求保护的范围。