专利名称：化学镀覆高耐蚀性非晶态镍磷合金的溶液及方法
技术领域：
本发明属化学镀领域。
已知镍磷合金化学沉积为异相表面自催化氧化还原反应。镀液中氧化剂为镍盐，还原剂为次亚磷酸钠。为获得稳定的化学镀液和实用性的镀层，镀液中必须添加络合剂、稳定剂、PH值缓冲剂等。在此以前的镍磷化学镀液中仅添加一种络合剂，例如柠檬酸(美国专利№359726，6，1971;英国专利№ 1266729，1972)，羟基乙酸(美国专利№ 4600609，1986)，以及N′-羟乙基乙二胺三乙酸盐等(日本专利59-105870，美国专利№ 4636255，1987)。稳定剂为毒性剂，如Pb2+，Hg2+，Cd2+以及NaMoO3，(NH2)2CS等，见美国专利№ 2762723添加单一的络合剂的镀液，如乳酸或氨基乙酸络合剂的镀液，镀速较快，但镀层的耐蚀性能差;虽然以柠檬酸为络合剂的镀液中获得的镀层耐蚀性较好，但沉积速度很慢。而且，上述镀液中必须加入稳定剂，否则镀液稳定性较差，镀液寿命不长;然而，上述稳定剂的加入容易引起镀层缺陷，如孔隙率增加等，造成镀层耐蚀性能下降。通常是增加镀层厚度以满足耐蚀性能的要求。
镍磷合金化学镀层的耐蚀性能与镀层含磷量有关，一般来说，含磷量11%(重量%)左右的镀层耐蚀性最高。然而，经实验证明出自不同镀液组成的化学镀镍层，即使其含磷量相同(11%，重量计)，但彼此的耐蚀性能相差甚远。络合剂对镀层耐蚀性的影响比较镀层含磷量和镀层厚度更为显著;这同络合剂等添加剂对于镍磷合金的生长形貌和磷含量的微区分布具有深刻的影响有关。另外，络合剂在镀液中自身的化学稳定性也是影响因素之一，络合剂在长时间加热的酸性镀液中酯化反应倾向低，则镀液稳定且镀层耐蚀性能高。
本发明的目的是研究发展一种化学镀镍工艺，使化学镀镍磷合金镀液既具有长的使用寿命和合理的沉积速度，又能获得高耐蚀性的镀层。
为此，本发明通过采用非单一的络合剂，即在本发明的化学镀镍磷合金镀液中含有两种或两种以上的络合剂，并具有以下分子结构式
式中R1-H，-NH2，-OHR2，R3-H，
，m为1-2的整数，n为0-3的整数。
本发明复合使用具有上述分子结构式的络合剂中至少含有一种可以与镍离子形成五元环和六元环螯合物的多啮配体螯合剂，通常为α-碳原子上的氢由胺基或者羟基取代的饱和的或者不饱和的多元羧酸盐类，例如柠檬酸，丁氨二酸等，以达到既有合理的沉积速度和较长的镀液寿命，又能获得最高的耐蚀性能。
本发明镍磷合金化学镀液中不含Pb2+，Hg2+，Cd2+等有毒重金属离子，而是使用无害的化学物质，如碘酸盐，二巯基苯骈噻唑，富马酸等作为稳定剂，对镀层的耐蚀性能无明显的不良影响。镀液中加入润湿剂有利于化学镀镍磷溶液与金属表面充分接触，有利于反应产物氢气泡的逸出，减少镀层缺陷，改善镀层质量。综上所述，本发明高耐蚀镍磷合金化学镀液组成如下成份含量(克分子浓度，M)NiSO4·6H2O 0.10～0.13NaH2pO2·H2O 0.25～0.33C6H9O7+C4H7O4N 0.16～0.26NaAc0.10～0.18C12H25SO4Na 20～30ppmKIO31～2ppmH2O 余量本发明另一个特征在于操作工艺，特别是镀液成份补充调整方法。化学镀镍溶液温度对于镀速和镀层含磷量有显著地影响，溶液温度过低，沉积速度很慢;温度过高，镀液稳定性和镀层含磷量下降，本发明化学镀镍溶液操作温度范围为85～95℃。与温度的影响相类似，化学镀镍沉积速度为镀液PH值的指数函数，本发明化学镀镍溶液的操作条件之一是PH4.2～5.0。在上述操作范围内，本发明化学镀镍层含磷量稳定在10～11%之间，并且具有合理的沉积速度。
仅管镀液中含有足够量的缓冲剂，由于化学镀镍磷合金是镀液PH值降低的过程，在施镀过程中，必须加入碱性物质调整镀液的PH值，以维持镀液PH值在规定的操作范围内。此外，因为工件的带出和在长时间加热的酸性镀液中的自酯化反应，事实上在施镀过程中络合剂是消耗性的，因此必须加以补充。由于在催化性异相表面存在相互竞争的氧化还原付反应，在化学镀镍磷溶液中作为还原剂的次亚磷酸钠的还原效率低于40%。因此为了获得理想的镀层，在维持反应物硫酸镍和次亚磷酸钠的最佳克分子比值，例如〔Ni2+〕/〔H2pO-2〕＝0.4，必须按实际消耗比值，例如〔Ni2+〕/〔H2pO-12〕＝0.3进行添加补充硫酸镍和次亚磷酸钠。为了正确地进行上述复杂的多因素的镀液成份的补充和调整，本发明使用三种原料浓缩液方式补充调整镀液。浓缩液A由镍盐和缓冲剂组成，浓缩液B由还原剂、络合剂、润湿剂和稳定剂组成，浓缩液C由还原剂、络合剂和PH调整剂组成，以浓缩液A和浓缩液B配制镀液，以浓缩液A和浓缩液C补充调整镀液，使镀液成份和PH值自动维持在最佳范围内。A、B、C三种浓缩液的优选成份为浓缩液A含NiSO4·6H2O 1.5～2.0M，NaAc 1.5～2.8M，浓缩液B含NaH2pO2·H2O 1.7～2.2M，C6H9O7+C4H7O4N 1.1～1.7M，C12H25O4C12H25O4SNa 130～330ppm，KIO37～13ppm，浓缩液CNaH2pO2·H2O 2.5～3.3M，C6H9O70.1～0.5M，Na2CO3至溶液PH＝1.20。以浓缩液A6.5%(体积计)和浓缩液B15.0%(体积计)即配制成本发明化学镀镍磷合金镀液，在最佳操作条件下，即温度88℃，PH＝4.6，槽负载1dm2/l，直接向工作镀液中以下列速度添加浓缩液A和浓缩液C，浓缩液A7.2毫升/升/小时，浓缩液C14.4毫升/升/小时。
用本发明的方法操作和补充调整镀液时，在不倾倒出任何镀液的情况下，镀速在13μm/小时左右，镀液寿命仍可达6MTO(更新周期)，即600μm/dm2/l。
本发明化学镀镍磷合金镀液稳定性高，使用寿命长;在施镀温度下调整镀液，连续操作，生产效率高;成本低，性能/价格比值高;镀层耐蚀性高。
例如，碳钢工件经化学除油，电解除油，酸性活化后，按上述本发明镀液成份和操作条件下进行化学镀。施镀时可以连续循环过滤镀液的方式搅拌镀液，每小时循环量为镀液体积的6～10倍，滤袋或滤芯的平均孔径为3～5μm，获得的光亮镀层，X光衍射谱分析证实为非晶态镍磷合金，非磁性。25μm的镀层可耐中性盐雾试验1000小时以上，在多种腐蚀介质中，如海水，苛性碱，有机酸，稀盐酸中的耐蚀性优于Cr18Ni9不锈钢。镀层经400℃热处理后，硬度可达900～1000Hv100，具有高的耐磨损性能。
按本发明的镀液和方法所获得的非晶态镍磷合金镀层，符合下列有关规范和标准ISO45271987(E)自催化镍磷合金镀层规格和试验方法ASTM656-79工程用金属上自催化镀镍-标准方法MIL-C-26074C，1985化学镀镍层要求
权利要求
1.一种化学镀非晶态镍磷合金的水溶性酸性镀液，其特征在于由镍盐，次亚磷酸钠还原剂，缓冲剂，润湿剂，无毒稳定剂和二种或二种以上结构式如下的络合剂组成
式中R1-H，-NH2，-OH，R2，R3-H，-(CHm)n-COOH，m为1-2的整数，n为0-3的整数。
2.一种如权利要求1所说的镀液，其特征在于使用的络合剂中，至少含有一种可以与镍离子形成五元环和六元环螯合物的多啮配体螯合剂，通常为α-碳原子上的氢原子由胺基或羟基取代的，饱和的或者不饱和的多元羧酸盐类。
3.一种如权利要求1或2所说的镀液，其优选的成份为NiSO4·6H2O 0.1～0.13M，NaH2PO2·H2O 0.25-0.33M，C6H9O7+C4H7O4N 0.16-0.26M，NaAc 0.1-0.18M，C12H25SO4Na 20-30ppm，KIO31-2ppm。
4.一种如权利要求1所说的镀液的配制，补充和调整方法，其特征在于分别使用A、B、C三种原料浓缩液中的A和B配制溶液，A和C补充调整镀液，浓缩液A由镍盐和缓冲剂组成，浓缩液B由还原剂，络合剂，润湿剂和稳定剂组成，浓缩液C由还原剂，络合剂和PH调整剂组成。
5.一种如权利要求4所说的方法，其A、B、C三种浓缩液的优选成份为浓缩液A含NiSO4·6H2O 1.5-2.0M，NaAc 1.5-2.8M，浓缩液B含NaH2pO2·H2O 1.7-2.2M，C6H9O7+C4H7O4N 1.1-1.7M，C12H25SO4Na 130-330ppm，KIO37-13ppm，浓缩液C含NaH2pO2·H2O 2.5-3.3M，C6H9O70.1-0.5M，PH＝12。
6.一种如权利要求5所说的方法，取浓缩液A6.5%(体积计)和浓缩B 15%(体积计)配制镀液，最佳工作条件为槽温88℃，PH4.6，槽负载1dm2/l。
7.一种如权利要求6所说的方法，直接向工作镀液中以下列速度添加浓缩液A和浓缩液C，浓缩液A7.2毫升/升/小时，浓缩液C14.4毫升/升/小时。
全文摘要
一种获取高耐腐蚀性能的非晶态镍磷合金镀层的化学镀液和方法。镀液组成克分子比[Ni
文档编号C23C18/34GK1040398SQ89104018
公开日1990年3月14日 申请日期1989年6月15日 优先权日1989年6月15日
发明者沈伟, 易俊明, 叶昌棋, 邓日智, 刘闽 申请人:机械电子工业部武汉材料保护研究所