一种抑菌除味功能的童鞋内层的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种通过合成载有银离子的纳米复合材料制作童鞋内层的方法。这里所说的纳米复合材料是以壳聚糖复合具有较高透气能力和良好机械性能的缩醛化PVA海绵所形成的基体。本发明的童鞋内层当中，银离子起到杀菌、抑菌的作用，并且纳米复合材料在微观结构上存在致密均匀的微小孔隙，因而吸水性和透气性良好，可以促进鞋体内积留的汗液的挥发。童鞋内层与人体组织具有相容性，直接接触皮肤没有毒副作用和刺激感，能够在较长的时间保持较高的机械拉伸强度。
【专利说明】 一种抑菌除味功能的童鞋内层
【技术领域】
[0001]本发明涉及婴儿及儿童鞋类产品，更具体地，涉及一种抑菌除味功能的童鞋内层。
【背景技术】
[0002]脚部属于汗液分泌比较旺盛的人体结构。在行走过程中，脚部被包裹于鞋子之内，汗液更容易产生，而且不易于蒸发散去。汗液的积累会在鞋子内形成潮湿高温的微环境，影响舒适度，而且很容易滋生细菌和真菌，对脚部皮肤健康非常不利，还会产生比较难闻的气味。因而，抑菌和除味是大多数鞋类产品需要具备的功能。
[0003]在现有技术当中，为了解决抑菌除味问题，比较常见的技术手段加强鞋体透气性，从而促进汗液的挥发。可以在鞋体的鞋面上设置各种透气性的区域或结构，例如在鞋面的正面或者侧面设置透气孔，采用网孔面料等在鞋面的正面以及一个或两个侧面制作透气区域等等，甚至可以整个鞋面均采用透气的网孔面料制成。当然也可以采用天然皮革等本身具有透气性的材料来制造鞋面，但是这样成本会比较高。现有技术中的另一种解决方式是在鞋体中加入含有天然或人工合成的香味剂或杀菌剂的内衬，可以在鞋面的内层设置所述内衬，也可以在鞋底的内表面敷设该内衬。通过内衬中化学试剂的缓释，可以在较长的时间内祛除异味并抑制细菌滋生。
[0004]相比成人鞋而言，童鞋的设计一方面需要解决鞋类产品所共同面对的问题，另一方面还必须考虑到童鞋所独有的结构特点，适应儿童特有的行为，并且希望有助于促进儿童足部健康，避免一些可能存在的副作用。
[0005]儿童由于控制无意识人体生理活动的交感神经尚未完全发育成熟，因而汗液分泌相比于成人更加旺盛。而且，据调查多数儿童有赤脚穿鞋的习惯，使得分泌的汗液更加易于聚积于鞋体内部，而且鞋体内滋生的细菌和真菌也更容易造成皮肤感染。从结构方面看，童鞋的鞋面比较小，在上面设置透气孔或者透气区域会遇到空间不足的困难，并且在抑菌除味方面所起到的实际效果也不明显。另外，杀菌剂、香味剂等化学试剂有可能会给儿童娇嫩的皮肤带来过敏或刺激，因而在童鞋中会尽量避免采用。
[0006]在现有技术中，鞋体的鞋底一般采用橡胶、PU、PVC、EVA、MD、TPR等合成材料，这些材料一般具有耐磨损、质量轻并且有弹性的优点，但是却并不具备透气性，因而在抑菌除味方面不能带来任何帮助。
【发明内容】
[0007]基于现有技术中的上述缺陷，本发明提供了一种抑菌除味功能的童鞋内层。本发明的童鞋内层以载有银离子的纳米复合材料制作，银离子起到杀菌、抑菌的作用，并且纳米复合材料在微观结构上存在致密均匀的微小孔隙，因而吸水性和透气性良好，与人体组织具有相容性，直接接触皮肤没有毒副作用和刺激感，能够在较长的时间保持较高的机械拉伸强度。通过将该内层安装于带有开口区域的支撑框架内形成鞋底，能够改善鞋底部的透气性能，有利于促进抑菌除味。
[0008]本发明提供了一种抑菌除味功能的童鞋内层的制作方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0009]制备载有银离子的S12纳米颗粒的步骤，包括:以无水乙醇和干燥S12为原料，将二者充分搅拌，使S12分散均匀,然后加入去离子水和氢氧化钠,在30摄氏度恒温水溶条件下搅拌20小时以上，形成纳米级的吸附载体，将AgNO3和乙醇混合溶液均匀滴加至上述纳米载体，执行反应30分钟后进行离心分离，再以纯乙醇进行洗涤多次，通过常温干燥，得到载有银离子的S12纳米颗粒；
[0010]制备含有银离子的壳聚糖/PVA共混液的步骤，包括:取适量壳聚糖溶于稀醋酸水溶液中；然后，将适量醇解度99%以上的PVA原料粉末溶于沸水中，;将以上两种溶液以1:1的体积比进行混合后充分搅拌，得到壳聚糖和PVA的共混液；再取一定量的PVA粉末加入水中，伴随着搅拌将水逐步升温到90摄氏度以上，使PVA完全溶解，然后再冷却至室温后依次加入稳泡剂十二烷基硫酸钠、甲醛和盐酸，高速搅拌之后加入步骤101中所制备的所述载有银离子的S12纳米颗粒，然后再将加入了银离子的PVA溶液与之前制得的壳聚糖和PVA的共混液相混合，继续高速搅拌，最终形成了含有银离子的壳聚糖/PVA共混液；
[0011]固化和定型含有银离子的壳聚糖/PVA共混液形成童鞋内层的步骤，包括:将含有银离子的壳聚糖/PVA共混液倒入塑料模具中进行固化，形成成型的壳聚糖/PVA纳米复合材料，然后依次用蒸馏水、氨水进行清洗，直至洗涤残液PH值达到中性，再进行冷冻干燥，形成可直接用于鞋底的童鞋内层。
[0012]本发明提供了抑菌除味功能的童鞋内层的另一种制作方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0013]制备含有银离子的聚乙二醇溶液的步骤，包括:将适量的硝酸银缓漫溶解在聚乙二醇溶液当中，在避光和室温条件下搅拌10小时以上，获得含有银离子的聚乙二醇溶液；
[0014]制备含有银离子的壳聚糖/PVA共混液的步骤，包括:取适量壳聚糖溶于稀醋酸水溶液中；将适量醇解度99%以上的PVA原料粉末溶于沸水中，将以上两种溶液以1:1的体积比进行混合后充分搅拌，得到壳聚糖和PVA的共混液；再取一定量的PVA粉末加入水中，伴随着搅拌将水逐步升温到90摄氏度以上，使PVA完全溶解，然后再冷却至室温；向所述PVA溶液中依次加入稳泡剂十二烷基硫酸钠、甲醛和盐酸，高速搅拌，最后加入所制备的所述含有银离子的聚乙二醇溶液，然后再与所述壳聚糖和PVA的共混液相混合，继续高速搅拌，最终形成了含有银离子的壳聚糖/PVA共混液；
[0015]固化和定型含有银离子的壳聚糖/PVA共混液形成童鞋内层的步骤，包括:将所述含有银离子的壳聚糖/PVA共混液倒入塑料模具中，在55摄氏度-65摄氏度的温度区间中进行固化，形成成型的壳聚糖/PVA纳米复合材料，然后依次用蒸馏水、氨水进行清洗，直至洗涤残液PH值达到中性，再进行冷冻干燥，最终获得可直接用于鞋底的童鞋内层。
[0016]对于以上制作方法中任何一种，其中所述PVA原料粉末是将PVA-1799以及PVA-AH26以适当的重量配比加以混合制得的。
[0017]优选的是，其中所述PVA-1799与PVA-AH26 二者的重量配比为1: 9至3: 7。更为优选的是，PVA-1799与PVA-AH26 二者的重量配比为2: 8。
[0018]本发明还提供了一种抑菌除味功能的童鞋内层，其特征在于，采用以上所述的任何一种方法制备而成。
[0019]本发明提供了一种抑菌除味功能的童鞋鞋底，其特征在于，包括童鞋内层以及支撑框架；所述童鞋内层采用以上所述的任何一种方法制备而成，并且所述支撑框架采用橡胶、PU、PVC、EVA、MD、TPR中的任何一种制备而成。
[0020]优选的是，所述支撑框架具有带有边框以及开口区域，并且所述童鞋内层放入并固定于支撑框架的边框之间，覆盖所述开口区域。
[0021]优选的是，所述童鞋内层形成与足部的主要接触面。
[0022]优选的是，所述童鞋内层表面可以覆盖透气透水性能良好的纯棉衬布。
[0023]从而，本发明的童鞋内层，银离子起到杀菌、抑菌的作用，并且纳米复合材料在微观结构上存在致密均匀的微小孔隙，因而吸水性和透气性良好，可以促进鞋体内积留的汗液的挥发。童鞋内层与人体组织具有相容性，直接接触皮肤没有毒副作用和刺激感，能够在较长的时间保持较高的机械拉伸强度。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步详细的说明:
[0025]图1是本发明实施例的童鞋内层制作方法的流程图；
[0026]图2是本发明另一实施例的童鞋内层制作方法的流程图；
[0027]图3是采用本发明实施例所述的童鞋内层的童鞋鞋底结构示意图。
【具体实施方式】
[0028]为了使本【技术领域】的人员更好地理解本发明的技术方案，并使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合实施例及实施例附图对本发明作进一步详细的说明。
[0029]本发明首先提供了通过合成载有银离子的纳米复合材料制作童鞋内层的方法。这里所说的纳米复合材料是以壳聚糖复合具有较高透气能力和良好机械性能的缩醛化PVA海绵所形成的基体。壳聚糖具有生物相容性，接触皮肤没有刺激性，而且壳聚糖易于实现与抗菌物质的复合，自身也有一定的抗菌效能。PVA(聚乙烯醇)以醋酸乙烯为原料，与自由基聚合为PVAC，再通过醇解而获得PVA。通过调节增塑剂、含水量以及醇解度，PVA材料可以实现强韧、耐磨、抗撕裂和具备一定拉伸度的机械性能，适合作为鞋底内层加以应用。复合后的基体内部具有理想的孔径分布，从而提高了吸水和透气性，并且具有很高的力学强度，耐用性能良好。纳米颗粒形式的银离子吸附在基体的表面，能够实现银离子的缓释。银离子有杀菌抑菌的功效，研究表明，溶液中银离子的含量达到0.05mg/L,即可以在三十分钟左右完全杀灭菌类，还能够在长达两个小时的时间内抑制菌类再生，而且具有广谱抗菌性。微量的银离子对人体没有毒副作用，也不会像其它杀菌剂那样对皮肤带来刺激或引发过敏。
[0030]图1示出了在本发明一个优选实施例当中所述童鞋内层制作方法的流程图，下面予以具体说明。
[0031]首先，在步骤101中，制备载有银离子的S12纳米颗粒。以一定量的无水乙醇和干燥S12为原料，将二者充分搅拌，使S12分散均匀，然后加入去离子水和氢氧化钠，在30摄氏度恒温水溶条件下以电动高速搅拌机搅拌20小时以上，形成纳米级的吸附载体，将含AgNO3浓度为6至8g/L并且优选为7.5g/L的AgNO3和乙醇混合溶液均匀滴加至上述纳米载体，并且滴加速度应保持稳定，执行反应30分钟。然后，进行离心分离，再多次以纯乙醇进行洗涤，通过常温干燥得到棕黑色的粉末状的载有银离子的S12纳米颗粒。在上述制作过程中，采用的S12纳米颗粒具有比较强的吸水性，因而可以在形成纳米级的吸附水层，该水层中将富含氢氧化钠，在达到吸附平衡之后，通过加入AgNO3和乙醇混合溶液，与水层中的氢氧化钠反应，并且被乙醇还原，可以使银离子均匀分布在S12胶体中，不存在团聚。
[0032]在步骤102中，制备含有银离子的壳聚糖/PVA共混液。首先，取适量壳聚糖溶于稀醋酸水溶液中。然后，将适量醇解度99%以上的PVA原料粉末溶于沸水中，因为高醇解度的PVA仅在90摄氏度以上的沸水中才会溶解；不过，PVA的水溶液一旦制成，则即便温度降低PVA不会再从水溶液中析出。将以上两种溶液以1:1的体积比进行混合后充分搅拌，得到壳聚糖和PVA的共混液。再取一定量的PVA粉末加入水中，伴随着搅拌将水逐步升温到90摄氏度以上，使PVA完全溶解，然后再冷却至室温；向所述PVA溶液中依次加入稳泡剂十二烷基硫酸钠、甲醛和盐酸，高速搅拌之后加入步骤101中所制备的粉末状载有银离子的S12纳米颗粒，然后再将加入了银离子的PVA溶液与之前制得的壳聚糖和PVA的共混液相混合，继续高速搅拌，最终形成了含有银离子的壳聚糖/PVA共混液。
[0033]步骤103，固化和定型含有银离子的壳聚糖/PVA共混液形成童鞋内层。将步骤102中制备的含有银离子的壳聚糖/PVA共混液倒入塑料模具中，通过设计所述模具的形状和尺寸，使得经过本步骤形成的载有银离子的壳聚糖/PVA纳米复合材料可以作为的童鞋内层成品而直接用于童鞋。在55摄氏度-65摄氏度的温度区间中进行固化，形成成型的壳聚糖/PVA纳米复合材料，然后依次用蒸馏水、氨水进行清洗，直至洗涤残液PH值达到中性，再进行冷冻干燥，最终获得本发明所述的童鞋内层。
[0034]图2示出了在本发明另外一个优选实施例当中所述童鞋内层制作方法的流程图。首先，在步骤201中，制备含有银离子的聚乙二醇溶液。将适量的硝酸银缓漫溶解在聚乙二醇溶液当中，在避光和室温条件下搅拌10小时以上，获得含有银离子的聚乙二醇溶液。
[0035]步骤202，制备含有银离子的壳聚糖/PVA共混液。首先，取适量壳聚糖溶于稀醋酸水溶液中。然后，将适量醇解度99%以上的PVA原料粉末溶于沸水中，将以上两种溶液以I: I的体积比进行混合后充分搅拌，得到壳聚糖和PVA的共混液。再取一定量的PVA粉末加入水中，伴随着搅拌将水逐步升温到90摄氏度以上，使PVA完全溶解，然后再冷却至室温；向所述PVA溶液中依次加入稳泡剂十二烷基硫酸钠、甲醛和盐酸，高速搅拌，最后加入步骤201中所制备的含有银离子的聚乙二醇溶液，然后再与壳聚糖和PVA的共混液相混合，继续高速搅拌，最终形成了含有银离子的壳聚糖/PVA共混液。
[0036]步骤203，固化和定型含有银离子的壳聚糖/PVA共混液形成童鞋内层。将步骤202中制备的含有银离子的壳聚糖/PVA共混液倒入塑料模具中，在55摄氏度-65摄氏度的温度区间中进行固化，形成成型的壳聚糖/PVA纳米复合材料，然后依次用蒸馏水、氨水进行清洗，直至洗涤残液PH值达到中性，再进行冷冻干燥，最终获得本发明所述的童鞋内层。
[0037]对于制备获得的童鞋内层，可以执行银离子释放测试、生理毒性测试、抗菌性测试以及机械强度测试，以验证其物理和生理性能是否达到预定的质量标准。
[0038]通过图1和图2所示的方法制作的童鞋内层，通过电子显微镜扫描，可以看到其微观结构上具有连通的孔隙，孔隙的大小在0.1-1毫米之间，并且孔隙的孔壁上也具有小孔，因而形成了多孔致密的海绵体，使材料的透气性、吸水性都达到了较为理想的程度，并且该微观结构也利于银离子的释放，并且增加与人体皮肤的相容性。
[0039]由于作为鞋底内层要频繁受到外力的挤压、扭曲和冲击，因而需要具备良好的机械性能。对于本发明生成的具有海绵体形式的童鞋内层来说，其孔隙率对机械性能具有关键的影响，一般孔隙率越低，机械耐压的强度越大。为了达到理想的目标孔隙率，本发明中采用两种不同类型的PVA粉末原料以适当的配比加以混合，作为步骤102和步骤202中的所述PVA原料粉末。所选用的两种PVA粉末原料分别为PVA-1799以及PVA-AH26，其中PVA-1799与PVA-AH26 二者的重量配比为1: 9至3: 7，优选为2: 8。这样所制得的海绵体童鞋内层的孔隙率在83% -91%之间，并且孔隙率随着PVA-AH26含量的增大而减小，随着PVA-1799含量的增大而增大。并且，孔隙孔径的分布也随着PVA-AH26含量的增大而减小，其平均孔径的分布范围为800微米至1000微米。在PVA-AH26重量含量超过总重量的70%的条件下，PVA-AH26更长的高分子链由于含有更多的羟基，因而可产生更多的交联点，增强交联度，从而改善材料的抗拉伸扭曲的力学性能。
[0040]如图3所示，对于按照本发明所述的方法制作的童鞋内层，由于在固化定型的步骤中已经按照塑料模具形成合适的外形形状和尺寸，因而可以直接将若干块特定形状的所述童鞋内层301安装于支撑框架302内形成鞋底。支撑框架302可以采用橡胶、PU、PVC,EVA、MD、TPR等常规的鞋底材料制作，如图所示其带有边框302A以及开口区域302B。童鞋内层301放入并以粘合等方式固定于支撑框架302的边框302A之间，覆盖所述开口区域302B。童鞋内层301作为鞋底的主体结构，形成与足部的主要接触面，在其表面可以覆盖透气透水性能良好的纯棉衬布。由于童鞋内层301能够改善鞋底部的透气性能，促进汗液挥发，而且还缓慢释放银离子，因而有利于促进抑菌除味。
[0041]从而，本发明的童鞋内层，银离子起到杀菌、抑菌的作用，并且纳米复合材料在微观结构上存在致密均匀的微小孔隙，因而吸水性和透气性良好，可以促进鞋体内积留的汗液的挥发。童鞋内层与人体组织具有相容性，直接接触皮肤没有毒副作用和刺激感，能够在较长的时间保持较高的机械拉伸强度。
[0042]以上描述中的尺寸和数量均仅为参考性的，本领域技术人员可根据实际需要选择适当的应用尺寸，而不脱离本发明的范围。本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本【技术领域】的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求所界定的保护范围为准。
【权利要求】
1.一种抑菌除味功能的童鞋内层的制作方法，其特征在于，包括以下步骤: 制备载有银离子的S12纳米颗粒的步骤，包括:以无水乙醇和干燥S12为原料，将二者充分搅拌，使S12分散均匀，然后加入去离子水和氢氧化钠，在30摄氏度恒温水溶条件下搅拌20小时以上，形成纳米级的吸附载体，将AgNO3和乙醇混合溶液均匀滴加至上述纳米载体，执行反应30分钟后进行离心分离，再以纯乙醇进行洗涤多次，通过常温干燥，得到载有银离子的S12纳米颗粒； 制备含有银离子的壳聚糖/PVA共混液的步骤，包括:取适量壳聚糖溶于稀醋酸水溶液中；然后，将适量醇解度99%以上的PVA原料粉末溶于沸水中，；将以上两种溶液以1:1的体积比进行混合后充分搅拌，得到壳聚糖和PVA的共混液；再取一定量的PVA粉末加入水中，伴随着搅拌将水逐步升温到90摄氏度以上，使PVA完全溶解，然后再冷却至室温后依次加入稳泡剂十二烷基硫酸钠、甲醛和盐酸，高速搅拌之后加入步骤101中所制备的所述载有银离子的S12纳米颗粒，然后再将加入了银离子的PVA溶液与之前制得的壳聚糖和PVA的共混液相混合，继续高速搅拌，最终形成了含有银离子的壳聚糖/PVA共混液； 固化和定型含有银离子的壳聚糖/PVA共混液形成童鞋内层的步骤，包括:将含有银离子的壳聚糖/PVA共混液倒入塑料模具中进行固化，形成成型的壳聚糖/PVA纳米复合材料，然后依次用蒸馏水、氨水进行清洗，直至洗涤残液PH值达到中性，再进行冷冻干燥，形成可直接用于鞋底的童鞋内层。
2.一种抑菌除味功能的童鞋内层的制作方法，其特征在于，包括以下步骤: 制备含有银离子的聚乙二醇溶液的步骤，包括:将适量的硝酸银缓漫溶解在聚乙二醇溶液当中，在避光和室温条件下搅拌10小时以上，获得含有银离子的聚乙二醇溶液； 制备含有银离子的壳聚糖/PVA共混液的步骤，包括:取适量壳聚糖溶于稀醋酸水溶液中；将适量醇解度99%以上的PVA原料粉末溶于沸水中，将以上两种溶液以1:1的体积比进行混合后充分搅拌，得到壳聚糖和PVA的共混液；再取一定量的PVA粉末加入水中，伴随着搅拌将水逐步升温到90摄氏度以上，使PVA完全溶解，然后再冷却至室温；向所述PVA溶液中依次加入稳泡剂十二烷基硫酸钠、甲醛和盐酸，高速搅拌，最后加入所制备的所述含有银离子的聚乙二醇溶液，然后再与所述壳聚糖和PVA的共混液相混合，继续高速搅拌，最终形成了含有银离子的壳聚糖/PVA共混液； 固化和定型含有银离子的壳聚糖/PVA共混液形成童鞋内层的步骤，包括:将所述含有银离子的壳聚糖/PVA共混液倒入塑料模具中，在55摄氏度-65摄氏度的温度区间中进行固化，形成成型的壳聚糖/PVA纳米复合材料，然后依次用蒸馏水、氨水进行清洗，直至洗涤残液PH值达到中性，再进行冷冻干燥，最终获得可直接用于鞋底的童鞋内层。
3.根据权利要求1或2任一项所述的童鞋内层的制作方法，其特征在于，其中所述PVA原料粉末是将PVA-1799以及PVA-AH26以适当的重量配比加以混合制得的。
4.根据权利要求3所述的童鞋内层的制作方法，其特征在于，其中所述PVA-1799与PVA-AH26 二者的重量配比为1: 9至3: 7。
5.根据权利要求4所述的童鞋内层的制作方法，其特征在于，PVA-1799与PVA-AH26二者的重量配比为2: 8。
6.一种抑菌除味功能的童鞋内层，其特征在于，采用以上任意一项权利要求所述的方法制备而成。
7.一种抑菌除味功能的童鞋鞋底，其特征在于，包括童鞋内层以及支撑框架；所述童鞋内层采用以上任意一项权利要求所述的方法制备而成，并且所述支撑框架采用橡胶、PU、PVC, EVA、MD、TPR中的任何一种制备而成。
8.根据权利要求7所述的童鞋鞋底，其特征在于，所述支撑框架具有带有边框以及开口区域，并且所述童鞋内层放入并固定于支撑框架的边框之间，覆盖所述开口区域。
9.根据权利要求8所述的童鞋鞋底，其特征在于，所述童鞋内层形成与足部的主要接触面。
10.根据权利要求9所述的童鞋鞋底，其特征在于，所述童鞋内层表面可以覆盖透气透水性能良好的纯棉衬布。
【文档编号】A43B3/30GK104382278SQ201410728339
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年12月4日 优先权日:2014年12月4日
【发明者】祁小秋, 刘桂祥, 唐明辉, 董育华, 简中明 申请人:起步（中国）有限公司