专利名称：硅酸二钙/氧化锆复合承载骨替换材料及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新型复合骨替换涂层材料——等离子喷涂硅酸二钙/氧化锆复合生物活性涂层材料制备，用作钛合金承载骨替换材料。属于医用生物陶瓷涂层领域。
背景技术：
利用等离子喷涂技术将生物活性陶瓷喷涂于钛合金基材上，是当今制备既具有优良的机械性能，又具有良好生物活性和生物相容性的承载骨替换材料最常用的方法之一。然而，最常用的生物活性涂层，如羟基磷灰石等，由于其与钛合金基材结合较弱，其应用受到一定限制。虽然采取复合涂层和梯度涂层等技术和方法使得涂层性能有了一定的改进，但均未取得满意的结果。
利用等离子喷涂方法制备的硅酸二钙生物活性涂层虽然具有很好的生物活性，与钛合金基材亦有较好的结合强度。但在生理体液环境的侵蚀下，较易溶解，不利于植入物的长效稳定性。
氧化锆具有较高的机械强度，较好的生物相容性而在生物医学领域得到了广泛的应用。在生物玻璃或生物陶瓷材料中添加氧化锆，不但有利于提高其机械强度，而且对其抗生理腐蚀降解性能也大有提高。Kasuga等在生物玻璃中掺加氧化锆，发现玻璃的机械强度随着氧化锆的掺入量增加而增加，并且在随后的动物体内试验中发现，添加氧化锆的生物玻璃降解速度大大低于未添加氧化锆的样品(T.Kasuga，M.Yoshda，A.J.Ikushima，M.Tuchiya，H.Kusakari，Stability of zirconia-toughened bioactiveglass\ceramicsin vivo study using dogs，J.Mater.Sci.4(1993)36-39.)。良好的生物相容性是氧化锆的另一显著优点。成骨细胞能在氧化锆材料表面分散、增殖并形成致密的一层，这非常有利于骨与植入体之间的结合(Meyer U，Szulczewski DH，Barckhaus RH，Atkinson M，JonesDB.Biological evaluation of an ionomeric bone cement byosteoblast cell culture methods.Biomaterials 1993；14917-924)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硅酸二钙/氧化锆复合涂层——钛合金承载骨替换材料及制备方法。
本发明基于硅酸二钙的良好生物活性和氧化锆的优良机械性能和抗生理体液腐蚀性能，本发明采用陶瓷浆混合方法制备硅酸二钙/氧化锆复合粉末，利用等离子喷涂技术，将混合粉末喷涂于钛合金基材上，从而制备出一种具有较高生物活性的承载骨替换材料。
本发明所述的复合涂层材料中硅酸二钙和氧化锆的质量百分比为10～50∶90～50。其氧化锆粒径为40～110μm，硅酸二钙粒径小于20μm。
本发明的具体制备工艺是(a)在粒径为40～110μm的氧化锆浆料中加入5～15wt％的PVA溶液至浆料，搅拌均匀；搅拌时间为2-5小时；氧化锆浆料也是以去离子水为溶剂的。本发明对浆料的含水量并无限定，只是含水量太多，则后续工艺时间长，太少不宜均匀混合。
(b)在步骤(a)制备的含粘结剂的ZrO2浆料中加入粒径小于20μm的硅酸二钙粉料，硅酸二钙和氧化锆的质量百分比为10～50∶90～50，机械搅拌3-8小时均匀后在450℃脱粘结剂后制得复合粉末；用PVA粘结剂的目的在于将小粒径的硅酸二钙与教大粒径的氧化锆颗粒均匀混合。
(c)大气等离子喷涂技术工艺参数是等离子气体为Ar和H2，流量分别为38～44标准升/分钟和8～14标准升/分钟，喷涂距离为90～110mm，粉末载气为Ar，流量为2.5～3.5标准升/分钟，送粉速率约为15～25克/分钟，喷涂电流为550～650A。
所制成的承载骨替换材料中的硅酸二钙/氧化锆复合涂层不但与Ti合金基体具有较好的结合强度，而且由于氧化锆的高抗腐蚀性，复合涂层降解速度大大减少，抗生理体液腐蚀性有了较好提高。经缓冲溶液浸泡试验发现，复合涂层的溶解速度随着氧化锆比例的增加而降低(见图1)。模拟体液浸泡实验表明，在较短时间内，类骨磷灰石能在氧化锆组分不大于70％的复合涂层表面形成，这表明等离子喷涂硅酸二钙/氧化锆复合涂层具有良好的生物活性。人类成骨细胞培养实验表明，复合涂层具有良好的生物相容性，成骨细胞能在涂层表面快速生长和增殖。
图1本发明提供的复合涂层与硅酸二钙涂层在缓冲溶液中溶解速度比较。
横坐标为浸泡时间(天)；纵坐标为浸泡后涂层质量损失(mg/cm2)。
图中C2S代表硅酸二钙涂层，CZ5代表50wt％硅酸二钙/50wt％氧化锆复合涂层，CZ7代表30wt％硅酸二钙/70wt％氧化锆复合涂层。
图2本发明提供的CZ7复合涂层—钛合金承载骨替换材料浸泡在模拟体液14天后涂层的截面形貌扫描电镜(SEM)照片，显示出表面完全被新形成的磷灰石(Apatite)所覆盖。
具体实施例方式
下面通过实施例进一步阐明本发明的实质性特点和显著进步以及发明的效果。但绝非限制本发明。
实施例1
将20克PVA溶于150mL去离子水中制得粘结剂，在搅拌条件下加入140克粒径为50-80μm的氧化锆粉，搅拌2小时以确保形成均匀浆料，按氧化锆∶硅酸二钙质量比为7∶3的比例加入60克硅酸二钙粉，继续搅拌5小时，然后在450℃条件下加热除去PVA。将此法制得的30wt％硅酸二钙/70wt％氧化锆混合粉(CZ7)利用大气等离子喷涂技术，采用表2的喷涂参数，将此混合粉末沉积于已清洗和喷砂Ti-6Al-4V基体上。由此法制得的CZ7复合涂层模拟体液浸泡实验表明，在复合涂层表面，两周之内能形成非常致密类骨磷灰石层(见图2)。人类成骨细胞培养实验表明，细胞能在涂层表面快速生长和增殖。这表明硅酸二钙涂层有良好的生物活性和细胞相容性。
表2喷涂参数等离子体发生气体Ar 40slpm 送粉速率 15g/min等离子体发生气体H210slpm 电流 600A喷涂距离100mm 电压 70V粉末载气Ar 2.5slpm实施例2采用与上面相同的方法制备含50wt％硅酸二钙/50wt％氧化锆的CZ5复合涂层。其模体液体液浸泡实验和成骨细胞培养实验结果显示，CZ5复合涂层亦同样具有良好的生物活性和生物相容性。
实施例3采用与上面相同的方法制备含10wt％硅酸二钙/90wt％氧化锆的CZ9复合涂层。其模体液体液浸泡实验显示仍然有磷灰石形成在涂层表面，这表明CZ9复合涂层亦同样具有一定的生物活性。
权利要求
1.硅酸二钙/氧化锆复合承载骨替换材料，包括涂层和基体两部分，其特征在于复合涂层材料中硅酸二钙和氧化锆的质量百分比为10～50∶90～50。
2.按权利要求1所述硅酸二钙/氧化锆复合承载骨替换材料，其特征在于氧化锆粒径为40～110μm，硅酸二钙粒径小于20μm。
3.制备如权利要求1所述的硅酸二钙/氧化锆复合承载骨替换材料的方法，其特征在于首先制备硅酸二钙和氧化锆的复合粉末，然后用大气等离子喷涂方法，喷涂于已清洗和喷砂的钛合金基体上；具体制备工艺是(a)在粒径为40～110μm的氧化锆浆料中加入5～15wt％的PVA溶液至浆料，搅拌均匀；(b)在步骤(a)制备的含粘结剂的ZrO2浆料中加入粒径小于20μm的硅酸二钙粉料，硅酸二钙和氧化锆的质量百分比为10～50∶90～50，机械搅拌均匀后，在450℃脱粘结剂，制成复合粉末；(c)大气等离子喷涂技术工艺参数是等离子气体为Ar和H2，流量分别为38～44标准升/分钟8～14标准升/分钟，喷涂距离为90～110mm，粉末载气为Ar，流量为2.5～3.5标准升/分钟，送粉速率约为15～25克/分钟，喷涂电流为550～650A。
4.按权利要求3所述的硅酸二钙/氧化锆复合承载骨替换材料的制备方法，其特征在于(a)在氧化锆浆料中加入PVA溶液，搅拌时间为2-5小时，氧化锆浆料和PVA溶液均以去离子水为溶剂的(b)加入硅酸二钙后机械搅拌时间为3-8小时。
全文摘要
本发明涉及一种硅酸二钙/氧化锆复合涂层——钛合金承载骨替换材料及制备方法。其特征在于复合涂层中硅酸二钙/氧化锆的质量百分比为10～50∶90～50；氧化锆粒径为40～110μm，硅酸二钙粒径小于20μm。其制备方法是先制备硅酸二钙和氧化锆的复合粉末，然后用大气等离子喷涂方法，喷涂在已清洗和喷砂的钛合金基体上制成的。本发明提供的复合涂层不但与基体有良好的结合强度，而且复合涂层在缓冲溶液浸泡的溶解速度随氧化锆比例增加而降低，且具有良好的生物活性。
文档编号A61L27/06GK1613513SQ200410067510
公开日2005年5月11日 申请日期2004年10月27日 优先权日2004年10月27日
发明者谢有桃, 刘宣勇, 郑学斌, 丁传贤 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所