次氯酸钙混合物片的制作方法

专利名称：次氯酸钙混合物片的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有降低的燃烧特性的片状物，其是一种慢溶产品，含有选定的水合次氯酸钙和七水硫酸镁的混合物。
背景技术：
水合次氯酸钙是一种强氧化剂，因而可以导致与其接触的可燃物质的燃烧速率猛烈提高。这种氧化特性会在产品运输和储存过程中产生问题。例如，涉及次氯酸钙的燃烧非常剧烈，特别是有包括产品包装物本身(如，塑料、硬纸板)的可燃物存在时。以国际承认的试验标准来测定，本发明的水合次氯酸钙和七水硫酸镁的混合物不属于“5.1分部的氧化剂”(即它们不会提高可燃物的燃烧速率)，该标准即为联合国协议危险品运输试验和标准手册，第34节；5.1分部(Division 5.1)，其涉及了氧化物质的分类过程、试验方法、及其标准。
对于运输而言，“5.1分部的氧化剂”被定义为“危险品”。下列参考文献讨论了上述导致燃烧的问题并提供了解决方案。
美国专利No.3793216(1974年2月19日)(转让给Pennwalt)教导了向无水次氯酸钙(低于1％水)加入水合无机盐形式的水以使混合物中水的总量达到3-13％，得到一种“当与火苗、火花或者受污染的有机物接触时，可以阻止放热、自动传播的分解”的产品。该专利中用于确认这种特性而采用的试验是“灼烧试验”，在试验中，将试验样品(从10到500克)与点燃的火柴或者一滴甘油或2-丙醇接触。引燃和燃烧的自动传播都表示失败。相对于无水次氯酸钙而言，反应迟延、较不猛烈或者局部反应的混合物被认为是良好的混合物。但是，这种“灼烧试验”并不是高要求的试验。由于没有燃料，该过程不能试验氧化特性，即它们仍然可能提高可燃物的燃烧速率。实际上，如下文所述，Pennwalt专利中描述的许多混合物产品通过了这种灼烧试验，但仍然被分类为“5.1分部的氧化剂(Division5.1 Oxidizers)”。
美国专利No.4201756(1980年5月6日)(转让给Olin)教导了采用多层无机盐涂覆次氯酸钙。第一层必需含有元素周期表I族碱金属(钠、钾、锂、铷、铯或者钫)的盐，所述盐必需是氯化物、氯酸盐、硝酸盐、溴化物、溴酸盐或者硫酸盐。第一层形成阻挡层以便不相容盐类如碱性硫酸铝、碱性硫酸镁，以及硼酸钠可以用预涂覆的次氯酸钙上的第二层涂覆而不与次氯酸钙物理接触。参见第17栏，第36-54行。所述盐层形成物理阻挡层，以阻止处理过程中的灰尘和降解，并且当与燃烧的火柴或者不相容的有机物接触时，还降低了燃烧和自我持续分解的趋势。
本发明与Olin的专利之间有许多不同之处。第一，不需要在次氯酸钙和某些物质如七水硫酸镁之间加入作为阻挡层的惰性碱金属盐(如氯化钠)。第二，所必须的被涂覆次氯酸钙的最终水含量0.5-10％实际上无助于降低次氯酸钙的氧化性能。同样，二者所公开的机理不同，本发明涉及物理混合所述的两种物质以便它们相互物理接触，保持水含量至少为17％。
Olin专利实施例XIV最好的表明了上述两种构思的不同。该实施例表明，当与燃烧的火柴接触时用氯化钠(约为21％重量)包覆的次氯酸钙防止所述物质的燃烧，即它没有经历自我持续分解。我们的实验表明，物理混合21％的氯化钠和次氯酸钙实际上加速燃烧。如上所述，因此机理是不同的。
此外，次氯酸钙片在水中显示出非常快的溶解速率。例如，如在美国专利No.4876003和No.4928813中所示(两份专利都授予Casburg并转让给Olin)，将塑料外套(sleeve)放置于该片周围以降低次氯酸钙片溶解速率。当置于片周围时，片会持续时间较长，因此为氯化处理游泳池及其它应用提供了方便。然而，这种塑料外套使用后，必需从使用其的游泳池中的撇沫器、送水管和漂浮物中除去。对于游泳池的所有者来说，这种除去和抛弃是不方便的。可选择地，磨碎的多氟化聚合物已经加入次氯酸钙片中以降低片的溶解速率。参见美国专利No.4970020和No.5205961。其它用于制备次氯酸钙片的化学混合物已在美国专利No.4145306；4192763；4692335；4865760；4961872；5009806；5164109和5753602中公开。
本领域仍然需要制备混合的次氯酸钙片状产品，其具有(1)相对低的溶解速率而不需要使用塑料外套或者不溶性物质，和(2)不被分类为5.1分部的氧化剂且具有提高的安全性。(即，降低燃烧(fire-producing)特性)。本发明提供一种所需的解决方案。

发明内容
本发明的一个方面涉及一种非5.1分部的氧化剂的片，该片基本上由水合次氯酸钙和七水硫酸镁的混合物组成，其中以混合物重量计，混合物中水含量为至少17％且所述片的平均溶解速率低于150克/天。
本发明的另一个方面涉及一种非5.1分部的氧化剂的片，该片基本上由水合次氯酸钙和七水硫酸镁组成，其中以混合物重量计，混合物中水含量至少为17％；以水合次氯酸钙和七水硫酸镁的总重量计，石灰含量为约0.1％-约10％，并且所述片的平均溶解速率低于150克/天。
本发明的片不属于5.1分部的氧化剂，并且相对于上述现有技术中的次氯酸钙混合物，其燃烧强度惊人地降低。由于本发明的产品不被分类为5.1分部的氧化剂，对于运输而言其不被认为是危险品，因此它们的运输费用低于上述同样，由于涉及所述片的任何燃烧强度的惊人降低(相对于当前市场上的二水合次氯酸钙片状产品)，极大地提高了在产品的储存和运输方面的安全性，由此带来了社会利益。
本说明书和权利要求书中，术语“非5.1分部的氧化剂组合物”指的是按照正在实行的标准试验程序，任何不被分类为联合国5.1分部的氧化剂的次氯酸钙水合物和七水硫酸镁的混合物。
本说明书和权利要求书中使用的术语“片”包括任何形状和尺寸的片，或者其它任何由上述两种关键物质的混合物制备的挤压形状的产品。所述片不包括松散颗粒物质，例如在美国专利申请10/271375，申请日为2002年10月15日，目前为美国专利No.6638446中所包括的松散颗粒物质。所述片可以按照任何常规制片工艺和/或用于制备池水净化片的任何常规设备来制备。
本说明书和权利要求书中使用的术语“混合物”指的是任何上述两种关键物质的均匀或接近均匀的混合物。其不包括如美国专利No.4201756中的包封或层状产品。
本说明书和权利要求书中，与水合次氯酸钙产品一起使用的术语“水合”指的是，以次氯酸钙产品重量计，任何次氯酸钙产品中的水含量至少为5％。优选地，本发明的组合物由商业用“水合”(5.5％-16％的水)次氯酸钙，CAS号7778-54-3和七水硫酸镁，CAS号10034-99-8组成。所述优选的混合物不加速燃烧，因此是非氧化剂(根据工业标准氧化剂分类试验，即联合国协议，危险品运输-分部5.1的氧化物测定)。
本发明中使用的术语“平均溶解速率”，除非另有说明，用于指本发明的片状混合物在一定体积的静止水中的静态平均溶解速率。
如上所述，本发明的片具有低于约150克/天的平均溶解速率。换句话说，在静止(非流动)水中，300克的片要完全溶解至少需要花费两天。优选地，本发明片的平均溶解速率低于100克/天。应该认识到，本发明的片状混合物的平均溶解速率在流动水状态下，如在游泳池中的撇沫器或送水管中通常具有较高的溶解速率。
所述组合物优选含有至少约25％重量的七水硫酸镁和低于约75％重量的水合次氯酸钙。更优选地，所述组合物含有约25％-约40％的七水硫酸镁和约60％-约75％重量的水合次氯酸钙。
此外，混合物中水的含量应该至少约为混合物的总重量的17％；更优选地，约占混合物重量的18％-24％。将颗粒状七水硫酸镁与颗粒状的次氯酸钙物理混合以制备基本均匀的颗粒状混合物。如上所述，所述混合物不被分类为联合国5.1分部的氧化剂。
本发明的片状组合物还可含有少量的其它物质，只要该物质的存在不会导致所得产品被分类为5.1分部的氧化剂。
一种优选的物质是石灰(Ca(OH)2)，以两种关键成分混合物的总重量计其含量最高可达约10％重量；优选地，约0.1％-约10％重量；更优选地，约0.5％-约3％重量；和最优选地，约1％-约2％。相信含有石灰的上述混合物片将更稳定，导致该片的储存期变长。此外，从操作的角度来看，在混合物中包含石灰看来似乎延长了片中氯在水环境中的释放时间。
片状产品中水的含量可以通过任何测量类似化学产品中水的标准分析方法来计算。本发明优选热重分析法(TGA)。
本发明的片状产品可以由上述两种关键成分(含有或者不含选择性添加剂如石灰)的颗粒混合物根据任何常规的制片工艺和通常用于制备含有次氯酸钙水合物片的设备制备。可以使用任何适宜的制备模压产品如片、囊片或饼，或者其它已知的模压产品的设备制备本发明的混合物。任何形状或尺寸的片都可使用。一种优选的片形状在美国专利No.4876003中公开。优选尺寸的该圆柱形片约4英寸长，直径为约1.8英寸。优选的制片设备包括液压机(如Hydratron或Hydramet，或者Bipel液压机)。在操作所述的液压机时，可采用任何适宜的保压时间和压力。具体地，所述片适用作水处理消毒剂(例如用在游泳池和温泉中)，相对于次氯酸钙本身，其储存和运输特别安全。
虽然不是优选的实施方案，对于某些应用来说，在本发明的片状混合物上放置塑料套可能有利于获得具有延长的溶解时间的片状产品。
具体实施例方式
通过以下实施例和对比实施例，将进一步详细地描述本发明。除非另外说明，所有的份数和百分数都是基于重量，所有的温度都是摄氏度。
实施例用联合国协议第34节中所描述的氧化物测试方法来确定下表中所列不同混合物的特性。该试验较甘油“灼烧”试验(上文已述)更严格，需要存在实质量的燃料(纤维素)，即达到50％重量，而不是一滴潜在的燃料。详细的试验方法在联合国关于危险品运输建议案(试验及标准手册；第三次修订版；第34节“涉及分部5.1氧化物的分类程序、试验方法和标准”)中描述。在试验中，将各种次氯酸钙产品的相对燃烧速率与已知的其它氧化剂进行了比较。基于该试验，某一产品可以被定义为氧化剂或者非氧化剂。试验方法声明“当这两种物质充分混合时，本试验方法的目的是测量某一固体物质提高某一可燃物燃烧速率或者燃烧强度的潜能。试验在被评价的物质与干燥纤维状纤维素以1∶1和4∶1的质量混合比混合的基础上进行。混合物的燃烧特性与质量比为3∶7的溴酸钾和纤维素的标准混合物进行了比较。如果燃烧时间等于或者少于标准混合物，则燃烧时间应该与质量比分别为3∶2和2∶3的溴酸钾和纤维素的包装组I或II对照标准品的燃烧时间进行比较。”根据定义，非5.1分部的氧化剂的物质(即，不是氧化物)为其在4∶1和1∶1的样品比纤维素(质量比)试验中，不点燃和燃烧，或者显示的平均燃烧时间大于3∶7(质量比)的溴酸钾和纤维素混合物的燃烧时间的任何物质。
利用上述试验方法评价了下列水合和无水次氯酸钙与其它物质的混合物。
表1.利用联合国5.1分部的氧化剂分类试验测试的各种次氯酸钙(无水的和水合的)混合物的试验结果。

注意所述的试验包括无水的(少于1％的水)和水合的(6％水)次氯酸钙，虽然应注意经过先前的Pennwalt处理后不存在商品基础的水合次氯酸钙。
上述试验表明，表中前四种混合物(实施例1-4)没有通过联合国5.1分部的氧化剂试验，虽然它们在Pennwalt专利的范围之内。都被该试验分类为氧化剂。
唯一的一种通过联合国5.1分部的氧化剂(即非氧化剂)的混合物是75/25和70/30的水合次氯酸钙/MgSO4·7H2O混合物(实施例11和12)。注意，75/25和70/30水合次氯酸钙/MgSO4·7H2O混合物(实施例5和6)都没有通过联合国5.1分部的氧化剂试验。因为至少有两个理由，75/25和70/30水合次氯酸钙/MgSO4·7H2O混合物都在Pennwalt专利的范围之外。第一，如上所述，在那时还没有商品的水合次氯酸钙，和，第二，Pennwalt专利中的两种产品实质上都含有13％以上的水。
此外，试验还表明水合次氯酸钙和七水硫酸镁的70/30混合物不加速5-1b塑料瓶中产品的燃烧。装有实施例11和12的混合物的瓶，当人工利用煤油和缓慢燃烧的喷灯点火时，显示出的燃烧速率与空塑料包装自身的相似。相反，同样量的单独的次氯酸钙水合物和包装物，燃烧的非常剧烈。
连续流动片溶解试验首先通过将各个配方中所列的组分均匀混合，然后制备六批该混合物的片，得到下表2中所列的六个配方，各片的重量为285克。所述片在Bipel或Hydratron液压制片机上制备，所得形状类似于第4876003号(Casberg等)美国专利中所示的圆柱形片。Bipel压片机是3片的，70吨Split Bipel液压机。利用它制备的批次的保压时间为2.4-3.0秒，压力为2800-3100psig。Hydratron压片机为30吨，单片，Hydratron液压机。利用它制备的批次的保压时间为0.6秒，压力为2100-2200psig。
表2次氯酸钙水合物/七水硫酸镁/石灰配方

*在片周围带有塑料套的配方如第4876003号美国专利所示。
此后，将这种配方的片置于游泳池中分离所用的撇沫器中。通过该撇沫器的水流速度为30加仑每分钟。撇沫器的篮的尺寸为6.5英寸。所述试验在每天水流连续流动12小时，然后关闭12小时情况下进行。在关闭水流期间，片浸泡在水面下的撇沫器中。所述片定期从撇沫器中移出并测重。2-6天试验周期中各个配方的近似平均溶解速率如下表3所示。
表3

静态溶解速率首先通过将各个配方中所列的组分均匀混合在一起，然后制备所述混合物的片，得到下表4中的四个配方。每片重285克。所有的上述片都在液压制片机中制备，各批的重量约为200磅，形状近似于美国专利No.4876003(Casberg等)中所示的圆柱形片。所述片都是在30吨，单片，Hydratron液压机中制备。所有批次的压力都是2500-2800psig，保压时间为0.2秒。
表4

将各个预称重的片放置于三升水的篮子中。水在没有搅拌下静止5个半小时。移出所述片并再称重，然后在分析Cl2含量之前强烈搅拌水30分钟。静止放置水，并将片放回它们的篮子中，直至下一次称量。重复混合和分析过程。所得的测试结果在下表5中示出。
表5

各个片的平均溶解速率如下所示

有或没有石灰条件下可用氯损失将五种类型的20克样品放置于密封的玻璃瓶中，然后在预热到45℃的Fisher Isotemp 200 Series Model 230G烘箱中加热10或20天。
该五种类型的样品如下(1)对照用-标准水合次氯酸钙颗粒(可从Arch Chemicals作为HtHPoolife Active Cleaning水合次氯酸钙颗粒商品获得)。
(2)不含石灰的再成粒Duration牌水合次氯酸钙片。Duration片可从ArchChemicals，Inc.获得。通过使用研钵和研棒人工将这些片再成粒。
(3)含有1.5％重量石灰(Ca(OH)2)的再成粒Duration牌水合次氯酸钙片。Duration片可从Arch Chemicals，Inc.获得。通过使用研钵和研棒人工将这些片再成粒。
(4)含有70％重量的水合次氯酸钙和30％重量的七水硫酸镁的再成粒水合次氯酸钙片。通过使用研钵和研棒人工将这些片再成粒。
(5)含有70％重量的水合次氯酸钙、29％重量的七水硫酸镁和1％重量石灰(Ca(OH)2)的再成粒水合次氯酸钙片。通过使用研钵和研棒人工将这些片再成粒。
在每次使用前和后测量样品中的可用氯。这种可用氯的分析通过用标准化的硫代硫酸钠滴定到碘化淀粉终点进行。所述的10或20天烘箱试验模拟包装产品在正常储存条件下1或2年可用氯的损失。
各个样品在20天烘箱试验中可用氯损失量在表6中示出。
各个样品在10天烘箱试验中可用氯损失量在表7中示出。
表6

表7

这些结果表明，向本发明的水合次氯酸钙/七水硫酸镁混合物产品中加入石灰明显提高其可用氯的稳定性，得到较长的储藏期。
虽然本发明已经在参考上述具体实施方式
的情况下得以描述，对于其没有偏离本发明公开范围的许多改变、修改和变化是显而易见的。相应地，其意味着所有的这种改变、修改和变化都落入所附权利要求的精神和范围之内。这里引用的所有的专利申请、专利以及其它公开出版物都全部引入作为参考。
权利要求
1.一种非5.1分部的氧化剂片，其基本上由水合次氯酸钙和七水硫酸镁的混合物组成，其中所述的混合物含有至少占混合物总重量约17％重量的水，并且所述片的平均溶解速率低于每天150克。
2.根据权利要求1所述的片，其中所述的组合物含有至少25％重量的七水硫酸镁，和少于约75％重量的水合次氯酸钙。
3.根据权利要求1所述的片，其中所述的组合物含有约25％-约40％重量的七水硫酸镁，和约60％-约75％重量的水合次氯酸钙。
4.根据权利要求1所述的片，其中所述的组合物中水的含量约为组合物重量的约18％-约24％。
5.根据权利要求1所述的片，其中所述的平均溶解速率低于每天约100克。
6.一种非5.1分部的氧化剂片，其基本上由水合次氯酸钙和七水硫酸镁的混合物组成，其中所述的混合物含有至少占 混合物总重量约17％重量的水；含有占水合次氯酸钙和七水硫酸镁总重量约0.1％-约10％的石灰，并且所述片的平均溶解速率低于每天150克。
7.根据权利要求6所述的片，其中所述的组合物含有至少25％重量的七水硫酸镁，和少于约75％重量的水合次氯酸钙。
8.根据权利要求6所述的片，其中所述的组合物含有约25％-约40％重量的七水硫酸镁，和约60％-约75％重量的水合次氯酸钙。
9.根据权利要求6所述的片，其中所述的组合物中水的含量占组合物重量的约18％-约24％。
10.根据权利要求6所述的片，其中所述的片中含有约0.5％-约3％重量的石灰，所述百分含量基于水合次氯酸钙和七水硫酸镁总重量。
11.根据权利要求6所述的片，其中所述的片中含有约1％-约2％重量的石灰，所述百分含量基于水合次氯酸钙和七水硫酸镁总重量。
12.根据权利要求6所述的片，其中所述的平均溶解速率低于每天约100克。
全文摘要
一种非5.1分部的氧化剂片，其基本上由水合次氯酸钙和七水硫酸镁的混合物组成，其中所述的混合物含有至少占混合物总重量约17％重量的水；含有约为水合次氯酸钙和七水硫酸镁总重量约0.1％－约10％的石灰，并且所述片的平均溶解速率低于150克每天。
文档编号A61K33/06GK1767813SQ200480008704
公开日2006年5月3日 申请日期2004年3月15日 优先权日2003年4月2日
发明者J·P·布伦南, P·S·卢米斯 申请人:阿奇化工公司