专利名称：多孔羟基磷灰石和磷酸钙纳米陶瓷的制备方法
技术领域：
本发明涉及多孔功能陶瓷材料制造领域，尤其是骨修复材料和骨组织工程的支架材料及其制备。
背景技术：
羟基磷灰石和磷酸钙是构成人体硬组织的主要无机成份，它具有良好的生物相容性和生物活性，即对组织和细胞无毒性、无炎症和排异反应且材料表面适宜细胞的黏附和生长，当其植入体内后能与周围的骨组织形成良好的骨性键合，因此，多孔羟基磷灰石和磷酸钙陶瓷已经广泛用于骨组织工程作支架材料和骨修复材料。目前的方法其工艺流程包括粉体的制备、发泡成型和烧结三个主要工艺步骤。粉体的制备、发泡成型和烧结的工艺过程是相对独立。这种制备方法存在明显的缺点即多孔陶瓷制品的质量取决于粉体的制备即粉体的质量，而且粉体的质量控制是非常复杂的过程，例如在湿法和水热法合成羟基磷灰石和磷酸钙粉体时，需要长时间的老化和需要调节体系的PH值，这将导致生产周期和生产成本的增加。此外，用上述方法制备得到的多孔陶瓷其贯通性和均匀性较差。
鉴于现有技术的以上缺点，本发明的目的是提供一种制备具有高贯通性和高均匀性的羟基磷灰石和磷酸钙陶瓷的方法，使其具有生产成本相对低，工艺流程简便的优点。
本发明的目的是通过如下的手段实现的。
发明内容
多孔羟基磷灰石和磷酸钙纳米陶瓷的制备方法，以醇溶含磷化合物和醇溶含钙化合物为原料经发泡成型和烧结制得高贯通性和高均匀性的多孔羟基磷灰石和磷酸钙纳米陶瓷。羟基磷灰石和磷酸钙的合成和发泡在无发泡剂参与的条件下同步进行，即首先分别醇溶含磷化合物和含钙化合物，待充分溶解后再将溶液倒入同一个容器中混和，搅拌均匀后置于水浴中蒸发溶剂；当大部分溶剂挥发后，将盛有胶状体的容器置于烘箱加温发泡；此后进一步烘干，直接得到多孔羟基磷灰石和磷酸钙坯体；所述坯体置于马孚炉缓慢升至1000℃以上并保温处理；待冷却至室温后得多孔陶瓷；经过烧结后得到高贯通性和高均匀性多孔羟基磷灰石和磷酸钙生物陶瓷产品；所述产品的孔呈三维贯通的海棉形态，孔壁的横截面呈三角形；孔隙率在70％～96％之间。
本方法能提供钙和磷在分子水平上的混合，因而大大提高了最终产物在结构和相成分上的均匀性，这为制备高规整度和高均匀性的多孔生物陶瓷提供了条件。此外，在溶胶向凝胶的转变过程中，由于体系的粘度迅速增加，从而稳定了前期产生的气泡，因此这种方法能获得高孔隙率和三维贯通好的多孔陶瓷。
图1为本发明的制备工艺流程图。
图2为实施例1多孔羟基磷灰石陶瓷的扫描电子显微镜的形貌照片。
图3为多孔羟基磷灰石陶瓷孔壁的扫描电子显微镜的形貌。
图4为多孔羟基磷灰石陶瓷的X射线衍射谱。
具体实施例方式
下面结合附图对本发明工艺作进一步的详述。
本发明的制备工艺流程如图1所示，首先分别醇溶含磷化合物和含钙化合物，待充分溶解后再将溶液倒入同一个容器中混和，搅拌均匀后置于水浴中蒸发溶剂；当大部分溶剂挥发后，将盛有胶状体的容器置于烘箱加温发泡；此后进一步烘干，直接得到多孔羟基磷灰石和磷酸钙坯体，再经烧结后得到多孔羟基磷灰石和磷酸钙陶瓷。在制备中，原料醇溶含磷化合物和醇溶含钙化合物的物料比例由钙和磷的原子比表达为钙/磷原子比决定。此比例决定了最终产品的相成分在1.50时产品相成分为磷酸三钙；在1.50～1.67时产品相成分为羟基磷灰石和磷酸三钙混合物；在1.67时产品相成分为羟基磷灰石。
实例1，首先分别将钙/磷原子比为1.67的五氧化二磷和硝酸钙装入容器并用无水乙醇溶解，然后倒入相同的容器中，经搅拌混和后置于75℃水浴中蒸发溶剂，当大部分溶剂挥发后，此时的混合溶液成胶状并拌有大量的气泡产生。然后将盛有胶状体的容器置于烘箱在80℃下发泡，此后在100℃下烘干。将烘干的多孔凝胶体装入高铝陶瓷坩埚，然后置于马孚炉缓慢升至1150℃并保温2小时。待冷却至室温后，取出炉膛，于是得到图2所示的多孔陶瓷。图3所示为多孔陶瓷孔壁的扫描电子显微镜的形貌，可见陶瓷晶粒及微孔为纳米级。X射线衍射谱显示所得的产品的成分为羟基磷灰石，如图4所示。
实例2，首先分别将钙/磷原子比为1.50的五氧化二磷和硝酸钙装入容器并用无水乙醇溶解，然后倒入相同的容器中，经搅拌混和后置于75℃水浴中蒸发溶剂。其余过程处理同实施例1，得到磷酸三钙多孔陶瓷。
实例3，首先分别将钙/磷原子比为1.63的五氧化二磷和硝酸钙装入容器并用无水乙醇溶解，然后倒入相同的容器中，经搅拌混和后置于75℃水浴中蒸发溶剂，其余过程处理同实施例1得到含70％羟基磷灰石和30％磷酸三钙双相多孔陶瓷。
实例4，首先分别将钙/磷原子比为1.67的磷酸三乙脂和硝酸钙无水乙醇倒入相同的容器中，经搅拌混和后置于75℃水浴中蒸发溶剂，其余过程处理同实施例1得到羟基磷灰石多孔陶瓷。
实例5，首先分别将钙/磷原子比为1.67的磷酸三丁脂和硝酸钙无水乙醇倒入相同的容器中，经搅拌混和后置于75℃水浴中蒸发溶剂，其余过程处理同实施例1得到羟基磷灰石多孔陶瓷。
实例6，首先分别将钙/磷原子比为1.50的磷酸三乙脂和硝酸钙无水乙醇倒入相同的容器中，经搅拌混和后置于75℃水浴中蒸发溶剂，其余过程处理同1得到磷酸三钙多孔陶瓷。
实例7，首先分别将钙/磷原子比为1.67的二乙氧基钙和五氧化二磷无水乙醇倒入相同的容器中，经搅拌混和后置于75℃水浴中蒸发溶剂，其余过程处理同实施例1得到羟基磷灰石多孔陶瓷。
实例八，首先分别将钙/磷原子比为1.50的二乙氧基钙和五氧化二磷无水乙醇倒入相同的容器中，经搅拌混和后置于75℃水浴中蒸发溶剂，其余过程处理同实施例1得到磷酸三钙多孔陶瓷。
在本发明的实施过程中，晶粒尺寸通过发泡烧结温度和烧结时间控制，相对高的烧结温度和相对长的烧结时间得到相对大的平均晶粒尺寸。烧结温度在1000℃～1200℃。多孔羟基磷灰石和磷酸三钙纳米陶瓷平均孔径可控制在100μm到2000μm之间，平均晶粒尺寸可200nm到1μm之间。另外适当调节发泡过程的物料，例如在发泡开始之前在原料物系中加入羟基磷灰石粉料、磷酸三钙粉料或羟基磷灰石和磷酸三钙的双相的粉料，也将对产品的孔隙率产生调节作用，这可得到孔隙率70％以下的多孔羟基磷灰石和磷酸钙生物陶瓷。在实际实施时，一些辅助的工艺条件可有适当的变化范围，一般情况下，烘箱加温控制在75℃-90℃下发泡；多孔坯体置于马孚炉缓慢升至缓慢升至1000℃-1200℃温度区间并经过适时的保温，都能得到多孔羟基磷灰石和磷酸钙纳米陶瓷。
鉴于醇溶含磷化合物和醇溶含钙化合物在多孔羟基磷灰石和磷酸钙纳米陶瓷制造领域的共知性质，所述醇溶含磷化合物至少可为一种以下物质五氧化二磷、磷酸三甲脂、磷酸三乙脂、磷酸三丙脂、磷酸三丁脂和磷酸二(乙基己基)脂；所述醇溶含钙化合物至少可为一种以下物质二乙氧基钙和硝酸钙。
与现有技术相比的有益效果是；本发明创新在于省掉了粉体的制备过程，在凝胶形成的过程完成发泡成型，且通过钙和磷的摩尔原子比控制得到不同比例的羟基磷灰石和磷酸钙，因此，本发明无疑为多孔羟基磷灰石和磷酸钙生物陶瓷的制备和相关材料的制备提供了简易的方法并且使生产成本大大降低，这正是本发明的目的。通过本方法得到的多孔羟基磷灰石和磷酸钙生物陶瓷孔分布均匀呈三维贯通的泡沫状且孔隙率能达到90％以上，它将成为优良的骨组织工程的支架材料和骨修复材料。
权利要求
1.一种多孔羟基磷灰石和磷酸钙纳米陶瓷的制备方法，以醇溶含磷化合物和醇溶含钙化合物为原料经发泡成型和烧结制得高贯通性和高均匀性的多孔羟基磷灰石和磷酸钙纳米陶瓷，其特征在于羟基磷灰石和磷酸钙的合成和发泡在无发泡剂参与的条件下同步进行，即首先分别醇溶含磷化合物和含钙化合物，待充分溶解后再将溶液倒入同一个容器中混和，搅拌均匀后置于水浴中蒸发溶剂；当大部分溶剂挥发后，将盛有胶状体的容器置于烘箱加温发泡；此后进一步烘干，直接得到多孔羟基磷灰石和磷酸钙坯体；所述坯体置于马孚炉缓慢升至1000℃以上并保温处理；待冷却至室温后得多孔陶瓷；经过烧结后得到高贯通性和高均匀性多孔羟基磷灰石和磷酸钙生物陶瓷产品；所述产品的孔呈三维贯通的海棉形态，孔壁的横截面呈三角形；孔隙率在70％-96％之间。
2.根据权利要求1所述之多孔羟基磷灰石和磷酸钙纳米陶瓷的制备方法，其特征在于，所述醇溶含磷化合物至少可为一种以下物质五氧化二磷、磷酸三甲脂、磷酸三乙脂、磷酸三丙脂、磷酸三丁脂和磷酸二(乙基己基)脂；所述醇溶含钙化合物至少可为一种以下物质二乙氧基钙和硝酸钙。
3.根据权利要求1或2所述之多孔羟基磷灰石和磷酸钙纳米陶瓷的制备方法，其特征在于，在75℃水浴中蒸发溶剂；烘箱加温至在75℃-90℃下发泡；多孔坯体置于马孚炉缓慢升至缓慢升至1000℃-1200℃并经保温处理后，得到多孔羟基磷灰石和磷酸钙纳米陶瓷。
4.根据权利要求2所述之多孔羟基磷灰石和磷酸钙纳米陶瓷的制备方法，其特征在于，原料醇溶含磷化合物和醇溶含钙化合物的物料比例由钙和磷的原子比表达为钙/磷原子比决定，此比例决定了最终产品的相成分在1.50时产品相成分为磷酸三钙；在1.50～1.67时产品相成分为羟基磷灰石和磷酸三钙混合物；在1.67时产品相成分为羟基磷灰石。
全文摘要
本发明公开了一种多孔羟基磷灰石和磷酸钙纳米陶瓷的制备方法，以醇溶含磷化合物和醇溶含钙化合物为原料经发泡成型和烧结制得高贯通性和高均匀性的多孔羟基磷灰石和磷酸钙纳米陶瓷，羟基磷灰石和磷酸钙的合成和发泡在无发泡剂参与的条件下同步进行。采用本发明的方法，省掉了粉体的制备过程，在凝胶形成的过程完成发泡成型。且通过钙和磷的摩尔原子比控制得到不同比例的羟基磷灰石和磷酸钙，使多孔羟基磷灰石和磷酸钙生物陶瓷的制备和相关材料的制备简单化并且使生产成本大大降低。得到的生物陶瓷孔分布均匀呈三维贯通的泡沫状，且孔隙率能达到90％以上，尤其适合作骨组织工程的支架材料和骨修复材料。
文档编号A61F2/28GK101024571SQ200610020320
公开日2007年8月29日 申请日期2006年2月21日 优先权日2006年2月21日
发明者汪建新, 翁杰, 鲁雄, 冯波, 屈树新, 卢晓英 申请人:西南交通大学