专利名称：一种多羟基溶剂湿热法制备磷酸亚铁锂的工艺方法
技术领域：
本发明属于无机新能源材料领域。涉及一种多羟基溶剂湿热法制备磷酸亚铁锂的 工艺方法。
背景技术：
能源汽车的发展愈来愈受到世界各国的重视，作为核心部件的动力电池则更被业 内所看好。当前许多知名的汽车制造商都致力于开发动力电池的电动汽车，如美国福特、克 莱斯勒，日本丰田、三菱、日产、韩国现代、法国Courreges、Ventury等。而国内汽车制造商 比亚迪、吉利、奇瑞、力帆、中兴等车企也纷纷在自己的混合动力和纯电动汽车中搭载锂离 子动力电池。中国的新能源汽车电池产业起步虽晚于欧美日，但发展非常快，在锂离子动力 电池的研发上也投入了大量财力、物力。目前阻碍锂离子动力电池发展的瓶颈是汽车动力电池的管理系统和安全性能以 及生产成本。安全性能方面，由于锂离子动力电池具有能量密度大、工作温度高、工作环境 恶劣等方面的原因，加上以人为本的安全理念，因此，用户对电池的安全性提出了非常高的 要求，相应的对正极材料的安全性能要求也更为苛刻。钴酸锂材料是最早取得商业化应用 且技术最为成熟的锂离子电池正极材料，广泛应用于小型电器如手机电池、笔记本电池等。 由于受资源、成本价格和安全问题的制约，使其难以在大容量动力电池中得到应用。LiFePO4具有较高的电位和理论比容量、较好的循环性能、环境友好，但是纯 LiFePO4的离子传导率和电子传导率均较低，只适合在小电流密度下进行充放电。所以，如 何改善LiFePO4的导电性能及提高锂离子在材料本体及固液界面之间的迁移速度是该类材 料能否实际应用的关键。提高LiFePO4电导率通常的方法是对样品进行碳掺杂。专利CN1401559将一定比 例的磷源化合物、铁源化合物、锂源化合物以及含碳导电剂球磨混合后，在惰性气氛下加热 一定时间，得到纯相的LiFePO4样品。专利CN1775666A将一定量的碳酸锂、草酸亚铁和磷 酸二氢铵以及导电剂混合后采用微波加热技术得到掺碳的LiFePO4样品。碳包覆方法虽然 能够提高材料颗粒之间的导电性能，但对提高晶格内部的导电性能无能为力，导致材料的 振实密度降低(一般来说仅为1. 0-1. 25g/cm3)，进而降低了电池的体积比容量，这对于大功 率电池的实用化是不利的。目前国内外磷酸铁锂材料实现产业化的生产方法主要可以分为固相法(包括利 用喷雾干燥进行改进的固相生产方法)和以水热合成为代表的液相法等，对于固相法而 言，虽然工艺简单，但是该方法与生俱来的品质一致性等问题没有得到妥善解决，水热法虽 然在一定程度上解决了一致性问题，但对设备要求苛刻(一般需要耐高压设备)，生产成本 较高。另外据文献报道，磷酸铁锂材料还有一种前驱体共沉淀的液相合成方法，主要是 将锂源、铁源、磷酸按照3 1 1的摩尔比例投加至反应体系中，得到等摩尔比且均勻混 合的Li3P04和Fe3(PCM)2前驱体(多余的锂源需要回收)，而后前驱体在较高温度(一般是650-700°C )下长时间烧结得到磷酸铁锂产品，本发明所述方法与之不同之处在于主要 原料亚铁盐和磷酸锂盐按照摩尔比1 1投料，原料利用率100% (无需锂回收)，另外磷 酸铁锂于液相中已经生成，热处理的目的是为了实现晶型规整，因此热处理的温度、时间均 大大得到降低。
发明内容
本发明的目的是针对磷酸铁锂固相生产工艺暴露出来的品质一致性差以及水热 合成法存在的工艺复杂、设备苛刻等问题，提供一种多羟基溶剂湿热法制备磷酸亚铁锂的 工艺方法。该方法利用液相反应的均勻性，通过控制具体工艺参数，实现了批次内及批次间 品质的稳定。另外，由于液相反应于常压下进行，避免了特殊设备的使用。本发明为一种多羟基溶剂湿热法制备磷酸亚铁锂的工艺方法，其特征在于将 150ml-500ml乙二醇、二甘醇、聚乙二醇的一种或两种以上作为模板剂和200_400ml水按照 体积比1 1-5 1投入至反应器中，通入氮气0.5-3小时，以排尽体系内残留的空气，而 后升温至100-160°C ；待温度稳定后加入2mol/L的亚铁盐溶液，所选亚铁盐为草酸亚铁、硫 酸亚铁、氯化亚铁的一种或两种以上，随即产生白色沉淀，配制2mol/L的磷酸锂盐溶液并 滴加至上述白色沉淀中，所选的磷酸锂盐为磷酸二氢锂、磷酸氢二锂以及磷酸三锂的一种 或两种以上，滴加时间为0. 5-2小时，滴加结束后，保持温度不变，继续反应1-5小时，体系 颜色由白色变至灰绿色，将沉淀过滤，并使用洗涤剂A洗涤3次，所选的洗涤剂A为去离子 水、二甘醇与乙醇的混合液，配制体积为2 1 1 ；得到灰绿色沉淀；将该灰绿色沉淀移至 气氛炉中，在氮气保护下于350-550°C焙烧1-6小时，得灰黑色产品。按照本发明所述的工艺方法，其特征在于将150ml-500ml乙二醇、二甘醇、聚乙 二醇的一种或两种以上作为模板剂和200-400ml水按照体积比2 1-4 1投入至反应器 中，通入氮气1-2小时，以排尽体系内残留的空气，而后升温至110-150°C ；待温度稳定后加 入2mol/L的亚铁盐溶液；所选亚铁盐为草酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁的一种或两种以上， 随即产生白色沉淀，配制2mol/L的磷酸锂盐溶液并滴加至上述白色沉淀中，所选的磷酸锂 盐为磷酸二氢锂、磷酸氢二锂以及磷酸三锂的一种或两种以上，滴加时间为1-1. 5小时，滴 加结束后，保持温度不变，继续反应2-4小时，体系颜色由白色变至灰绿色，将沉淀过滤，并 使用洗涤剂A洗涤3次，得到灰绿色沉淀，所选的洗涤剂A为去离子水、二甘醇与乙醇的混 合液，配制体积为2 1 1 ；将该灰绿色沉淀移至气氛炉中，在氮气保护下于400-500°C焙 烧2-4小时，得灰黑色产品。按照本发明所述的工艺方法，其特征在于将150ml-500ml 二甘醇作为模板剂和 200-400ml水按照体积比3 1投入至反应器中，通入氮气1小时，以排尽体系内残留的空 气，而后升温至120°C ；待温度稳定后加入2mol/L的硫酸亚铁溶液，随即产生白色沉淀，配 制2mol/L的磷酸二氢锂溶液并滴加至上述白色沉淀中，滴加时间为1小时，滴加结束后，保 持温度不变，继续反应4小时，体系颜色由白色变至灰绿色，将沉淀过滤，并使用洗涤剂A洗 涤3次，得到灰绿色沉淀，所选的洗涤剂A为去离子水、二甘醇与乙醇的混合液，配制体积为 2:1: 1 ；将该灰绿色沉淀移至气氛炉中，在氮气保护下于50(TC焙烧3小时，得灰黑色产
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ΡΠ O本发明的有益效果是合成工艺相对宽松，参数易于控制且无需特殊高压设备各原料混合均勻，产品的物性指标及电化学性能良好。
图1为本发明所述制备方法得到样品焙烧前的XRD测试曲线图2为本发明所述制备方法焙烧后得到产品的XRD测试曲线图3为本发明所述制备方法得到LiFePO4的SEM照片图4为本发明所述制备方法得到LiFePO4在室温下首次充放电曲线
具体实施例方式实施例1将350ml模板剂和IOOml水投入至反应器中，通入氮气1小时，以排尽体系内残留 的空气，而后升温至120°C ；待温度稳定后加入2mol/L的硫酸亚铁溶液50ml，随即产生白 色沉淀，配制2mol/L的磷酸锂盐溶液50ml并滴加至上述白色沉淀中，滴加时间为1小时， 滴加结束后，保持温度不变，继续反应3小时，体系颜色由白色变至灰绿色，将沉淀过滤，并 使用洗涤剂A洗涤3次，得到灰绿色沉淀；将该灰绿色沉淀移至气氛炉中，在氮气保护下于 500°C焙烧3小时，得灰黑色产品。将正极活性物质、导电剂(乙炔黑)和聚偏氟乙烯(PVDF)粘接剂按90 5 5 的质量比均勻混合，溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌混合均勻，抽真空除去混浆中 的气体，均勻涂在2(^!11厚的铝箔上，于1001下烘干，在15MPa压力下碾压，用圆冲切成直 径为20mm的圆片作为正极片。将做好的正极片置于真空干燥箱中，在80°C下真空干燥12h以上后留备用。以金 属锂片为对电极，直径为24mm，厚度为0. 30mm，与正极活性物质相比，锂负极的用量过剩。 采用20 μ m厚、直径为28mmCelgard隔膜。电解液采用lmol/L LiPF6，溶剂用碳酸乙烯酯 (EC)和二甲基碳酸酯(DMC)(质量比1 1)的混合液。在水分小于5ppm干燥间内组装成 CR2430型扣式电池，静置12h后待测试。实施例2将300ml模板剂和IOOml水投入至反应器中，通入氮气1. 5小时，以排尽体系内残 留的空气，而后升温至140°C;待温度稳定后加入2mol/L的硫酸亚铁溶液50ml，随即产生白 色沉淀，配制2mol/L的磷酸锂盐溶液50ml并滴加至上述白色沉淀中，滴加时间为1小时， 滴加结束后，保持温度不变，继续反应4小时，体系颜色由白色变至灰绿色，将沉淀过滤，并 使用洗涤剂A洗涤3次，得到灰绿色沉淀；将该灰绿色沉淀移至气氛炉中，在氮气保护下于 400°C焙烧4小时，得灰黑色产品。(以下同实施例1)实施例3将200ml模板剂和IOOml水投入至反应器中，通入氮气2小时，以排尽体系内残留 的空气，而后升温至160°C;待温度稳定后加入2mol/L的硫酸亚铁溶液50ml，随即产生白色 沉淀，配制2mol/L的磷酸锂盐溶液50ml并滴加至上述白色沉淀中，滴加时间为1. 5小时， 滴加结束后，保持温度不变，继续反应2小时，体系颜色由白色变至灰绿色，将沉淀过滤，并 使用洗涤剂A洗涤3次，得到灰绿色沉淀；将该灰绿色沉淀移至气氛炉中，在氮气保护下于 450°C焙烧3小时，得灰黑色产品。(以下同实施例1)
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对比例1将硫酸亚铁、磷酸按照Fe P = 1 1 (摩尔比)，配制成混合溶液，并将氢氧化 锂配成溶液滴加至上述混合溶液中使硫酸亚铁磷酸氢氧化锂=1 1 3(摩尔比)， 得到沉淀，将沉淀洗涤至使用BaCl2检测不出滤液中的SO/—为止，并在氮气气氛保护下 (100-250°C干燥1-5小时，300-450°C保温6-10小时)干燥得到前驱体；将前驱体研磨，继 续在氮气保护下600-800°C焙烧8-36小时得到LiFePO4。
权利要求
一种多羟基溶剂湿热法制备磷酸亚铁锂的工艺方法，其特征在于将150ml 500ml乙二醇、二甘醇、聚乙二醇的一种或两种以上作为模板剂和200 400ml水按照体积比1∶1 5∶1投入至反应器中，通入氮气0.5 3小时，以排尽体系内残留的空气，而后升温至100 160℃；待温度稳定后加入2mol/L的亚铁盐溶液，所选亚铁盐为草酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁的一种或两种以上，随即产生白色沉淀，配制2mol/L的磷酸锂盐溶液并滴加至上述白色沉淀中，所选的磷酸锂盐为磷酸二氢锂、磷酸氢二锂以及磷酸三锂的一种或两种以上，滴加时间为0.5 2小时，滴加结束后，保持温度不变，继续反应1 5小时，体系颜色由白色变至灰绿色，将沉淀过滤，并使用洗涤剂A洗涤3次，所选的洗涤剂A为去离子水、二甘醇与乙醇的混合液，配制体积为2∶1∶1；得到灰绿色沉淀；将该灰绿色沉淀移至气氛炉中，在氮气保护下于350 550℃焙烧1 6小时，得灰黑色产品。
2.按照权利要求1所述的工艺方法，其特征在于将150ml-500ml乙二醇、二甘醇、聚 乙二醇的一种或两种以上作为模板剂和200-400ml水按照体积比2 1-4 1投入至反 应器中，通入氮气1-2小时，以排尽体系内残留的空气，而后升温至110-150°C ；待温度稳 定后加入2mol/L的亚铁盐溶液；所选亚铁盐为草酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁的一种或两 种以上，随即产生白色沉淀，配制2mol/L的磷酸锂盐溶液并滴加至上述白色沉淀中，所选 的磷酸锂盐为磷酸二氢锂、磷酸氢二锂以及磷酸三锂的一种或两种以上，滴加时间为1-1. 5 小时，滴加结束后，保持温度不变，继续反应2-4小时，体系颜色由白色变至灰绿色，将沉 淀过滤，并使用洗涤剂A洗涤3次，得到灰绿色沉淀，所选的洗涤剂A为去离子水、二甘醇 与乙醇的混合液，配制体积为2 1 1 ；将该灰绿色沉淀移至气氛炉中，在氮气保护下于 400-500°C焙烧2-4小时，得灰黑色产品。
3.按照权利要求1所述的工艺方法，其特征在于将150ml-500ml二甘醇作为模板剂 和200-400ml水按照体积比3 1投入至反应器中，通入氮气1小时，以排尽体系内残留的 空气，而后升温至120°C ；待温度稳定后加入2mol/L的硫酸亚铁溶液，随即产生白色沉淀， 配制2mol/L的磷酸二氢锂溶液并滴加至上述白色沉淀中，滴加时间为1小时，滴加结束后， 保持温度不变，继续反应4小时，体系颜色由白色变至灰绿色，将沉淀过滤，并使用洗涤剂A 洗涤3次，得到灰绿色沉淀，所选的洗涤剂A为去离子水、二甘醇与乙醇的混合液，配制体积 为2 1 1 ；将该灰绿色沉淀移至气氛炉中，在氮气保护下于50(TC焙烧3小时，得灰黑色女口广PR ο
全文摘要
一种多羟基溶剂湿热法制备磷酸亚铁锂的工艺方法，其特征在于将150ml-500ml乙二醇作为模板剂和200-400ml水按照体积比1∶1-5∶1投入至反应器中，通入氮气0.5-3小时，以排尽体系内残留的空气，而后升温至100-160℃；待温度稳定后加入2mol/L的亚铁盐溶液，产生白色沉淀，配制2mol/L的磷酸锂盐溶液并滴加至上述白色沉淀中，滴加时间为0.5-2小时，滴加结束后，保持温度不变，继续反应1-5小时，体系颜色由白色变至灰绿色，将沉淀过滤，并使用去离子水、二甘醇与乙醇的混合液洗涤剂A洗涤3次，得到灰绿色沉淀；将该灰绿色沉淀移至气氛炉中，在氮气保护下于350-550℃焙烧1-6小时，得灰黑色产品。
文档编号C01B25/45GK101973540SQ20101054919
公开日2011年2月16日 申请日期2010年11月18日 优先权日2010年11月18日
发明者付春明, 何爱珍, 刘红光, 宁延生, 许寒, 郭西凤 申请人:中国海洋石油总公司;中海油天津化工研究设计院