专利名称：一种钛硅分子筛的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种钛硅分子筛，即TS-1分子筛的制备方法，属无机化学合成技术领域。
背景技术：
TS-1分子筛是二十世纪八十年代初开发的杂原子分子筛。由于TS-1分子筛把具有变价特征的过渡金属钛原子引入分子筛骨架，形成氧化一还原(Redox)催化作用的同时赋予了择形功能，因而其具有优良的定向催化氧化性能，可作为新一代选择氧化的绿色化学新型催化剂。目前它们在饱和烷烃的氧化、烯烃的环氧化、醇类的氧化、环己酮的氨氧化和芳烃的羟基化等领域已经表现出很好的工业应用前景。
TS-1分子筛属于Silicate沸石的钛衍生物，合成方法为水热晶化法，即将一定组成的钛源、硅源、有机碱和水混合均匀，在一定温度和压力下进行水热晶化反应，并经分离、洗涤、干燥、焙烧等工序得到产品。Taramasso等人于1981年在GB207071A和US 4,410,501中首次公开了制备TS-1分子筛的方法，先制备一种含有硅源、钛源、有机碱(RN+)和/或碱性氧化物(Men/2O)的反应混合物溶液，将此溶液在高压反应釜中于130～200℃水热晶化6～30天，然后分离、洗涤、干燥、焙烧而得产品。但该方法制备的TS-1分子筛中有效Ti含量很少，同时反应混合物溶液中水含量很高，有机碱模板剂四丙基氢氧化铵(TPAOH)用量大，因而生产成本很高。另外，该方法以有机硅酯为硅源合成时，在水解成胶后通过添加去离子水来保持水解成胶和水热晶化时反应混合物溶液配比的一致性，即水解成胶和水热晶化时有机碱模板剂的浓度基本不变。
由于Tamarasso等人合成TS-1分子筛的操作繁琐，条件不易控制，实验重复性差，且进入骨架的有效钛含量很少，1992年Thangaraj等人公开报道了另一种合成方法(Zeolites，1992，Vol.12，p943～950)，先将适量的TPAOH水溶液加入到硅酸四乙酯溶液中搅拌溶解一定时间，在剧烈搅拌下缓慢加入钛酸四丁酯的异丙醇溶液，得到澄清的反应混合物溶液(必须缓慢加入以防止钛酸四丁酯水解过快而形成白色TiO2沉淀)，搅拌15分钟后，再缓慢加入适量TPAOH水溶液，将所得的反应混合物溶液于75～80℃赶醇3～6小时，为了保持水解成胶和水热晶化时有机碱模板剂的浓度基本不变，赶醇完成后添加了一定量去离子水，最后转移至高压反应釜中于170℃水热晶化3～6天，其反应混合物溶液的摩尔比组成为SiO2∶(0.01～0.10)TiO2∶0.36TPAOH∶35H2O。该方法的特点是提高了所得分子筛的Ti含量，Si/Ti从39降低至20。
以上有代表性的TS-1分子筛合成方法，合成时均属于水含量较高的合成体系，有机碱模板剂的浓度相对较低，因而存在有机碱的用量高、水热晶化时间长、生产效率低、生产成本高的缺点，不利于工业生产。另外，其水解成胶和水热晶化时有机碱模板剂的浓度基本不变。本发明人试验发现，在较低TPAOH/SiO2摩尔比(＜0.16)的条件下，通过降低H2O/SiO2摩尔比(＜10)来提高有机碱的浓度时，水解过程中很容易形成凝胶，最后难以形成透明溶胶清液，导致水热晶化过程中传质和传热的不均匀性，水热晶化和催化性能的重复性很差。这说明，水解成胶过程中需要大量的水才可能形成透明溶胶清液，即低有机碱模板剂浓度有利于此过程。因此，在现有的以有机硅源合成TS-1分子筛的技术中，由于合成体系水含量高，没有区分水解成胶和水热晶化过程有机碱模板剂的浓度，从而采用以高有机碱模板剂用量来达到高有机碱模板剂浓度的目的，造成有机碱模板剂用量高、水热晶化时间长、生产效率低、生产成本高的缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种TS-1分子筛的制备方法，该法有以下优点有机碱模板剂用量少、水热晶化时间短、生产效率高、可采用不经浓缩的有机碱模板剂稀溶液进行合成、生产成本低、合成的TS-1分子筛催化氧化活性较高。
本发明采用以下技术方案达到上述目的一种TS-1分子筛的制备方法，以有机硅源、有机钛源、有机碱模板剂、水和异丙醇为原料，经反应混合物溶液的制备、水解成胶、赶醇浓缩和水热晶化四步，制得TS-1分子筛，其特征在于水解成胶和水热晶化时反应混合物溶液内的有机碱模板剂TPAOH的浓度分别为3～15％和15～35％。
现详细说明本发明的技术方案。以上所述的TS-1分子筛的制备方法，有机硅源为四烷基硅酸酯，其通式为Si(OR1)4，其中R1为具有2～4个碳原子的烷基，有机钛源为有机钛酸酯，其通式为Ti(OR2)4，其中R2为具有2～6个碳原子的烷基，其特征在于，操作步骤第一步 反应混合物溶液的制备按摩尔比硅源中的SiO2∶有机碱模板剂∶钛源中的TiO2∶H2O∶异丙醇为1∶(0.05～0.4)∶(0.005～0.2)∶(5～90)∶(0～5)，配制反应混合物溶液先将稀的有机碱模板剂溶液与有机硅源混合均匀，在剧烈搅拌下将有机钛源与异丙醇的混合液缓慢加入上述溶液，搅拌均匀成低有机碱模板剂浓度的反应混合物溶液，其中TPAOH浓度为3～15％，TPAOH浓度定义为100×TPAOH/(TPAOH+H2O)，重量百分比；第二步 水解成胶将经上步处理的反应混合物溶液于50～60℃条件下进行水解成胶0.5～1小时；第三步 赶醇浓缩将经上步处理的反应混合物溶液升温至75～85℃，赶醇浓缩3～4小时，得高有机碱模板剂浓度的反应混合物溶胶清液，其中TPAOH浓度为15～35％；第四步 水热晶化将经上步处理的反应混合物溶胶清液转移至高压反应釜中，于150～200℃静态或动态水热晶化4小时～3天，晶化好的反应混合物经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得产品，TS-1分子筛，合成体系产物混合液的固含量为120～170g/l。
本发明的进一步特征在于，操作步骤第一步 反应混合物溶液的制备按摩尔比硅源中的SiO2∶有机碱模板剂∶钛源中的TiO2∶H2O∶异丙醇为1∶(0.1～0.2)∶(0.01～0.1)∶(10～40)∶(0～1)，配制反应混合物溶液，其中TPAOH浓度为5～11％；第三步 赶醇浓缩高有机碱模板剂浓度的反应混合物溶胶清液中TPAOH浓度为20～25％；第四步 水热晶化水热晶化温度为165～180℃，水热晶化时间为8小时～2天。
本发明的进一步特征在于，有机碱模板剂溶液中含TPABr。
本发明是针对钛硅分子筛合成中低有机碱模板剂浓度有利于水解成胶和高有机碱模板剂浓度有利于水热晶化的特点，使水解成胶在较低有机碱模板剂浓度下和水热晶化在较高有机碱模板剂浓度下进行。本发明中第二步水解成胶过程中TPAOH的浓度为3～15％，基本处于目前现有技术水解成胶时的TPAOH的浓度范围，因而可以使体系中有机硅源和有机钛源充分水解成胶。本发明第三步中由于对经水解成胶的反应混合物溶液浓缩，使TPAOH的浓度达15～35％，高于现有技术水热晶化时的TPAOH的浓度，从而利于TS-1分子筛的水热晶化，缩短了水热晶化时间，降低了有机碱模板剂用量，提高了生产效率，降低了生产成本。
与现有技术相比，本发明技术具有以下显著优点1、有机碱模板剂用量明显减少，水热晶化时间大大缩短，同时合成体系产物固含量达到120～170g/l，远高于现有技术采用有机硅源和有机钛源合成时固含量在70～100g/l的水平；2、可以直接采用未经浓缩的有机碱模板剂溶液，节约了浓缩有机碱模板剂溶液的费用；3、由于具有1、2的特点，因而采用本发明技术合成TS-1分子筛时生产效率明显提高，生产成本大幅度降低；4、本发明方法合成的TS-1分子筛具有较高的催化氧化活性和选择性。
因此采用本发明生产TS-1分子筛具有成本低、催化性能好的特点，这非常利于该分子筛的工业应用。
图1为实施例1合成的分子筛焙烧前的XRD谱图。XRD测定是在德国Bruker axs型X射线衍射仪上进行，采用CuKα。从XRD谱图中可知，衍射峰的位置在2θ＝7.8°、8.8°、23.2°、23.8°、24.3°等出现强衍射峰，说明其具有MFI结构。
图2为实施例1合成的分子筛经550℃焙烧6小时后的红外光谱(IR)图。IR光谱分析是在美国Nicolet公司NEXUS 670型FT-IR光谱仪上进行，KBr压片。从IR谱图可知，在960cm-1处出现强吸收峰，说明Ti原子已经进入分子筛骨架。
具体实施例方式
所有实施例均按上述技术方案的操作步骤进行操作。所用的有机碱模板剂溶液浓缩液和交换的稀释液均为湖南建长石化股份有限公司生产的工业产品，其中TPAOH稀溶液的浓度为5％，TPAOH浓缩液的浓度为22.41％，TPABr溶液的浓度为48.4％，其余试剂均为市售的化学纯试剂。
实施例1有机硅源和有机钛源分别为TEOS和TBOT第一步 反应混合物溶液的制备按摩尔比硅源中的SiO2∶有机碱模板剂∶钛源中的TiO2∶H2O∶异丙醇为1∶0.17∶0.04∶16.5∶5.0，配制反应混合物溶液，其中TPAOH的浓度为10.4％；第三步 赶醇浓度反应混合物溶胶清液中TPAOH的浓度为20.5％；第四步 水热晶化于170℃静态水热晶化2天，得TS-1分子筛，编号为SSH-1，合成体系产物混合液的固含量为153.8g/l。
TS-1分子筛的XRD谱图和IR谱图分别见附图1和2。
实施例2实施过程除以下不同外，其余均同实施例1第一步 反应混合物溶液的制备按摩尔比硅源中的SiO2∶有机碱模板剂∶钛源中的TiO2∶H2O∶异丙醇为1∶0.17∶0.04∶16.5∶0，配制反应混合物溶液；
第四步 水热晶化得TS-1分子筛，编号为SSH-2，合成体系产物混合液的固含量为155g/l。
TS-1分子筛的XRD谱图与图1类似，IR谱图与图2类似。
实施例3～7实施过程第一步、第二步和第三步同实施例2；第四步 水热晶化水热晶化条件分别为∶实施例3为150℃水热晶化3天，实施例4、5、6分别为170℃水热晶化4小时、1天、2天和实施例7为200℃水热晶化1天，得TS-1分子筛，分别编号为SSH-3、SSH-4、SSH-5、SSH-6、SSH-7，合成体系产物混合液的固含量介于150～160g/l。
TS-1分子筛的XRD谱图与图1类似，IR谱图与图2类似。
实施例8有机硅源和有机钛源分别为TEOS和TBOT第一步 反应混合物溶液的制备按摩尔比硅源中的SiO2∶有机碱模板剂∶钛源中的TiO2∶H2O为1∶0.16∶0.04∶34.5，配制反应混合物溶液，其中TPAOH浓度为5％；第三步 赶醇浓缩反应混合物溶胶清液中TPAOH的浓度为25％；第四步 水热晶化于170℃在高压反应釜中动态水热晶化2天，得TS-1分子筛，编号为SSH-8，合成体系产物混合液的固含量为163g/l。
TS-1分子筛的XRD谱图与图1类似，IR谱图与图2类似。
实施例9～13实施过程除以下不同外，其余同实施例2第一步反应混合物溶液的制备反应混合物溶液的摩尔比组成和TPAOH浓度分别为实施例9 SiO2∶0.2TiO2∶0.16TPAOH∶24.8H2O和6.8％；实施例10SiO2∶0.10TiO2∶0.4TPAOH∶85.9H2O和5％；实施例11SiO2∶0.005TiO2∶0.10TPAOH∶21.5H2O和5％；实施例12SiO2∶0.04TiO2∶0.05TPAOH∶18.2H2O和3％；实施例13SiO2∶0.04TiO2∶0.2TPAOH∶12.8H2O和15％；第三步 赶醇浓缩反应混合物溶胶清液中TPAOH浓度分别为实施例9为23.2％；实施例10为20.5％；实施例11为20.1％；实施例12为15％；实施例13为35％；第四步 水热晶化水热晶化条件分别为实施例9为165℃水热晶化36小时，实施例10为180℃水热晶化48小时，实施例11为170℃水热晶化48小时，实施例12为170℃水热晶化24小时，实施例13为170℃水热晶化48小时，得TS-1分子筛，分别编号为SSH-9、SSH-10、SSH-11、SSH-12、SSH-13，合成体系产物混合液的固含量除SSH-12为125g/l外，其余均介于150～170g/l。
TS-1分子筛的XRD谱图与图1类似，IR谱图与图2类似。
实施例14～15实施过程除以下不同外，其余同实施例2第一步 反应混合物溶液的制备有机碱模板剂中含TPABr，反应混合物溶液的摩尔比组成和TPAOH浓度分别为实施例14SiO2∶0.04TiO2∶0.15TPAOH∶0.02TPABr∶25H2O和6.4％；实施例15SiO2∶0.04TiO2∶0.13TPAOH∶0.04TPABr∶28.5H2O和5.0％；第三步 赶醇浓缩反应混合物溶胶清液中TPAOH浓度分别为实施例14为22.0％，
TS-1分子筛的XRD谱图与图1类似，IR谱图与图2类似。
实施例16～17实施过程除以下不同外，其余同实施例2实施例16有机硅源和有机钛源分别为四丁基硅酸酯和TBOT；实施例17有机硅源和有机钛源分别为TEOS和钛酸四乙酯；第四步 水热晶化得TS-1分子筛，分别编号为SSH-16、SSH-17，合成体系产物混合液的固含量为155g/l和160g/l。
TS-1分子筛的XRD谱图与图1类似，IR谱图与图2类似。
本发明合成的TS-1分子筛的催化性能评价。
采用苯酚羟基化反应来评价TS-1分子筛的催化氧化性能。具体操作过程为将TS-1分子筛、苯酚和丙酮按照质量比1∶20∶16放入到带有冷凝管的三颈烧瓶中，升温至80℃后在搅拌下加入浓度为30％的H2O2，苯酚与H2O2的质量比为1∶0.39，然后在80℃反应6小时，反应产物用迪马公司Alltech 426型高效液相色谱仪分析，色谱柱为C18柱。按下式计算苯酚转化率，对苯二酚、苯醌的选择性，以苯酚转化率表示钛硅分子筛的催化氧化活性苯酚转化率/％＝100×(苯二酚的摩尔数+苯醌的摩尔数)/加入苯酚的摩尔数苯二酚选择性/％＝100×苯二酚的摩尔数/已转化的苯酚的摩尔数苯醌选择性/％＝100×苯醌的摩尔数/已转化的苯酚的摩尔数所有反应评价中取钛硅分子筛1.0克。结果如表1所示。
表1
表1中编号为DBH的分子筛样品是按照Thangaraj等人报道的合成方法(Zeolites，1992，Vol.12，p943～950)合成的。表1中钛硅分子筛的催化反应评价结果说明本发明方法合成的分子筛具有较高的催化活性。
权利要求
1.一种TS-1分子筛的制备方法，以有机硅源、有机钛源、有机碱模板剂、水和异丙醇为原料，经反应混合物溶液的制备、水解成胶、赶醇浓缩和水热晶化四步，制得TS-1分子筛，其特征在于水解成胶和水热晶化时反应混合物溶液内的有机碱模板剂TPAOH的浓度分别为3～15％和15～35％。
2.根据权利要求1所述的TS-1分子筛的制备方法，有机硅源为四烷基硅酸酯，其通式为Si(OR1)4，其中R1为具有2～4个碳原子的烷基，有机钛源为有机钛酸酯，其通式为Ti(OR2)4，其中R2为具有2～6个碳原子的烷基，其特征在于，操作步骤第一步 反应混合物溶液的制备按摩尔比硅源中的SiO2∶有机碱模板剂∶钛源中的TiO2∶H2O∶异丙醇为1∶(0.05～0.4)∶(0.005～0.2)∶(5～90)∶(0～5)，配制反应混合物溶液先将稀的有机碱模板剂溶液与有机硅源混合均匀，在剧烈搅拌下将有机钛源与异丙醇的混合液缓慢加入上述溶液，搅拌均匀成低有机碱模板剂浓度的反应混合物溶液，其中TPAOH浓度为3～15％，TPAOH浓度定义为100×TPAOH/(TPAOH+H2O)，重量百分比；第二步 水解成胶将经上步处理的反应混合物溶液于50～60℃条件下进行水解成胶0.5～1小时；第三步 赶醇浓缩将经上步处理的反应混合物溶液升温至75～85℃，赶醇浓缩3～4小时，得高有机碱模板剂浓度的反应混合物溶胶清液，其中TPAOH浓度为15～35％；第四步 水热晶化将经上步处理的反应混合物溶胶清液转移至高压反应釜中，于150～200℃静态或动态水热晶化4小时～3天，晶化好的反应混合物经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得产品，TS-1分子筛，合成体系产物混合液的固含量为120～170g/l。
3.根据权利要求2所述的TS-1分子筛的制备方法，其特征在于，操作步骤第一步 反应混合物溶液的制备按摩尔比硅源中的SiO2∶有机碱模板剂∶钛源中的TiO2∶H2O∶异丙醇为1∶(0.1～0.2)∶(0.01～0.1)∶(10～40)∶(0～1)，配制反应混合物溶液，其中TPAOH浓度为5～11％；第三步 赶醇浓缩高有机碱模板剂浓度的反应混合物溶胶清液中TPAOH浓度为20～25％；第四步 水热晶化水热晶化温度为165～180℃，水热晶化时间为8小时～2天。
4.根据权利要求1，2或3所述的TS-1分子筛的制备方法，其特征在于，有机碱模板剂溶液中含TPABr。
全文摘要
一种TS－1分子筛的制备方法，属无机化学合成技术领域，该法以有机硅源、有机钛源、有机碱模板剂、水和异丙醇为原料，经反应混合物溶液的制备、水解成胶、赶醇浓缩和水热晶化四步，制得TS－1分子筛，其特征在于水解成胶和水热晶化时反应混合物溶液内的有机碱模板剂TPAOH的浓度分别为3～15％和15～35％。该法有以下优点有机碱模板剂用量少、水热晶化时间短、生产效率高、可采用不经浓缩的有机碱模板剂稀溶液进行合成、生产成本低、合成的TS－1分子筛催化氧化活性较高。
文档编号C01B39/08GK1488438SQ0312967
公开日2004年4月14日 申请日期2003年7月4日 优先权日2003年7月4日
发明者刘月明, 沈刚, 林民, 张海娇, 杨建国, 曹平建, 朱观华, 李国繁, 单永奎, 何鸣元 申请人:华东师范大学