一种高纯度低砷的羟基亚乙基二膦酸的制备工艺的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种高纯度低砷的羟基亚乙基二膦酸的制备工艺，它以三氯化磷、醋酸、硫代乙酸铵为原料，首先控制工艺条件，将醋酸和三氯化磷在反应釜中反应，生成羟基亚乙基二膦酸，在反应过程中加入硫代乙酸铵；然后物料浓缩、冲气，祛除杂质，再其过程中添加硫代乙酸铵，除砷最后离心，既得高纯度低砷的羟基亚乙基二膦酸。本发明采用科学的工艺来对产品的纯化，而没有加入其它物质，如晶核和助晶剂等，没有引入新的杂质。经本发明得到的高纯度低砷的羟基亚乙基二膦酸中的羟基亚乙基二膦酸达到95%以上，砷含量低于2ppm，不但解决了液体羟基亚乙基二膦酸包装、流转和现场应用的问题，而且拓宽了产品的应用领域。
【专利说明】—种高纯度低砷的羟基亚乙基二膦酸的制备工艺
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高纯度低砷的羟基亚乙基二膦酸的制备工艺，属于化工领域。
【背景技术】[0002]羟基亚乙基二膦酸主要用于工业水处理，它是一种高效稳定剂。具有良好的螯合、低限抑制、晶格畸变等作用。可阻止水中成垢盐类形成水垢，特别是碳酸钙垢的形成。也具有缓蚀作用，可用作螯合剂和缓蚀剂。广泛应用于大型为火力发电厂、炼油厂的循环冷却水、油田注水系统中以及低压锅炉水中的阻垢剂和缓蚀剂。此外也用作过氧化物的稳定剂和工业清洗配方中，以及用作阻燃性聚氨基甲酸酯泡沫塑料。
[0003]—般情况下生产的羟基亚乙基二膦酸为液体,含量在50%飞0%，不利于产品的包装、流转和现场应用的控制。另外一般制备的羟基亚乙基二膦酸的砷含量比较高，达到3(T40ppm，而砷含量影响了羟基亚乙基二膦酸的应用。因此开发高纯度低砷含量的羟基亚乙基二膦酸，有利于开拓新的市场，满足人们的需求。现在一般的高纯度羟基亚乙基二膦酸的生产都是利用液体羟基亚乙基二膦酸为原料，通过加入晶核和助晶剂的方法，得到高纯度羟基亚乙基二膦酸的，如专利ZL200510039287.X、ZL200710013340.8和ZL200910032420.7。对于羟基亚乙基二膦酸脱砷工艺的研究一般采用加入脱砷剂的办法，如申请号为200110006032.9，采用五硫化二磷为脱砷剂，以羟基亚乙基二膦酸为原料，通过一系列的过程，得到砷含量小于7ppm的羟基亚乙基二膦酸，但是没有说明羟基亚乙基二膦酸的最终含量。本 申请人:在2008年申请的专利，专利号为ZL200810230638.9，采用在羟基亚乙基二膦酸的生产过程中添加脱砷剂硫代乙酸铵，达到脱除砷的目的，但是得到的是液体的羟基亚乙基二膦酸。
[0004]这些工艺都是将羟基亚乙基二膦酸的生产、纯化和脱砷工序分成单个的独立生产过程，无疑增加了整个生产成本，而且采用以上的工艺生产出来的氨基三亚甲基膦酸的质量稳定性差。在制备过程中通过添加晶核和助晶剂等已达到浓缩纯化的目的，这样的操作无疑又增加了产品的杂质。
【发明内容】
[0005]为了解决上述问题，实现羟基亚乙基二膦酸的生产、纯化和脱砷的连续生产，降低设备投资的问题， 申请人:研究了一种高纯度低砷的羟基亚乙基二膦酸的制备工艺。
[0006]本发明采用的技术方案是:
一种高纯度低砷的羟基亚乙基二膦酸的制备工艺，以三氯化磷、醋酸、硫代乙酸铵为原料，依次按照以下步骤进行:
第一步:首先将5500~6000kg醋酸和6~IOkg硫代乙酸铵投入反应釜中，搅拌条件下控制温度50~60°C、压力200mmHg以下，将2000~2500kg三氯化磷量滴加入反应釜，之后将IOkg硫代乙酸铵投入反应釜，停止搅拌，静置2~4小时，然后控温40~50°C、压力200mmHg以下，将5000~5500kg三氯化磷滴加入釜，滴加完毕，以50~60 r/min的转速搅拌广3小时，最后缓慢升温至100°C，此过程产生的氯化氢气体经氯化氢吸收器吸收后生产副产品盐酸，乙酰氯被冷却器冷却后进入回流罐；
第二步:控温7(T90°C，压力20(T250mmHg，将回流罐中的乙酰氯回流入反应釜，回流结束后，缓慢升温至130°C，保温广3小时；
第三步:在负压条件下，将第二步生成的酯类水解，即生成HEDP ；
第四步:将第三步生成的物料浓缩、冲气，使其含水量达到30飞0%，驱除杂质，降温至4(T50°C，将8~IOkg硫代乙酸铵投入反应釜，密闭静置1~3小时；
第五步、将第四步的中的物料再浓缩至含水量为15%~20%，然后降温至4(T50°C，加入3~5kg硫代乙酸铵投入反应釜，密闭静置广3小时；
第六步、向第五步中的物料通入蒸汽使物料达到含水量5~10%，驱除杂质，时间为I ~3h ；
第七步、离心，既得高纯度低砷的羟基亚乙基二膦酸。
[0007]本发明的有益效果:
1、本发明将羟基亚乙基二膦酸的生产、纯化和脱砷的工序整合，实现连续在线生产，工艺控制条件温和，降低设备投资的问题，制的产品的稳定性好。
[0008]2、本发明采用科学的工艺来对产品的纯化，而没有加入其它物质，如晶核和助晶剂等，没有引入新的杂质。经本发明得到的高纯度低砷的羟基亚乙基二膦酸中的羟基亚乙基二膦酸达到95%以上，砷含量低于2ppm，不但解决了液体羟基亚乙基二膦酸包装、流转和现场应用的问题，而且拓宽了产品的应用领域，高纯度低砷的羟基亚乙基二膦酸可以用于电子行业的清洗剂、日用化学 品的添加剂、医药领域。
【具体实施方式】
[0009]下面结合具体的实施方式对本发明做进一步的说明。
[0010]实施例1
一种高纯度低砷的羟基亚乙基二膦酸的制备工艺，以三氯化磷、醋酸、硫代乙酸铵为原料，依次按照以下步骤进行:
第一步:首先将5500kg醋酸和6kg硫代乙酸铵投入反应釜中，搅拌条件下控制温度5(T60°C、压力200mmHg以下，将2000 kg三氯化磷量滴加入反应釜，之后将8kg硫代乙酸铵投入反应釜，停止搅拌，静置2小时，然后控温4(T50°C、压力200mmHg以下，将5500kg三氯化磷滴加入釜，滴加完毕，以60 r/min的转速搅拌I小时，最后缓慢升温至100°C，此过程产生的氯化氢气体经氯化氢吸收器吸收后生产副产品盐酸，乙酰氯被冷却器冷却后进入回流te ；
第二步:控温7(T90°C，压力250mmHg，将回流罐中的乙酰氯回流入反应釜，回流结束后，缓慢升温至130°C，保温I小时；
第三步:在负压条件下，将第二步生成的酯类水解，即生成HEDP ；
第四步:将第三步生成的物料浓缩、冲气，使其含水量达到30%，驱除杂质，降温至4(T50°C，将IOkg硫代乙酸铵投入反应釜，密闭静置I小时；
第五步、将第四步的中的物料浓缩至含水量为15%，然后降温至4(T50°C，加入3kg硫代乙酸铵投入反应爸，密闭静置2小时；第六步、向第五步中的物料通入蒸汽使物料达到含水量5%，驱除杂质，时间为Ih ； 第七步、离心，既得高纯度低砷的羟基亚乙基二膦酸。
[0011]本发明制备的高纯度低砷的羟基亚乙基二膦酸的羟基亚乙基二膦酸含量为98%，砷含量为lppm。
[0012]实施例2
一种高纯度低砷的羟基亚乙基二膦酸的制备工艺，以三氯化磷、醋酸、硫代乙酸铵为原料，依次按照以下步骤进行:
第一步:首先将6000kg醋酸和IOkg硫代乙酸铵投入反应釜中，搅拌条件下控制温度5(T60°C、压力200mmHg以下，将2500 kg三氯化磷量滴加入反应釜，之后将6kg硫代乙酸铵投入反应釜，停止搅拌，静置3小时，然后控温4(T50°C、压力200mmHg以下，将5000三氯化磷滴加入釜，滴加完毕，以50 r/min的转速搅拌2小时，最后缓慢升温至100°C，此过程产生的氯化氢气体经氯化氢吸收器吸收后生产副产品盐酸，乙酰氯被冷却器冷却后进入回流te ；
第二步:控温7(T90°C，压力200mmHg，将回流罐中的乙酰氯回流入反应釜，回流结束后，缓慢升温至130°C，保温3小时；
第三步:在负压条件下，将第二步生成的酯类水解，即生成HEDP ；
第四步:将第三步生成的 物料浓缩、冲气，使其含水量达到40%，驱除杂质，降温至4(T50°C，将8kg硫代乙酸铵投入反应釜，密闭静置3小时；
第五步、将第四步的中的物料浓缩至含水量为20%，然后降温至4(T50°C，加入5kg硫代乙酸铵投入反应爸，密闭静置I小时；
第六步、向第五步中的物料通入蒸汽使物料达到含水量10%，驱除杂质，时间为2h ； 第七步、离心，既得高纯度低砷的羟基亚乙基二膦酸。
[0013]本发明制备的高纯度低砷的羟基亚乙基二膦酸的羟基亚乙基二膦酸含量为97%，砷含量为0.8ppm。
[0014]实施例3
一种高纯度低砷的羟基亚乙基二膦酸的制备工艺，以三氯化磷、醋酸、硫代乙酸铵为原料，依次按照以下步骤进行:
第一步:首先将5800kg醋酸和8kg硫代乙酸铵投入反应釜中，搅拌条件下控制温度5(T60°C、压力200mmHg以下，将2300 kg三氯化磷量滴加入反应釜，之后将IOkg硫代乙酸铵投入反应釜，停止搅拌，静置4小时，然后控温4(T50°C、压力200mmHg以下，将5200三氯化磷滴加入釜，滴加完毕，以55 r/min的转速搅拌3小时，最后缓慢升温至100°C，此过程产生的氯化氢气体经氯化氢吸收器吸收后生产副产品盐酸，乙酰氯被冷却器冷却后进入回流te ；
第二步:控温7(T90°C，压力200mmHg，将回流罐中的乙酰氯回流入反应釜，回流结束后，缓慢升温至130°C，保温2小时；
第三步:在负压条件下，将第二步生成的酯类水解，即生成HEDP ；
第四步:将第三步生成的物料浓缩、冲气，使其含水量达到50%，驱除杂质，降温至4(T50°C，将8kg硫代乙酸铵投入反应釜，密闭静置2小时；
第五步、将第四步的中的物料浓缩至含水量为18%，然后降温至4(T50°C，加入4kg硫代乙酸铵投入反应爸，密闭静置2小时；
第六步、向第五步中的物料通入蒸汽使物料达到含水量8%，驱除杂质，时间为3h ； 第七步、离心，既得高纯度低砷的羟基亚乙基二膦酸。
[0015]本发明制备的高纯度低砷的羟基亚乙基二膦酸的羟基亚乙基二膦酸含量为98%，砷含量 为1.2ppm。
【权利要求】
1.一种高纯度低砷的羟基亚乙基二膦酸的制备工艺，以三氯化磷、醋酸、硫代乙酸铵为原料，依次按照以下步骤进行: 第一步:首先将5500~6000kg醋酸和6~IOkg硫代乙酸铵投入反应釜中，搅拌条件下控制温度50~60°C、压力200mmHg以下，将2000~2500kg三氯化磷量滴加入反应釜，之后将IOkg硫代乙酸铵投入反应釜，停止搅拌，静置2~4小时，然后控温40~50°C、压力200mmHg以下，将5000~5500kg三氯化磷滴加入釜，滴加完毕，以50~60 r/min的转速搅拌1- 3小时，最后缓慢升温至100°C，此过程产生的氯化氢气体经氯化氢吸收器吸收后生产副产品盐酸，乙酰氯被冷却器冷却后进入回流罐； 第二步:控温70-90°C，压力200-250mmHg，将回流罐中的乙酰氯回流入反应釜，回流结束后，缓慢升温至130°C，保温广3小时； 第三步:在负压条件下，将第二步生成的酯类水解，即生成HEDP ； 第四步:将第三步生成的物料浓缩、冲气，使其含水量达到30飞0%，驱除杂质，降温至4(T50°C，将8~IOkg硫代乙酸铵投入反应釜，密闭静置广3小时； 第五步、将第四步的中的物料再浓缩至含水量为15%~20%，然后降温至40-50°C，加入3~5kg硫代乙酸铵投入反应釜，密闭静置广3小时； 第六步、向第五步中的物料通入蒸汽使物料达到含水量5~10%，驱除杂质，时间为I ~3h ； 第七步、离心，既得高纯度低砷的羟基亚乙基二膦酸。
【文档编号】C07F9/38GK103509051SQ201210207242
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2012年6月21日 优先权日:2012年6月21日
【发明者】王志清, 杨海星, 李翠娥, 李太平 申请人:河南清水源科技股份有限公司