专利名称：制备n,n,n',n'－四(2－羟基乙基)－乙二胺的方法
技术领域：
本发明涉及通过乙二胺和环氧乙烷在溶剂中反应来制备N，N，N’，N’-四(2-羟基乙基)-乙二胺(＝THEEDA)的方法。
由DE-AS 1 020 347已知，在40至200℃，优选在40至120℃下，在作为转化催化剂的水或醇存在下，具有2至6个碳原子的亚烷基二胺例如乙二胺与环氧丙烷以1∶4的摩尔比进行反应。反应产物的产率几乎是定量的，并且这些甚至不取决于是否使用过量的环氧丙烷，因为在特定的反应条件下，四丙氧基化的亚烷基二胺不再与过剩的环氧丙烷反应。
在DE-AS 1 020 347中强调指出，不同于四丙氧基化的乙二胺，根据《化学文摘》35，5858(1941)、由Sherlin等制备的N，N，N’，N’-四(2-羟基乙基)-乙二胺在加热时分解，并且不能被蒸馏。这里通过使乙二胺和环氧乙烷在水溶液中停留4小时，然后在真空下除去水来制备该产物，然而该产物充塞着各种不同的副产物。该反应产物具有粘稠油的稠度。
事实上，与乙二胺相比，环氧乙烷在宽的反应条件下，在形成四丙氧基化的乙二胺中缺乏好的选择性，相反，在形成四丙氧基化乙二胺的反应中环氧丙烷表现出好的选择性。附
图1表示，根据形成本发明所做的广泛研究工作，例如在DE-AS 1 020 347的条件下，不仅形成THEEDA，而且形成许多可能的副产物，该副产物从二乙氧基化的乙二胺(＝二-HEEDA)到乙基氨基乙醇(EAE)和甲基二乙醇胺(＝MDEA)。附图2以图表的形式总结了形成每个副产物和所希望的产物THEEDA的反应途径。
令人惊奇地，环氧乙烷(＝EO)对乙二胺(＝EDA)的作用引起氨的裂解，其在与EO反应时形成单乙醇胺(＝MEA)、二乙醇胺(＝DEA)和三乙醇胺(＝TEA)。如果存在水，那么二元纯类如乙二醇、二乙二醇和三乙二醇同时形成，作为EO转化的副产物。
根据附图2，经济的工业规模制备N，N，N’，N’-四(2-羟基乙基)-乙二胺方法的可行性取决于是否存在可以极大地满足主要反应的反应条件，其中该主要反应是乙二胺与环氧乙烷反应、经单-HEEDA(＝N-单-(2-羟基乙基)-乙二胺)、二-HEEDA(＝N，N-二-(2-羟基乙基)-乙二胺)或N，N′-二-(2-羟基乙基)-乙二胺和三-HEEDA(＝N，N，N’-三-(2-羟基乙基)-乙二胺)获得THEEDA(注意刚才提及的首先三个化合物在附图2第1行中缩写为MONO、DI和TRI)。同时，这意味着在实际中必须避免附图2中所示的可能存在的二级反应，即经THEEDA或经异构化合物如异-二-HEEDA、异-三-HEEDA(在附图2的第2行中缩写为异-DI和异-DRI)和异-THEEDA获得戊-HEEDA和六-HEEDA(在附图2的右边缩写为PENTA和HEXA)。
因此，本发明的目的是，提供一种在溶剂中经济地制备N，N，N’，N’-四(2-羟基乙基)-乙二胺(＝THEEDA)的工艺方法，其中起始化合物环氧乙烷和乙二胺对形成THEEDA具有高的选择性，从而实际上避免次乙氧基化的和过乙氧基化的四-HEEDA衍生物例如三-HEEDA、戊-HEEDA和六-HEEDA的存在，和避免一、二和三乙醇胺的存在。因此所要求的高选择性具有决定性意义，因为这些特定的副产物不能从所希望的最终产物中分离，或者不能经济地从所希望的最终产物中分离，并因此损坏产物的质量。
现已发现，通过乙二胺和环氧乙烷在无水存在下在120至220℃和2至60巴下、在一种或多种饱和的C3-C9醇类中以1∶4的摩尔比反应，可以高产率和高选择性地制备THEEDA。
不同于上面讨论的乙二胺的丙氧基化作用(其中实际上希望存在水)，在乙氧基化过程中水作为溶剂的使用将导致到不能接受的产率损失问题。水引起最终产物THEEDA的水解，并且特别地产生不希望量的三乙醇胺作为副产物。也正如对比实施例3所示，在140℃的反应温度下使用水作为溶剂时THEEDA的产率刚好是63％。正如对比实施例4和5所示，使用低级醇类例如甲醇和乙醇同样也阻止获得所要求的高选择性。使用C10的高级醇时也发现同样的结果(参见对比实施例6)。
本发明的有机溶剂是饱和C3至C9醇类。一些实例是正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、3-甲基-1-己醇、2-甲基-2-己醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、3，3-二甲基-1-己醇、3，5-二甲基-1-己醇、4，5-二甲基-1-己醇、3-甲基-1-庚醇、5-甲基-1-庚醇、1-壬醇、2，6-二甲基-4-庚醇、3，5，5-三甲基-1-己醇和环己醇。特别优选地使用异丙醇作为不含异构体的低级醇。
C10醇类以上的高级醇类同样也阻止获得高的选择性，上面提及的较高极性的低级醇类或非常高极性的或完全是非极性的溶剂例如环己烷和二乙醚也是这样的。同样完全可以使用饱和C3至C9醇类的混合物制备THEEDA。这些混合物特别地包含任何来自饱和C3至C9醇类整个范围中的物质和百分比组合物。因此，从本发明来看，上述醇混合物被认为是一种溶剂。当使用高级醇时，使用醇混合物是特别有利的，因为其存在的异构体比例适宜。例如C5醇类，对单个无异构体的C5醇类来说，优选使用戊醇的异构体混合物来代替，例如通过羰基合成法获得的，这同样也是出于经济的理由。羰基合成醇完全是由伯醇制备的。通过正丁烯的羰基化和氢化反应获得的醇混合物包含约三分之二的1-戊醇和三分之一的2-甲基-1-丁醇以及少量的3-甲基-1-丁醇。这在商业上可以“戊醇”或“伯醇”的名称获得。
使用C7至C9醇混合物作为溶剂也是优选的。它们是碳数目是7和8或7至9的混合物，它们是借助于羰基合成法由直链烯烃馏分制备的。它们也可以Oxanol 78(Ruhrchemie)和Alphanol 79(ICI，Shell)的名称获得。Oxanol 78是由约70至75％的C7醇和30至25％的C8醇制备的。直链醇的比例约是60至65％，而其余的35至40％由主要是甲基支化的醇组成。Alphanol 79是约45％C7醇、43％C8醇和12％C9醇的醇混合物。
异构的C8醇混合物和异构的C9醇混合物也是本发明优选的溶剂混合物，其中异构C8醇混合物是借助于纯庚烯和合适的庚烯馏分(一般是通过丁烯和丙烯的混合二聚反应获得的)的羰基化反应获得的，异构C9醇混合物是通过丁烯和异丁烯进行二聚反应或混合二聚反应，随后羰基化C8烯烃获得的。这些醇混合物的纯度应该总是大于99％。
本发明其它重要的特征是，温度范围是120至220℃，压力范围是2至60巴，对于高的选择性来说这些是必须的。业已发现，在乙二胺的丙氧基化反应中，优选使用的较低温度例如70至100℃(参见DE-AS 1 020 347的实施例)在乙二胺的乙氧基化反应中将导致产率过低和产生大量的三-HEEDA、五-HEEDA和六-HEEDA。这点可以通过对比实施例1和2来说明。在本发明的范围中，温度范围优选是140至180℃。
与乙二胺的丙氧基化反应相比，在乙二胺的乙氧基化反应中必须精确地保持乙二胺和环氧乙烷的摩尔比是1∶4。虽然在乙二胺的丙氧基化反应中环氧丙烷的过剩完全是无害的，并且不会引起所不希望的高级低聚物的形成，但是对比实施例7和8恰好在乙二胺的乙氧基化反应中表现出相反的现象。低至5％的环氧乙烷过剩量引起THEEDA的产率降低至92.2％，因为形成相当量的五-HEEDA和TEA。如果环氧乙烷的量差5％，那么THEEDA的产率下降至90.5％，因为形成较多量的三-HEEDA。
一般，首先将C3至C9-醇或-醇类和乙二胺加入反应容器中，使反应室中充满氮气，加热至反应温度，在该反应温度下加入环氧乙烷。环氧乙烷的配料通入时间可以在宽的范围内变化。该时间通常是5至60分钟，而通常环氧乙烷配料通入时间优选是15至25分钟。
C3至C9醇或-醇类的含量也可以在宽的范围内改变。过高的C3至C9醇或-醇类含量导致更高的选择性，但也导致需要大的设备体积，从而使该方法的成本更高。非常低的C3至C9醇或-醇类含量又使选择性稍微降低，并且引起热量耗散的问题，所以需要使用昂贵的冷却设备或装置。选择C3至C9醇或-醇类的含量证明是有利的，这样在转化之后，THEEDA的浓度是5至60％，优选是20至40％。
因为相对高的反应时间、例如一般是用于乙氧基化反应的时间，所以本发明的方法也非常适合于在流动管式反应器或多级搅拌釜反应器中连续进行。因为反应体系有效，所以这里仅需要小的反应体积，以便将乙二胺完全转化为四-HEEDA。在产物浓度高时，特别适合使用多级搅拌釜反应器，一方面，因为产生的反应热被有效分散，另一方面因为强烈的混合使环氧乙烷的局部浓度降至最低。
在分离(例如借助于真空蒸馏)所使用的饱和C3至C9醇类之后，根据本发明的方法产生的THEEDA具有高的质量，与现有技术不同，可以通过蒸馏纯化，而不发生分解(参见实施例18)。本发明的方法可以工业规模制备感兴趣的中间产物，该中间产物由于其对称结构和具有反应性的伯羟基基团而特别地可以用于制备羟基乙基酯quats(Hydroxyethylesterquats)(软化剂)，制备交联剂和制备聚合物，例如聚酯和聚氨基甲酸乙酯中的改性组分。
在下面的实施例中进一步说明本发明。
实施例1将0.326千克乙二胺(5.42摩尔)和13.55升异丙醇加入35升具有搅拌器和双夹套(冷/热恒温槽)的不锈钢反应器中。使反应室中充满氮气，然后加热至140℃。当达到反应温度时，在47分钟内加入0.956千克环氧乙烷(21.68摩尔)。当环氧乙烷配料结束后，保持该温度120分钟，然后结束该实验。在冷却之后，通过真空蒸馏，从反应产物中除去溶剂。THEEDA的产率是96.3％，完全转化。
实施例2将13.55升异丙醇加入35升具有搅拌器和双夹套(冷/热恒温槽)的不锈钢反应器中。使反应室中充满氮气，然后加热至140℃。当达到反应温度时，在1分钟内加入0.326千克乙二胺(5.42摩尔)，然后在57分钟内加入0.956千克环氧乙烷(21.68摩尔)。当环氧乙烷配料结束后，保持该温度120分钟，然后结束该试验。在冷却之后，通过真空蒸馏，从反应产物中除去溶剂。THEEDA的产率是96.2％，完全转化。
实施例3将12.02克乙二胺(0.2摩尔)和700毫升异丙醇加入1升具有搅拌器和双夹套(冷/热恒温槽)的不锈钢Buchi型反应器中。使反应室中充满氮气，然后加热至140℃。当达到反应温度时，在25分钟内加入35.24克环氧乙烷(0.8摩尔)。当环氧乙烷配料结束后，保持该温度120分钟，然后结束该试验。在冷却之后，通过真空蒸馏，从反应产物中除去溶剂。THEEDA的产率是97.0％，完全转化。
实施例4重复实施例3，但是有2点不同。环氧乙烷的配料时间现在是20分钟，在环氧乙烷配料之后反应时间延长至240分钟。此时，THEEDA产率是97.6％。
实施例5将12.02克乙二胺(0.2摩尔)和500毫升异丙醇加入1升具有搅拌器和双夹套(冷/热恒温槽)的不锈钢Buchi型反应器中。这里同样使反应室中充满氮气，然后加热至160℃。当达到反应温度时，在25分钟内加入35.24克环氧乙烷(0.8摩尔)。当环氧乙烷配料结束后，保持该温度120分钟，然后结束该试验。在冷却之后，也通过真空蒸馏，从反应产物中除去溶剂。THEEDA的产率是97.9％，完全转化。
实施例6重复实施例5，不同之处在于，使用正丙醇代替异丙醇作为溶剂。THEEDA的产率是95.9％。
实施例7重复实施例5，不同之处在于，使用环己醇代替异丙醇作为溶剂。THEEDA的产率是96.3％。
实施例8重复实施例5，不同之处在于，使用叔丁醇代替异丙醇作为溶剂。THEEDA的产率是96.9％。
实施例9
重复实施例5，不同之处在于，使用正丁醇代替异丙醇作为溶剂。THEEDA的产率是96.4％。
实施例10重复实施例5，不同之处在于，使用异丁醇代替异丙醇作为溶剂。THEEDA的产率是95.6％。
实施例11重复实施例5，不同之处在于，使用200毫升异丙醇代替500毫升异丙醇。THEEDA的产率是95.9％。
实施例12重复实施例5，但是有2处改变。环氧乙烷配料时间相应从25分钟缩短至5分钟，在环氧乙烷配料之后反应时间也相应从120分钟缩短至60分钟。THEEDA的产率是97.0％。
实施例13重复实施例5，仅有的变化是，环氧乙烷配料时间从25分钟延长至63分钟。THEEDA产率是96.8％。
实施例14重复实施例5，仅有的变化是，选择180℃的反应温度代替160℃。THEEDA产率是96.7％。
实施例15重复实施例5，仅有的变化是，选择120℃的反应温度代替160℃。THEEDA产率是94.8％。
实施例16重复实施例5，但有二处改变。使用相同量(克)的2-乙基-1-己醇代替异丙醇作为有机溶剂，环氧乙烷的配料时间是20分钟。THEEDA产率是97％。
实施例17重复实施例5，但有三处改变。使用相同量(克)的1-壬醇代替异丙醇作为有机溶剂，环氧乙烷的配料时间是15分钟，以及在环氧乙烷配料之后反应时间是60分钟。THEEDA产率是96％。
实施例18将15克来自实施例5的、含0.5重量％三乙醇胺作为副产物的反应产物在球管蒸馏装置中分馏150分钟。在0.01托的恒定压力下将温度从215℃升至250℃。在蒸馏过程完成时，几乎完全可以从高沸点的THEEDA中分离出三乙醇胺。未发生THEEDA的分解。
对比实施例1重复实施例5，仅有一处变动，即选择80℃的反应温度以代替160℃。THEEDA的产率是70.6％，并且尤其是产生相对大量的三-YHEEDA、五-HEEDA和六-HEEDA作为副产物。
对比实施例2重复实施例5，仅有一处变动，即选择100℃的反应温度以代替160℃。THEEDA的产率是87.8％，并且尤其是产生相对大量的三-YHEEDA、五-HEEDA和六-HEEDA作为副产物。
对比实施例3重复实施例5，但有二处变动，即使用500毫升水代替500毫升异丙醇，选择实施例1中的反应温度，即140℃。THEEDA的产率是63％。
对比实施例4重复实施例5，但有二处变动，即使用500毫升甲醇代替500毫升异丙醇，选择实施例1中的反应温度，即140℃。THEEDA的产率是79.2％。
对比实施例5重复实施例5，但有二处变动，即使用500毫升乙醇代替500毫升异丙醇，选择实施例1中的反应温度，即140℃。THEEDA的产率是79.2％。
对比实施例6重复实施例5，但有三处改动，即使用相同量(克)的1-癸醇代替异丙醇，环氧乙烷的配料时间是15分钟，在环氧乙烷配料之后的反应时间是60分钟。THEEDA的产率仅是90％，并且在产物中发现含量显著增大的TEA和较高量的低聚物，例如六-HEEDA。
对比实施例7重复实施例5，但有一处改动，即现在使用37.0克或0.84摩尔环氧乙烷代替35.24克或0.8摩尔环氧乙烷，也就是说环氧乙烷过量5％。THEEDA产率是92.2％，产生相当多的戊-HEEDA和TEA(三乙醇胺)作为副产物。
对比实施例8重复实施例5，但有一处改动，即现在使用33.56克或0.76摩尔环氧乙烷代替35.24克或0.8摩尔环氧乙烷，也就是说环氧乙烷量少5％。THEEDA产率是90.5％，产生相当多的三-HEEDA作为副产物。
对比实施例9重复实施例5，但有一处改动，即完全不使用溶剂。THEEDA产率是89.4％，产生相当多的五-HEEDA和六-HEEDA作为副产物。
权利要求
1.一种通过乙二胺和环氧乙烷在溶剂中反应来制备N，N，N’，N’-四(2-羟基乙基)-乙二胺的方法，其特征在于，乙二胺和环氧乙烷在无水存在下、在120至220℃和2至60巴下、在一种或多种饱和的C3-C9醇类中以1∶4的摩尔比反应。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，该反应在异丙醇中进行。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，该反应在异构的C7-C9醇混合物或C8醇混合物或C9醇混合物中进行。
4.根据权利要求1至3之一或多个方法，其特征在于，该反应在140至180℃的温度下进行。
5.根据权利要求1至4之一或多个方法，其特征在于，在5至60分钟内将环氧乙烷加入已提供的C3-C9醇或醇类和乙二胺中。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于，在15至25分之内加入环氧乙烷。
7.根据权利要求1至6之一或多个方法，其特征在于，饱和C3-C9醇的含量这样选择，即在反应之后最终产物的浓度是5至60％。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于，在反应之后最终产物的浓度是20至40％。
全文摘要
本发明涉及一种在溶剂中制备N,N,N’,N’－四(2－羟基乙基)－乙二胺的方法,其中在无水存在下、在120至220℃和2至60巴下、在一种或多种饱和的C
文档编号C07C215/14GK1248240SQ98802679
公开日2000年3月22日 申请日期1998年2月21日 优先权日1997年2月27日
发明者K·艾瑞格, M·伯格费尔德, C·布劳费尔德 申请人:阿克佐诺贝尔公司