专利名称：一种活性单质硒及制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种活性单质硒及制备方法和用途，具体说是一种负载单质硒的阴离子交换树脂及制备方法和用途。
背景技术：
硒是动物机体必需的微量元素，对动物的生长发育、免疫机能和抗氧化发挥着重要的作用。苏琪等(1985)对我国饲料、牧草中含硒量的调查测定结果表明，我国三分之二以上地区属于缺硒地区，这些地区饲料中平均硒的含量低于0.05mg/kg，其中硒含量低于0.02mg/kg的严重缺硒地区就占29％。日粮补硒现已是我国养殖业预防缺硒的常规措施。但是，硒在最佳浓度和致毒浓度之间的安全限度非常狭窄。近四十年来，探索高生物活性和高安全性的硒源成为研究的焦点，仅美国Schwarz研究组就研究了八百多种硒形式。
硒的存在形式(1)无机硒代表性化合物有硒酸钠(Na2SeO4，Se6+)和亚硒酸钠(Na2SeO3，Se4+)。无机硒化合物毒性较大；(2)有机硒天然的有机硒化合物以硒蛋白质为代表。利用一定的有机化合物与无机硒作用，可以生成有机态硒化合物，如硒蛋氨酸。利用富硒的培养基培养酵母菌，可获得硒酵母；(3)单质硒(Se0)元素态，零价。
发明内容
本发明的目的是提供一种活性单质硒及制备方法和用途。
活性单质硒是一种负载单质硒的阴离子交换树脂，按重量百分比计，硒在阴离子交换树脂中的含量为0.1～1.0％。
活性单质硒的制备方法，包括以下步骤1)将阴离子交换树脂置于树脂体积1～2倍的0.5～2mol/L盐酸溶液浸泡2～5小时，放尽酸液后用水漂洗至中性，然后用树脂体积1～2倍的0.5～2mol/L氢氧化钠溶液浸泡3～6小时，放尽碱液后用水漂洗至中性；2)将步骤1)的树脂装入交换柱中，将含硒量为阴离子交换树脂重量0.1～1.0％的硒盐，配置成0.1～1mol/L的硒盐水溶液，以1～10mL/min的流速通过交换柱，交换完毕后，再加入摩尔比值为硒盐2～10倍的0.1～1mol/L的还原剂，室温反应3～10小时，水洗2～5次；3)将步骤2)所得负载单质硒的阴离子交换树脂在低于70℃下烘干，得到活性单质硒。
发明中使用的硒盐为Na2SeO3、K2SeO3、Na2SeO4或K2SeO4。还原剂为维生素C、硼氢化钾、硼氢化钠、Na2S2O3或Na2S2O4。
活性单质硒用作牛、羊、畜禽、水产动物补硒饲料添加剂。
活性单质硒用于制备人类口服补硒和通过给药治疗性的硒来治疗人类疾病的保健品和药物。
本发明的活性单质硒，是将阴离子交换树脂作为微型反应器，将硒盐加还原剂还原生成单质硒。本发明利用阴离子交换树脂制备的单质硒颗粒小，具有窄小的粒径尺寸分布，分散均匀而稳定，实施方法简便，适宜工业化生产。而且由于离子交换树脂是一种性能优良的控缓释载体，对所负载的硒具有控缓释作用，从而大大提高了单质硒的吸收利用率。本发明制得的负载型单质硒具有低毒、高效的特点，可作为饲料添加剂应用于牛、羊、畜禽、水产动物等的补硒，可降低畜禽肌肉滴水损失、提高肌肉硒沉积和肌红蛋白含量，提高畜禽肉质，也可用于人类口服补硒和通过给药治疗性的硒来治疗人类疾病的保健品和药物。
具体实施例方式
离子交换树脂(Ion exchange resin，IER)是一类带有功能基的网状结构的高分子化合物，其结构由三部分组成不溶性的三维空间网状骨架，连接在骨架上的功能基团和功能基团所带的相反电荷的可交换离子。按照交换基团的性质不同，把离子交换树脂分为六大类强酸性阳离子交换树脂、弱酸性阳离子交换树脂、强碱性阴离子文换树脂、弱碱性阴离子交换树脂、鳌合性离子交换树脂、两性离子交换树脂、氧化还原性离子交换树脂。根据树脂所带的可交换的离子性质，离子交换树脂大体上分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，带有酸性功能基(强酸性磺酸基(-SO3H)；弱酸性羧酸基(-COOH)，磷酸基(-PO3H2)等)，能与阳离子进行交换的聚合物叫阳离子交换树脂；带有碱性功能基(强碱性季铵基-N(CH3)3等；弱碱性伯、仲、叔胺基(-CH2NH2、-CH2NHR，-CH2NR2)等)，能与阴离子进行交换的聚合物叫阴离子交换树脂。
根据树脂物理结构的不同，又可以把离子交换树脂分为凝胶型和大孔型树脂两大类。凝胶型树脂是一类外观透明的均相高分子凝胶结构的离子交换树脂，吸水后树脂相内产生微孔，反离子可扩散进由吸水而产生的微孔内进行离子交换。大孔型离子交换树脂的基本特点是在整个树脂内部无论干、湿或收缩、溶胀在水中都存在着比一般凝胶型更多、更大的孔道，因而表面积大，在离子交换过程中，离子容易迁移扩散，交换速度较快。
离子交换树脂的全名称由分类名称、骨架(或基团)名称、基本名称排列组成。离子交换树脂的型号名称是根据结构不同而定的，由三位阿拉伯数字组成第一位数字代表产品的分类，第二位数字代表骨架结构的差异，第三位数字为顺序号，用以区别基团、交联剂等。凡大孔型离子交换树脂，在型号前加，-D表示凝胶型离子交换树脂，在型号后用“×”联接阿拉伯数字表示。其中，分类代号有0，1，2，3，4，5，6，相应代表强酸型、弱酸型、强碱型、弱碱型、螯合型、两性及氧化还原型离子交换树脂。骨架代号有0，1，2，3等，分别代表苯乙烯系、丙烯酸系、酚醛系、环氧系等。
本发明的阴离子交换树脂为强碱性阴离子交换树脂或弱碱性阴离子交换树脂，带有碱性功能基，包括强碱性(季铵基-N(CH3)3)和弱碱性(伯、仲、叔胺基，-CH2NH2、-CH2NHR，-CH2NR2)功能基。根据阴离子交换树脂物理结构的不同，可以为凝胶型或大孔型树脂。阴离子交换树脂骨架为苯乙烯系或丙烯酸系。
实施例11)将市售的201×7(717#)强碱性I型阴离子交换树脂(本产品相当于美国AmberliteIRA-400，西德LewatitM500，日本DiaionSA-10A)，置于树脂体积1倍的0.5mol/L盐酸溶液浸泡2小时，放尽酸液后用水漂洗至中性，然后用树脂体积1倍的0.5mol/L氢氧化钠溶液浸泡3小时，放尽碱液后用水漂洗至中性；2)将步骤1)的树脂装入交换柱中，将含硒量为阴离子交换树脂重量0.1％的Na2SeO3，配置成0.1mol/L的硒盐水溶液，以1mL/min的流速通过交换柱，交换完毕后，再加入摩尔比值为硒盐2倍的0.1mol/L的硼氢化钾，室温反应3小时，水洗2次；3)将步骤2)所得负载单质硒的阴离子交换树脂在低于70℃下烘干，得到活性单质硒。按重量百分比计，硒在阴离子交换树脂中的含量为0.1％。
实施例21)将市售的D311大孔丙烯酸系弱碱阴离子交换树脂(本产品相当于美国AmberliteIRA-68；德国AP-49D318)，置于树脂体积2倍的2mol/L盐酸溶液浸泡5小时，放尽酸液后用水漂洗至中性，然后用树脂体积2倍的2mol/L氢氧化钠溶液浸泡6小时，放尽碱液后用水漂洗至中性；2)将步骤1)的树脂装入交换柱中，将含硒量为阴离子交换树脂重量1.0％的K2SeO3，配置成1mol/L的K2SeO3水溶液，以10mL/min的流速通过交换柱，交换完毕后，再加入摩尔比值为硒盐10倍的1mol/L的维生素C，室温反应10小时，水洗5次；3)将步骤2)所得负载单质硒的阴离子交换树脂在低于70℃下烘干，得到活性单质硒。按重量百分比计，硒在阴离子交换树脂中的含量为1.0％。
实施例31)将市售的D201大孔碱性I型阴离子交换树脂(本产品相当美国AmberliteIRA-900，西德Lewatit MP-500，日本Diaion308)，置于树脂体积1.5倍的1mol/L盐酸溶液浸泡3小时，放尽酸液后用水漂洗至中性，然后用树脂体积1.5倍的1mol/L氢氧化钠溶液浸泡5小时，放尽碱液后用水漂洗至中性；2)将步骤1)的树脂装入交换柱中，将含硒量为阴离子交换树脂重量0.8％的Na2SeO4，配置成0.5mol/L的Na2SeO4水溶液，以5mL/min的流速通过交换柱，交换完毕后，再加入摩尔比值为Na2SeO45倍的Na2S2O3，室温反应8小时，水洗4次；3)将步骤2)所得负载单质硒的阴离子交换树脂在低于70℃下烘干，得到活性单质硒。按重量百分比计，硒在阴离子交换树脂中的含量为0.8％。
实施例41)将市售的D301大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂(本产品相当于美国AmberlysteIRA-94；Amberlite IRA-93/94DOWS MWA-1/66)，置于树脂体积2倍的1mol/L盐酸溶液浸泡5小时，放尽酸液后用水漂洗至中性，然后用树脂体积1.5倍2mol/L氢氧化钠溶液浸泡6小时，放尽碱液后用水漂洗至中性；2)将步骤1)的树脂装入交换柱中，将含硒量为阴离子交换树脂重量0.5％的K2SeO4，配置成0.8mol/L的K2SeO4水溶液，以5mL/min的流速通过交换柱，交换完毕后，再加入摩尔比值为K2SeO44倍的Na2S2O4，室温反应6小时，水洗3次；3)将步骤2)所得负载单质硒的阴离子交换树脂在低于70℃下烘干，得到活性单质硒。按重量百分比计，硒在阴离子交换树脂中的含量为0.5％。
本发明的活性单质硒用作畜禽、水产动物、牛、羊的补硒饲料添加剂的使用方法为按每公斤饲料0.1～1.0毫克硒的剂量拌入饲料中。
本发明的活性单质硒用于制备人类口服补硒和通过给药治疗性的硒来治疗人类疾病的保健品和药物的方法为每人每日常规补硒量为50～100微克，治疗补硒量为100～300微克。
权利要求
1.一种活性单质硒，其特征在于，它是一种阴离子交换树脂负载的单质硒，按重量百分比计，硒在阴离子交换树脂中的含量为0.1～1.0％。
2.一种如权利要求1所述的活性单质硒的制备方法，其特征在于方法的步骤如下1)将阴离子交换树脂置于树脂体积1～2倍的0.5～2mol/L盐酸溶液浸泡2～5小时，放尽酸液后用水漂洗至中性，然后用树脂体积1～2倍的0.5～2mol/L氢氧化钠溶液浸泡3～6小时，放尽碱液后用水漂洗至中性；2)将步骤1)的树脂装入交换柱中，将含硒量为阴离子交换树脂重量0.1～1.0％的硒盐，配置成0.1～1mol/L的硒盐水溶液，以1～10mL/min的流速通过交换柱，交换完毕后，再加入摩尔比值为硒盐2～10倍的0.1～1mol/L的还原剂，室温反应3～10小时，水洗2～5次；3)将步骤2)所得负载单质硒的阴离子交换树脂在低于70℃下烘干，得到活性单质硒。
3.根据权利要求2所述的一种活性单质硒的制备方法，其特征在于，所说的硒盐为Na2SeO3、K2SeO3、Na2SeO4或K2SeO4。
4.根据权利要求2所述的一种活性单质硒的制备方法，其特征在于，所说的还原剂为维生素C、硼氢化钾、硼氢化钠、Na2S2O3或Na2S2O4。
5.一种如权利要求1所述的活性单质硒的用途，其特征在于它用作牛、羊、畜禽、水产动物补硒饲料添加剂。
6.一种如权利要求1所述的活性单质硒的用途，其特征在于它用于制备人类口服补硒和通过给药治疗性的硒来治疗人类疾病的保健品和药物。
全文摘要
本发明公开了一种活性单质硒及制备方法和用途。它是一种负载单质硒的阴离子交换树脂，按重量百分比计，硒在阴离子交换树脂中的含量为0.1～1.0％。其制备方法是将阴离子交换树脂作为微型反应器，将硒盐加还原剂还原生成单质硒。本发明制备的单质硒颗粒小，具有窄小的粒径尺寸分布，分散均匀而稳定，适宜工业化生产。而且由于离子交换树脂是一种性能优良的控缓释载体，对所负载的硒具有控缓释作用，从而大大提高了单质硒的吸收利用率。本发明的单质硒具有低毒、高效的特点，可作为补硒饲料添加剂；也可用于制备人类口服补硒和通过给药治疗性的硒来治疗人类疾病的保健品和药物。
文档编号A61K33/04GK1911788SQ20061005316
公开日2007年2月14日 申请日期2006年8月28日 优先权日2006年8月28日
发明者胡彩虹, 徐勇, 夏枚生, 姚志通, 赵文艳, 张红梅 申请人:浙江大学