医疗用管的制作方法

专利名称：医疗用管的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含有丙烯类聚合物组合物的适用于血液、输液等医疗领域使用的液体输送的软质医疗用管，所述丙烯类聚合物组合物的透明性、挠性、耐损伤性、耐热性、橡胶弹性优异。
背景技术：
聚丙烯有等规聚丙烯、间规聚丙烯等，其中，由于等规聚丙烯制薄膜价格低廉，透明性、刚性、防潮性以及耐热性好，因此被广泛应用于各种包装材料。特别是在这些等规聚丙烯中，尽管乙烯-丙烯无规共聚物薄膜透明性好，但由于随着薄膜厚度增加透明性和挠性会降低，因此，在例如作为包装材料时，为不损害内装物质外观，得到充分的透明性，薄膜厚度限制在60μm。因此，制造透明性和挠性高的聚丙烯厚膜很困难。
另一方面，已知间规聚丙烯是在含有钒化合物和醚以及有机铝的催化剂的存在下低温聚合得到。但由该方法得到的聚合物，其间同规整度(syndiotacticity)低，很难说表现出固有的间同规整性。
对此，J.A.Ewen等首先发现了在含有具有非对称配位基的过渡金属催化剂和铝氧烷的催化剂的存在下，可得到间规五元组分数(syndiotactic pentad)超过0.7的高立构规整度(tacticity)聚丙烯(J.Am.Chem.Soc.，1988，110，6255-6256)。
根据上述J.A.Ewen等人的方法得到的聚合物具有间同规整度高、比等规聚丙烯更有弹性的性质，在以其为软质成型材料时，例如在用于使用软质氯乙烯或硫化橡胶等的领域时，其挠性、橡胶弹性、机械强度等不充分。
通常，通过向聚丙烯中添加乙烯-丙烯共聚橡胶等可改善其挠性和抗冲击性等，尽管由该方法得到的树脂组合物形成的成型物的挠性和抗冲击性好，但橡胶弹性、机械强度不充分。
医疗用管是用于将物质导入体内或从体内导出的管子，有用于插入体内、检查、治疗等目的的导管。作为医疗用管的具体例可举出导尿管、胃导管、吸引管等导管类；输液管、经肠营养管、腹膜透析管、输血管、连接导尿管用于将尿液导出到蓄尿袋中的管等管类；用于血液透析用血液回路、人工心肺用血液回路、血浆交换用血液回路等的回路用管类，以及医疗领域中用于转送物质的管类等。作为医疗领域中用于转送物质的管类，可举出安装在多连式血液袋上的管子、连接吸引器和导管用的管子等。目前，医疗用管子多采用价格低廉而有优异耐弯性和有一定程度挠性的聚氯乙烯制成。但考虑到对环境的影响，有改用其它材料的需求。
作为替代材料，有以下等方面的研究使用了苯乙烯类弹性体的组合物(日本特开2000-63577号公报、特开2001-252348号公报、特开2001-1432号公报)、热塑性聚氨酯组合物(日本特开平5-84293号公报)、使用了间规1，2-聚丁二烯的组合物(日本特开2000-334038号公报、特开2001-104473号公报)等。但现实是，这些组合物存在挠性不足、树脂价格高等缺乏广泛实用性的缺点。
为实现广泛性和实用性，人们对乙烯和碳原子数3以上的α-烯烃的共聚物或乙烯和乙酸乙烯酯等酸共聚物进行了研究。但没有满足挠性、耐热性、耐弯性等所需性能的制品。
另一方面，聚丙烯有等规聚丙烯、间规聚丙烯等，其中等规聚丙烯因其价格便宜、透明性和耐热性好而被广泛用于各种包装材料和工业材料中，但其挠性不足。因此，尽管已研究了PP中的乙烯类弹性体等柔软材料掺合在PP中的组合物，但没有满足要求性能的制品。

发明内容
本发明的目的在于提供一种解决伴随上述现有技术的问题的丙烯类聚合物组合物，它在透明性、挠性、耐热性、耐损伤性、橡胶弹性间有很好的平衡。
此外，为解决现有问题，可得到耐热性、挠性、耐弯性优异的医疗用管而反复研究的结果，是本发明通过使用特定的丙烯类聚合物组合物而制成了物性平衡良好的医疗用管。
本发明的丙烯类聚合物组合物的特征在于，同时满足下述(A)、(B)、(C)、(D)。
(A)扭转模式下的动态粘弹性测定(10rad/s)中，在-20℃～25℃的范围内有损耗正切(tanδ)的峰值，且该值在0.5以上；(B)由上述动态粘弹性测定而得的存储弹性系数G′在20℃时，在1.0×107～4.9×108dyn/cm2的范围内；(C)以JIS K7196为标准测定的针插入温度(℃)为60℃～160℃；(D)在夹具间距为30mm、拉伸速度为30mm/min的条件下，施加100％的应变，保持10分钟后，除去负载10分钟后的残余应变在30％以下。
此外，本发明的丙烯类聚合物组合物，其特征在于，含有(i)间规聚丙烯1～40重量份；(ii)间规结构的丙烯成份含量为55～99摩尔％、乙烯成份含量为1～45摩尔％的间规结构的丙烯-乙烯共聚物60～99重量份(在此，(i)间规聚丙烯和(ii)间规结构的丙烯-乙烯共聚物的合计量为100重量份)，抗拉弹性模量(YM)以JIS 6301为标准测定后的值为100Mpa以下。
此外，本发明涉及一种医疗用管，其特征在于，含有上述丙烯类聚合物组合物。
在本发明的优选实施方式中，用13C-NMR测定的上述(i)间规聚丙烯的间规五元组分数(rrrr)在0.5以上，熔融指数(MFI)为0.1～50g/10分，在135℃的十氢化萘中测定的上述共聚物(ii)的极限粘度[η]在0.01～10dl/g的范围内，由GPC得到的分子量分布在4以下，玻璃化转变温度Tg在-10℃以下。
本发明的上述丙烯类聚合物组合物在透明性、挠性、耐热性、耐损伤性、橡胶弹性间有良好的平衡性。
本发明的上述丙烯类聚合物组合物以及使用丙烯类聚合物组合物的医疗用管在透明性、挠性、耐热性、耐损伤性、橡胶弹性间有良好的平衡，且一直以来都存在问题的耐扭折性能也很优异。


图1为本发明使用的评价模型。本发明所用的评价模型使用的是具有直径10mmΦ×高度5mm的中空孔的中空圆筒(1)。将切割成内径2.1mm、长度20cm的管(2)的两端插入该模型中，形成回路，将管的两端缓慢下拉。以该回路产生扭折(kink)时的回路全长(H)为耐扭折特性的指标。该回路长度短时，表示耐扭折特性优异。
具体实施例方式
下面，具体说明本发明的丙烯类聚合物组合物。
丙烯类聚合物组合物本发明的丙烯类聚合物组合物同时满足下述(A)、(B)、(C)、(D)。
(A)扭转模式下的动态粘弹性测定(10rad/s)中，在-20℃～25℃的范围内有损耗正切(tanδ)的峰值，且该值在0.5以上；(B)由上述动态粘弹性测定而得的存储弹性系数G′在20℃下，在1.0×107～4.9×108dyn/cm2的范围内；(C)以JIS K7196为标准测定的针插入温度(℃)为60℃～160℃；(D)在夹具间距为30mm、拉伸速度30mm/min的条件下，施加100％的应变，保持10分钟后，除去负载，10分钟后的残余应变在30％以下。
上述(A)项中，在-20℃～25℃的范围内，损耗正切tanδ在0.5以上，优选在0.5～2.5的范围内，更优选在0.6～2的范围内。在-20℃～25℃的范围内的损耗正切tanδ在0.5以下时，有不能充分表现出挠性的趋势，或者即使有挠性，耐损伤性也有可能很差。
上述(B)项中，存储弹性系数G′在20℃时，在1.0×107～4.9×108dyn/cm2的范围内，优选在3.0×107～4.9×108dyn/cm2的范围内，更优选在5.0×107～4.9×108dyn/cm2的范围内。
当20℃下的存储弹性系数G′低于1.0×107时，表面会有粘腻感，手感变差。而当存储弹性系数G′高于4.9×108时，当制品厚度厚时，有可能造成挠性不足或弯曲后的应变恢复性低。
上述(C)项中，以JIS K7196为标准测定的针插入温度(℃)在60℃～160℃、优选在60℃～150℃、更优选在80℃～140℃的范围内。针进入温度低于60℃时，无法应用到对加热处理、杀菌处理等有要求的用途中。
上述(D)项中，在夹具间距为30mm、拉伸速度30mm/min的条件下，给具有长50mm、标线间长度15mm、宽5mm形状的厚度为1mmt的哑铃(dumbbell)片施加100％的应变，保持10分钟，然后在除去负载10分钟后，残余应变在30％以下、优选在25％以下、更优选在20％以下。残余应变超过30％，有橡胶弹性降低的可能，无法应用于对伸缩性或复原性有要求的用途中。
且本发明的丙烯类聚合物组合物不含乙烯·α-烯烃类嵌段共聚物(a)，也不含芳香烃类嵌段共聚物(b)。
乙烯·α-烯烃类嵌段共聚物(a)本发明的丙烯类聚合物组合物中所不含的乙烯·α-烯烃类嵌段共聚物(a)，包括含有5～40摩尔％的碳原子数3～10的烯烃衍生的结构单元和60～95摩尔％的乙烯衍生的结构单元的结晶性聚乙烯部分的低结晶性共聚物部分，和非晶性共聚物部分。
此外，上述乙烯·α-烯烃类嵌段共聚物(a)满足所有下述1～31.由DSC吸热曲线得到的熔点(Tm)和定法NMR测定的乙烯含量(C2)之间，满足Tm(℃)＞3.9×C2(mol％)-230的关系。
2.由GPC测定的分子量分布在1～1.5。
3.室温下，n-癸烷可溶组份量为0～20wt％。
乙烯·α-烯烃类嵌段共聚物(a)的23℃下的n-癸烷可溶组份量按如下所述测定。即，在带搅拌装置的1升烧瓶中，加入3g聚合物试料、20mg的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、500ml的n-癸烷，在145℃的油浴下加热溶解。在聚合物试料溶解后，经过约8小时冷却到室温，接着保持在23℃的水浴上8小时。将析出的聚合物、含有溶解聚合物的n-癸烷溶液用G-4(或G-2)玻璃过滤器中过滤分离。将如此得到的溶液在10mmHg、150℃的条件下加热干燥，直至溶解在n-癸烷中的聚合物量一定，以该重量为23℃下癸烷的可溶组份量，乙烯·α-烯烃类嵌段共聚物的23℃下的n-癸烷可溶组份量，以相对于聚合物试料重量的百分率的形式计算得出。
本发明中，作为碳原子数3～20的烯烃，具体可举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、3-甲基-1-丁烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、四环十二碳烯、2-乙基-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘等。
由上述碳原子数3～20的烯烃或乙烯衍生的结构单元也可含2种以上。
此外，本发明中的乙烯·α-烯烃类嵌段共聚物也可含有5摩尔％以下量的碳原子数4～20的二烯类化合物衍生的结构单元。
作为这类二烯类化合物，具体可举出1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1，3-己二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、6-甲基-1，6-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、6-乙基-1，6-辛二烯、6-丙基-1，6-辛二烯、6-丁基-1，6-辛二烯、6-甲基-1，6-壬二烯、7-甲基-1，6-壬二烯、6-乙基-1，6-壬二烯、7-乙基-1，6-壬二烯、6-甲基-1，6-癸二烯、7-甲基-1，6-癸二烯、6-甲基-1，6-十一碳二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、异戊二烯、丁二烯、乙叉基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯等。
乙烯·α-烯烃类嵌段共聚物(a)的制造记载于例如日本特开平05-043770号公报中。
芳香烃类嵌段共聚物(b)本发明的丙烯类聚合物组合物中所不含的芳香烃类嵌段共聚物(b)是包括芳香族乙烯基衍生的嵌段聚合单元(X)和共轭二烯烃衍生的嵌段聚合单元(Y)的芳香族乙烯·共轭二烯烃嵌段共聚物(b1)及其氢化物(b2)。
这样结构的芳香族乙烯·共轭二烯烃嵌段共聚物(b1)的形态由例如X(YX)n或(XY)n[n为1以上的整数]表示。
在这样的苯乙烯类嵌段共聚物中，作为硬链段的芳香族乙烯嵌段聚合单元(X)作为共轭二烯烃嵌段聚合单元(Y)交联点而存在，形成物理交联(domain)。存在于芳香族乙烯嵌段聚合单元(X)之间的共轭二烯烃嵌段聚合单元(Y)为柔性链段，并具有橡胶弹性。
作为形成如上所述的嵌段聚合单元(X)的芳香族乙烯，具体除苯乙烯类之外，还可举出α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯等苯乙烯衍生物。而作为形成嵌段聚合单元(Y)的共轭二烯烃，可举出丁二烯、异戊二烯、戊二烯、2，3-二甲基丁二烯及其组合物。在该共轭二烯烃嵌段聚合单元(Y)由丁二烯和异戊二烯衍生得到时，由异戊二烯、丁二烯衍生的单元含量在40摩尔％以上。而共轭二烯烃嵌段聚合单元(Y)可以是无规共聚单元、嵌段共聚单元、递变共聚单元中的任一个。芳香族乙烯聚合单元的含量可利用红外线分光法、NMR分光法等常用法测定。而芳香族乙烯·共轭二烯烃嵌段共聚物的氢化物(b2)可通过利用公知方法对上述芳香族乙烯·共轭二烯烃嵌段聚合物(b1)催化氢化得到。芳香族乙烯·共轭二烯烃嵌段聚合物的氢化物(b2)的氢化率通常为90％以上。该氢化率是以共轭二烯烃嵌段聚合单元(Y)中碳-碳双键总量为100％时的值。
作为这类芳香族乙烯·共轭二烯烃嵌段聚合物的氢化物(b2)，具体可举出苯乙烯·异戊二烯嵌段共聚物的氢化物(SEP)、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物的氢化物(SEPS；聚苯乙烯·聚乙烯/丙烯·聚苯乙烯嵌段共聚物)、苯乙烯·丁二烯嵌段共聚物的氢化物(SEBS；聚苯乙烯·聚乙烯/丁烯·聚苯乙烯嵌段共聚物)等，更具体而言，可举出HYBRAR[Kuraray(株)制]、Clayton[Shell化学(株)制]、Cariflex TR[Shell化学(株)制]、ソルプレン[Phillips Petroleum制]、ュ一ロプレンSOLT[ANIC制]、TPE[旭化成工业(株)制]、ソルプレン-T[日本Elastomer制]、JSR-TR[日本合成橡胶(株)制]、电化STR[电气化学工业(株)制]、クインタツク[日本Zeon(株)制]、Clayton G[Shell化学(株)制]、タフテツク[旭化成工业(株)制](均为商品名)等。
有上述(A)～(D)特性的丙烯类聚合物组合物，优选含丙烯类聚合物(i)和间规结构的丙烯-乙烯共聚物(ii)。此时，丙烯类聚合物(i)优选为等规聚丙烯或间规聚丙烯，更优选为间规聚丙烯。丙烯类聚合物组合物中含有丙烯类聚合物(i)1～40重量份，优选含有5～30重量份。另外，丙烯类聚合物组合物中含有的间规结构的丙烯-乙烯共聚物(ii)为60～99重量份，优选70～95重量份。间规结构的丙烯-乙烯共聚物(ii)的丙烯含量为55摩尔％～99摩尔％，优选为60～95摩尔％，更优选为70～90摩尔％。α-烯烃部分的立构规整性并不限定为无规、等规、间规中的任一种，优选为间规。α-烯烃类含量以及立构规整性可用常用法NMR测定。本发明的丙烯类聚合物组合物特别优选例为下述间规丙烯类聚合物组合物。
间规丙烯类聚合物组合物本发明的丙烯类聚合物组合物优选为，含有(i)间规聚丙烯1～40重量份、(ii)间规结构的丙烯成份含量为55～99摩尔％，乙烯成份含量为1～45摩尔％的间规结构的丙烯-乙烯共聚物60～99重量份(在此，(i)间规聚丙烯和(ii)间规结构的丙烯-乙烯共聚物的合计量为100重量份)，抗拉弹性模量(YM)以JIS 6301为标准的测定值在100MPa以下。
本发明的丙烯类聚合物组合物还可以含有附加的(iii)重均分子量Mw为500～10000的萜烯树酯或石油树脂或其氢化衍生物。本发明的丙烯类聚合物组合物含有上述萜烯树酯或石油树脂或其氢化衍生物时，其组成为(i)间规聚丙烯为1～40重量份；(ii)间规结构的丙烯成份含量为55～99摩尔％，乙烯成份含量为1～45摩尔％的间规结构丙烯-乙烯共聚物59～98重量份；(iii)含有重均分子量Mw为500～10000的萜烯树酯或石油树脂或其氢化衍生物1～30重量份，基于JIS 6301测定的抗拉弹性模量(YM)在100MPa以下。
下面，首先说明本发明的丙烯类聚合物组合物所含的各成份(i)、(ii)。
(i)间规聚丙烯间规聚丙烯(i)也可由少量——例如20重量％以下、优选为15重量％以下的乙烯和碳原子数在4以上的α-烯烃类等共聚形成。
制造这样的间规聚丙烯时，作为催化剂，可使用日本特开平2-41303所述的芳环烯金属衍生物举例说明。
在本发明中，间规五元组分数(rrrr，pentad syndiotactic)在0.5以上，优选0.6以上，更优选0.7以上，特别优选0.80以上。在0.5以上的制品的耐热性、成型性优异，作为结晶性聚丙烯特性良好，故为优选。
此外，该间规五元组分数(rrrr)用下述方法测定。rrrr分率是由13C-NMR光谱中Prrrr(来自丙烯单元以五个单元连续地间规结合的部分中第三单元的甲基的吸收强度)和PW(来自丙烯单元全部甲基的吸收强度)的吸收强度通过下式(1)求得。
rrrr分率＝Prrrr/PW(1)NMR测定可通过例如下述方法进行。即，将0.35g试料放入2.0ml六氯丁二烯中加热溶解。用玻璃过滤器(G2)过滤该溶液后，加入0.5ml氘化苯，装入内径10mm的NMR管中。然后使用日本电子制GX-500型NMR测定装置在120℃下测定13C-NMR。积分次数在10000次以上。
而间规聚丙烯的熔融指数(MFI，190℃，2.16kg负载)优选0.1～50g/10分，更优选0.1～30g/10分，进一步优选0.1～20g/10分。MFI在此范围内显示出良好流动性，该间规聚合物易与其它成份配合，且能由所得组合物得到机械强度好的成型品。
此外，制品密度优选0.86～0.91g/cm3，更优选0.865～0.90g/cm3。使用该密度范围内的制品能得到成型加工性好、有充分挠性的成型品。
(ii)间规结构丙烯-乙烯共聚物间规结构丙烯-乙烯共聚物，间规结构的丙烯成份含量为55～99摩尔％，优选为60～95摩尔％，特别优选为65～90摩尔％，乙烯成份含量为1～45摩尔％，优选为5～40摩尔％，特别优选为10～35摩尔％。含量如上所述的乙烯成份、丙烯成份的间规结构丙烯-乙烯共聚物(ii)与间规聚丙烯的互溶性好，所得丙烯类聚合物组合物有望发挥出充分的透明性、挠性、耐热性、耐损伤性。
这样间规结构的丙烯-乙烯共聚物(ii)在135℃的十氢化萘中测定的极限粘度[η]优选在0.01～10dl/g，更优选在0.05～10dl/g的范围内。该间规结构的丙烯-乙烯共聚物(ii)的极限粘度[η]在上述范围内时，是耐气候性、耐臭氧性、耐热老化性、低温特性、耐动态疲劳性等特性优异的间规结构丙烯-乙烯共聚物。
该间规结构丙烯-乙烯共聚物(ii)有单一的玻璃化转变温度，且由差示扫描量热计(DSC)测定的玻璃化转变温度Tg通常在-10℃以下，优选在-15℃以下的范围内。该间规结构丙烯-乙烯共聚物(ii)的玻璃化转变温度Tg在上述范围内时，有优异的耐寒性和低温特性。
此外，优选由GPC测定的分子量分布(Mw/Mn，聚苯乙烯换算，Mw重均分子量、Mn数均分子量)在4.0以下。
本发明的间规丙烯-乙烯共聚物的利用13C-NMR在1，2，4-三氯苯溶液中测定的约20.2ppm附近观测的峰值强度为归属于丙烯单元所有甲基的峰值强度的0.3以上，优选为0.5以上，特别优选为0.6以上，在0.3以上的范围内时，透明性、耐损伤性、抗冲击性好，故为优选。
此外，该间规结构如下所述进行测定。即，将0.35g试料加热溶解在2.0ml六氯丁二烯中。用玻璃过滤器(G2)过滤该溶液后，加入0.5ml氘化苯，装入内径10mm的NMR管。然后使用日本电子制GX-500型NMR测定装置，在120℃下进行13C-NMR测定。积分次数在10000次以上。
制造间规结构丙烯-乙烯共聚物(ii)使用上述(i)间规聚丙烯制造中使用的芳环烯金属衍生物催化剂同样可制造本发明的间规结构丙烯-乙烯共聚物(ii)，也可使用日本特愿2002-332243中所述催化剂制造，在此无限定。
萜烯树酯或石油树脂或其氢化衍生物(iii)萜烯树酯或石油树脂或其氢化衍生物(iii)的重均分子量为500～10000，优选为500～7000，更优选为500～5000，由差示扫描量热计的吸热曲线得到的玻璃化转变温度(Tg)优选在30～100℃的范围，更优选40～100℃，进一步优选50～100℃。
有这样特性的萜烯树酯或石油树脂或其氢化衍生物(iii)具有优异的耐热性和耐变色性，通过添加此物质，可得到透明性和耐损伤性、应力松弛性优异的材料。
由本发明的丙烯类聚合物组合物得到的成型物以ASTM D 1003为标准测定的浊度(Haze)优选在25％以下，更优选在20％以下。
由本发明的丙烯类聚合物组合物得到的成型物以JIS 6301为标准测定的抗拉弹性模量(YM)优选在100MPa以下，更优选在80MPa以下。
此外，本发明的丙烯类聚合物组合物，熔体流动速率(ASTM D1238，230℃，负载2.16kg)通常为0.0001～1000g/10分，优选0.0001～900g/10分，更优选0.0001～800g/10分，在135℃的十氢化萘中测定的极限粘度[η]通常为0.01～10dl/g，优选0.05～10dl/g，更优选0.1～10dl/g。
此外，本发明的丙烯类聚合物组合物的熔融张力(MTmelttension)通常为0.5～10g，优选为1～10g，薄膜、试管成型性等成型性优异。此外，此熔融张力(MT)是用熔融张力检测仪[(株)东洋精机制作所制]，在温度200℃、挤出速度为15mm/分的条件下按照一定速度牵引股料(strand)时加在丝状体(filament)上的张力求得。
制造丙烯类聚合物组合物如上所述的丙烯类聚合物组合物可在各成分处于上述范围内时，可采用各种公知方法，例如使用亨舍尔混合机、V-混合器(blender)、螺条混合器、滚筒混合器(tumbler blender)等的混合方法，或混合后用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏和机(kneader)、班伯里混合器等熔融混炼后再造粒或粉碎的方法制造。
在不损害本发明目的的范围内，根据需要还可向本发明的丙烯类聚合物组合物中添加耐气候稳定剂、耐热稳定剂、防静电剂、防滑剂、防粘连剂、防浊剂、滑剂、颜料、染料、增塑剂、抗老化剂、盐酸吸收剂、抗氧化剂等添加剂。此外，只要不脱离本发明的主旨，还可在不损害本发明目的的范围内添加下文详细说明的“其它共聚物”(弹性体)等。
其它共聚物根据需要，本发明的丙烯类聚合物组合物中，还可含有“其它共聚物”(弹性体，弹性体用树脂)。
作为这类“其它共聚物”，可举出乙烯·α-烯烃无规共聚物(A)、乙烯·二烯烃共聚物(E)、以及乙烯·三烯烃共聚物(F)等。这些共聚物可使用1种或2种以上组合使用。
相对于本发明的间规聚丙烯类聚合物100重量份，上述“其它共聚物”通常含量可为0～30重量份。使用上述量的其它共聚物，可得到能制造挠性、透明性、低温抗冲击性平衡好的成型体的组合物。
乙烯·α-烯烃无规共聚物(A)作为本发明所用的乙烯·α-烯烃无规共聚物(A)，优选使用密度0.860g/cm3以上、低于0.895g/cm3，更优选0.860～0.890g/cm3，熔体流动速率(MFR；ASTMD1238，190℃，负载2.16kg)0.5～30g/10分、更优选为1～20g/10分的软质乙烯·α-烯烃无规共聚物。
与乙烯共聚的α-烯烃为碳原子数3～20的α-烯烃，具体可举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯(hexadodecene)、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、4-甲基-1-戊烯等。其中，优选碳原子数3～10的α-烯烃。这些α-烯烃可单独使用或2种以上组合使用。
乙烯·α-烯烃无规共聚物(A)优选含有由乙烯衍生的单元60～90摩尔％，由碳原子数3～20的α-烯烃衍生的单元10～40摩尔％。
此外，除上述单元以外，在不损害本发明目的的范围内，乙烯·α-烯烃无规共聚物(A)也可含有其它聚合性单体衍生的单元。
作为该其它聚合性单体可举出例如苯乙烯、乙烯基环戊烯、乙烯基环己烯、乙烯基降冰片烷等乙烯基化合物类；乙酸乙烯酯等乙烯酯类；马来酸酐等不饱和有机酸或其衍生物；丁二烯、异戊二烯、戊二烯、2，3-二甲基丁二烯等共轭二烯类；1，4-己二烯、1，6-辛二烯、2-甲基-1，5-己二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、二环戊二烯、环己二烯、二环辛二烯、亚甲基降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、5-乙叉(ethylidene)-2-降冰片烯、5-甲叉(methylene)-2-降冰片烯、5-异丙叉-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙烯基(isopropenl)-2-降冰片烯、2，3-二异丙叉-5-降冰片烯、2-乙叉-2-异丙叉-5-降冰片烯、2-丙烯基-2，2-降冰片二烯等非共轭多烯烃类等。
乙烯·α-烯烃无规共聚物(A)还可含有10摩尔％以下、优选5摩尔％以下、更优选3摩尔％以下的这类由其它聚合性单体衍生的单元。
作为乙烯·α-烯烃无规共聚物(A)，具体可举出乙烯·丙烯无规共聚物、乙烯·1-丁烯无规共聚物、乙烯·丙烯·1-丁烯无规共聚物、乙烯·丙烯·乙叉降冰片烯无规共聚物、乙烯·1-己烯无规共聚物、乙烯·1-辛烯无规共聚物等。其中特别优选使用乙烯·丙烯无规共聚物、乙烯·1-丁烯无规共聚物、乙烯·1-己烯无规共聚物、乙烯·1-辛烯无规共聚物等。这些共聚物也可两种以上并用。
此外，本发明使用的乙烯·α-烯烃无规共聚物(A)利用X射线衍射法测定的结晶度通常在40％以下，优选为0～39％，更优选为0～35％。
如上所述的乙烯·α-烯烃无规共聚物，可利用使用钒类催化剂、钛类催化剂或芳环烯金属衍生物类催化剂等的现有公知方法制造。
在丙烯类聚合物组合物中，通常可含有0～40重量％、优选为0～35重量％的乙烯·α-烯烃无规共聚物(A)。使用上述用量的乙烯·α-烯烃无规共聚物(A)可得到能配制刚性以及硬度、透明性、抗冲击性平衡优异的成型体的组合物。
乙烯·二烯烃共聚物(E)作为本发明中用作弹性体的乙烯·二烯烃共聚物(E)是乙烯和二烯烃的无规共聚物。
作为与乙烯共聚的二烯烃，具体可举出二环戊二烯、1，4-己二烯、环辛二烯、甲叉降冰片烯、乙叉降冰片烯等非共轭二烯烃；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯烃。其中优选丁二烯、异戊二烯。这些二烯烃，可单独使用，也可2种以上组合使用。
本发明使用的乙烯·二烯烃共聚物(E)中，优选由二烯烃衍生的结构单元的含有比例通常在0.1～30摩尔％、优选0.1～20摩尔％、更优选0.5～15摩尔％的范围内。优选碘值通常为1～150、优选为1～100、更优选为1～50。此外，乙烯·二烯烃共聚物(E)在135℃的十氢化萘中测定的极限粘度[η]在0.01～10dl/g、优选0.05～10dl/g、更优选0.1～10dl/g的范围内。该乙烯·二烯烃共聚物(E)可用现有公知方法配制。
在丙烯类聚合物组合物中，通常可含有0～40重量％、优选0～35重量％的乙烯·二烯烃共聚物(E)。使用上述含量的乙烯·二烯烃共聚物(E)可得到能配制刚性以及硬度、透明性、抗冲击性平衡优异的成型体的组合物。
乙烯·三烯烃共聚物(F)
作为本发明中用作弹性体的乙烯·三烯烃共聚物(F)是乙烯和三烯烃的无规共聚物。
作为与乙烯共聚的三烯烃，具体可举出6，10-二甲基-1，5，9-十一碳三烯、4，8-二甲基-1，4，8-十碳三烯、5，9-二甲基-1，4，8-十碳三烯、6，9-二甲基-1，5，8-十碳三烯、6，8，9-三甲基-1，5，8-十碳三烯、6-乙基-10-甲基-1，5，9-十一碳三烯、4-乙叉-1，6辛二烯、7-甲基-4-乙叉-1，6-辛二烯、4-乙叉-8-甲基-1，7-壬二烯(EMND)、7-甲基-4-乙叉-1，6-壬二烯、7-乙基-4-乙叉-1，6-壬二烯、6，7-二甲基-4-乙叉-1，6-辛二烯、6，7-二甲基-4-乙叉-1，6-壬二烯、4-乙叉-1，6-十碳二烯、7-甲基-4-乙叉-1，6-十碳二烯、7-甲基-6-丙基-4-乙叉-1，6-辛二烯、4-乙叉-1，7-壬二烯、8-甲基-4-乙叉-1，7-壬二烯、4-乙叉-1，7-十一碳二烯等非共轭三烯烃；1，3，5-己三烯等共轭三烯烃等。这些三烯烃可单独使用，也可两种以上组合使用。
如上所述的三烯烃可利用例如EP0691354A1公报、WO96/20150号公报所述的现有公知方法配制。
本发明使用的乙烯·三烯烃共聚物(F)中，优选由三烯烃衍生的结构单元的含有比例通常在0.1～30摩尔％、更优选0.1～20摩尔％、进一步优选0.5～15摩尔％的范围内。碘值优选通常在1～200、优选1～100、更优选1～50的范围内。
此外，优选乙烯·三烯烃共聚物(F)在135℃的十氢化萘中测定的极限粘度[η]在0.01～10dl/g、优选0.05～10dl/g、更优选0.1～10dl/g的范围内。
如上所述的乙烯·三烯烃共聚物(F)可由现有公知方法配制。在丙烯类聚合物组合物中，通常含有0～40重量％、优选0～35重量％的乙烯·三烯烃共聚物(F)。使用上述含量的乙烯·三烯烃共聚物(F)可得到能配制刚性和硬度、透明性、抗冲击性平衡优异的成型体的组合物。
成型体如上所述的本发明的丙烯类聚合物组合物可广泛用于目前公知的聚烯烃用途中，特别是可将聚烯烃组合物成型为例如薄片、未拉伸或拉伸膜、丝状物、其它各种形状的成型体并使用。
作为成型体，具体可举出由挤出成型、注塑成型、薄膜吹塑成型、吹塑成型、挤出吹塑成型、注射吹塑成型、冲压成型、真空成型、压延成型、发泡成型等公知热成型方法得到的成型体。下面举数例对成型体进行说明。
在本发明的成型体是例如挤出成型体时，其形状和制品种类无特别限制，例如，可举出薄片、薄膜(未拉伸)、管路、软管、电线包皮、管子(tube)等。特别优选为薄片(表皮材料)、薄膜、管子等。
挤出成型丙烯类聚合物组合物时，可采用目前公知的挤出装置和成型条件，例如，使用单螺杆挤出机、混炼挤出机、静液挤出机、传动挤出机等，将熔融的丙烯类聚合物组合物从特定模具中挤出，成型为所望的形状。
注塑成型体可通过使用目前公知的注塑成型装置，采用公知条件，将丙烯类聚合物组合物注塑成型，制成各种形状。由本发明的丙烯类聚合物组合物得到的注塑成型体不易带电，透明性、挠性、耐热性、抗冲击性、表面光泽、耐化学药品性、耐磨性等优异，可广泛用于汽车内部装饰材料、汽车外部装饰材料、容器等方面。
吹塑成型体可通过使用目前公知的吹塑成型装置，采用公知条件，将丙烯类聚合物吹塑成型而制造。例如，在挤出吹塑成型中，通过在树脂温度100℃～300℃的熔融状态下，由模具挤出上述丙烯类聚合物组合物，形成管状型坯，再将型坯保持在所望形状的模具中，然后吹入空气，在树脂温度130℃～300℃下，装在模具中，可制造中空成型体。拉伸(blow)倍率优选横向为1.5～5倍左右。
而在注射吹塑成型中，在树脂温度100℃～300℃下，将上述丙烯类聚合物组合物注射在型坯模具中，成型为型坯，然后将型坯保持在所望形状的模具中，然后吹入空气，在树脂温度120℃～300℃下，装在模具中，可制造中空成型体。拉伸(blow)倍率优选纵向为1.1～1.8倍，横向为1.3～2.5倍。本发明的丙烯类聚合物组合物形成的吹塑成型体在透明性、挠性、耐热性以及抗冲击性等方面优异，且防潮性也优异。
作为冲压成型体，可举出铸模冲压成型体，例如，将基材和表皮材同时冲压成型，将两者复合，进行一体化成型(铸模冲压成型)时，可使用本发明的丙烯类聚合物组合物形成基材。
作为铸模冲压成型体，具体可举出车门修饰材料、后备箱修饰材料、座椅靠背装饰品、仪表板等汽车用内部装饰材料。
使用本发明的丙烯类聚合物组合物的医疗用管可采用目前公知的挤出装置和成型条件，例如使用单螺杆挤出机、混炼挤出机、静液挤出机、传动挤出机等，从圆形模具中挤出熔融丙烯类聚合物组合物并冷却，即可成型。
对应于医疗用管防止药剂吸附附到内壁、赋予其耐热性等需要，在不损害医疗用管性能的范围内，也可多层成型。
根据本发明，可得到能形成透明性、抗冲击性、挠性、耐热性、耐损伤性、橡胶弹性等平衡优异的成型物的丙烯类聚合物组合物。
根据本发明，使用了特定的丙烯类聚合物组合物的医疗用管的透明性、耐扭折性、挠性、耐热性、耐损伤性、橡胶弹性等物性平衡良好，能充分满足作为医疗用管的要求。
实施例下面，根据实施例，更具体地说明本发明，但本发明并不受限于这些实施例。
下面，记录物性试验条件等。
使用具有直径10mmΦ×高5mm的中空孔的中空圆筒(1)作为评价模型。将管(2)切断为内径2.1mm、长度20cm，并将其两端插入该模型中，形成回路，将管两端缓慢下拉。以该回路产生扭折时的回路全长(H)为耐扭折特性的指标。该回路长度短时，说明耐扭折特性优异。(参照图1)[动态粘弹性测定]使用Rheometric公司制RDS-II，在宽度10mm，长度38mm的扭曲模式(torsion mode)下，以2℃/min的升温速度从-100℃升温到100℃，在10rad/s下测定，得到各温度下的损耗正切tanδ和存储弹性系数G′。
1.残余应变在夹具间距30mm、拉伸速度30mm/min的条件下，给具有长度50mm(L0)、标线间长度15mm、宽度5mm形状的厚度1mmt的哑铃片施加100％(夹具间距至60mm)的应变，保持10分钟后，除去负载10分钟，然后测定其长度(L)。残余应变(％)＝[(L-L0)/L0]×100。
2.抗拉弹性模量以JIS K6301为标准，使用JIS3号哑铃片，以跨距30mm、拉伸速度30mm/min的条件，在23℃下测定。
针插入温度(℃)以JIS K7169为标准，使用厚度1mm的试片，在5℃/min的升温速度下，向1.8mmΦ的平面压头施加2Kg/cm2的压力，根据TMA曲线求得针进入温度(℃)。
使用厚度1mm的试片，用日本电色工业(株)制数字浊度计“NDH-20D”测定。
使用东洋精机制学(角)振磨损试验机，使用厚度2mm的试片，用#10绵帆布覆盖45R、SUS制磨损压头470g的前端，在23℃下，在往复次数为100次、往复速度为33次/min、冲程为100mm的条件下摩擦试料，由下述方法求得此前与此后的总变化率ΔGloss。
ΔGloss＝(磨损前的Gloss-磨损后的Gloss)/磨损前的Gloss×100[熔点(Tm)和玻璃化转变温度(Tg)]求得DSC吸热曲线，以最大峰位置的温度为Tm。测定时，将试料装填入铝槽(pan)，以100℃/分的速度升温到200℃，在200℃下保持10分钟后，再以100℃/分的速度降温到-150℃，以10℃/min的速度降温，再以10℃/分的速度升温，由此时的吸热曲线求得。
]在135℃下，在十氢化萘中测定。
用GPC法(凝胶渗透色谱法)，以邻二氯苯为溶剂，在140℃下测定。
(合成例1)(合成间规聚丙烯)(i-1)按照日本特开平2-274763号公报所述方法，使用含二苯亚甲基(环戊二烯基)芴基二氯化锆和甲基铝氧烷((aluminoxane)的催化剂，通过在氢的存在下的丙烯的本体聚合法得到的间规聚丙烯的熔融指数为4.4g/10min，由GPC得到分子量分布为2.3，由13C-NMR测定间规五元组分数(r.r.r.r)为0.823，由示差扫描热量分析测定的Tm为127℃，Tc为57℃。
(合成例2)(合成间规丙烯·乙烯共聚物)(ii-1)在常温下，向减压干燥以及氮置换的1.5升高压釜中加入750ml庚烷，接着加入0.3ml三异丁基铝(以下，略称为TIBA)的1.0毫摩尔/ml甲苯溶液，使得换算为铝原子，其量为0.3毫摩尔，搅拌下插入50.7升(25℃，1个大气压)丙烯，开始升温，直到30℃。然后，给体系加压，使得按照乙烯压力为5.5kg/cm2G，加入用公知方法合成的二苯亚甲基(环戊二烯基)芴基二氯化锆庚烷溶液(0.0002mM/ml)3.75ml，(三苯基碳正离子四(五氟苯基)硼酸酯)甲苯溶液(0.002mM/ml)2.0ml，引发丙烯和乙烯的共聚。此时的催化剂浓度为相对于整个体系，二苯亚甲基(环戊二烯基)芴基二氯化锆为0.00l毫摩尔/升、三苯碳正离子四(五氟苯基)硼酸酯为0.004毫摩尔/升。
聚合中，连续供给乙烯，以使内压保持在5.5kg/cm2G。开始聚合30分钟后，添加甲基醇终止聚合反应。脱压后，取出聚合物溶液，以1∶1的比例，使用“1升水添加5ml浓盐酸的水溶液”清洗该聚合物溶液，使催化剂残渣转移至水相。在该催化剂混合溶液静置后，分离除去水相，并用蒸馏水清洗2次，分离聚合液相中的油和水。接着，在剧烈搅拌条件下使油水分离的聚合液相与为其3倍量的丙酮接触，使聚合物析出，再用丙酮充分清洗，过滤固体组分(共聚物)，取得制品。在通氮下，在130℃、350mmHg条件下干燥12小时。如上所述而得的丙烯·乙烯共聚物收量为50g，在135℃的十氢化萘中测定的极限粘度[η]为2.4dl/g，玻璃化转变温度Tg为-28℃，乙烯含量为24.0摩尔％，由GPC测定的分子量分布(Mw/Mn)为2.9。且在上述DSC测定条件下，基本上观察不到熔融峰。
(合成例3)(合成间规丙烯·乙烯共聚物) (ii-2)
在常温下，将833ml干燥己烷和三异丁基铝(1.0mmol)加入经过氮充分置换的2000ml聚合装置中，将聚合装置内温升至90℃，用丙烯将体系内压力加压至0.66MPa，然后用乙烯将体系内压力调至0.69MPa。再将0.001mmol的二苯亚甲基(环戊二烯基)(八甲基二氢苯并芴基)二氯化锆与以铝换算为0.3mmol的甲基铝氧烷(TOSOH精细化学公司制)接触后的甲苯溶液添加到聚合器中，在内温90℃、用乙烯保持体系内压力在0.69MPa的条件下聚合20分钟，添加20ml甲醇，终止聚合。脱压后，在2L甲醇溶液中，由聚合溶液中析出聚合物，在真空、130℃下干燥12小时。得到46.4g聚合物，极限粘度[η]为2.31dl/g，玻璃化转变温度Tg为-24℃，乙烯含量为19.0摩尔％，由GPC测定的分子量分布(Mw/Mn)为2.3。且在上述DSC测定条件下，基本上观察不到熔融峰。
将10重量份上述合成例1得到的间规聚丙烯(i-1)和90重量份合成例2得到的间规丙烯·乙烯共聚物(ii-1)混炼，得到丙烯类聚合物组合物。结果如表1～2所示。
除将上述实施例1的间规丙烯·乙烯共聚物(ii-1)变为合成例3的间规丙烯·乙烯共聚物(ii-2)之外，其它与实施例1相同，结果如表1～2所示。
将9重量份上述合成例1得到的间规聚丙烯(i-1)、81重量份合成例2得到的间规丙烯·乙烯共聚物(ii-1)和10重量份氢化萜烯树脂(Yasuhara Chemical(株)制，P125，Tg＝68℃，平均分子量1100)(iii-1)混炼，得到丙烯类聚合物组合物。结果如表1～2所示。
除将上述实施例3的间规聚丙烯(i-1)变为三井·住友聚烯烃(株)制丙烯类无规共聚物(聚丙烯；F337D)之外，与实施例3同样实施。结果如表1～2所示。
将9重量份上述合成例1得到的间规聚丙烯(i-1)、81重量份三井化学(株)制乙烯·丁烯共聚物(タフマ一A4085)和10重量份氢化萜烯树脂(Yasuhara Chemical(株)制，P125，Tg＝68℃，平均分子量1100)(iii-1)混炼，得到丙烯类聚合物组合物。结果如表1～2所示。
表1

表2
将10重量份上述合成例1得到的间规聚丙烯(i-1)、90重量份合成例2得到的间规丙烯·乙烯共聚物(ii-2)混炼，得到丙烯类聚合物组合物。使用在40mmΦ的单螺杆挤出机中安装了管用模具的管成型机(プラ技研制)在下述条件下成型该组合物。
挤出机温度设定C1/C2/C3/C4/H/D1/D2＝190/200/200/200/200/200/200(℃)成型速度10m/分管形状内径2.1mm、外形3.0mm测定结果如表1b所示。
除将上述实施例1b的间规丙烯·乙烯共聚物(ii-1)变为合成例3得到的间规丙烯·乙烯共聚物(ii-2)外，与实施例1b同样地实施。测定结果如表1b所示。
将9重量份上述合成例1得到的间规聚丙烯(i-1)，81重量份合成例2得到的间规丙烯·乙烯共聚物(ii-1)和10重量份氢化萜烯树脂(Yasuhara Chemical(株)制，P125，Tg＝68℃，平均分子量1100)(iii-1)混炼，得到丙烯类聚合物组合物。管成型与实施例1在同样条件下进行。结果如表1b所示。
除将上述实施例3b的间规聚丙烯(i-1)变为三井·住友聚烯烃(株)制的丙烯类无规共聚物(聚丙烯；F337D)之外，与实施例3b同样地进行。结果如表1b所示。
将9重量份上述合成例1得到的间规聚丙烯(i-1)、81重量份三井化学(株)制乙烯·丁烯共聚物(タフマ一A4085)和10重量份氢化萜烯树脂(Yasuhara Chemical(株)制，P125，Tg＝68℃，平均分子量1100)(iii-1)混炼得到丙烯类聚合物组合物。管成型与实施例1b在同样条件下进行。结果如表1b所示。
表1b

产业上利用的可能性根据本发明，可得到能得到透明性、抗冲击性、挠性、耐热性、耐损伤性、橡胶弹性等平衡良好的优异成型物的丙烯类聚合物组合物。
根据本发明，使用特定的丙烯类聚合物组合物的医疗用管的透明性、耐扭折性、挠性、耐热性、耐损伤性、橡胶弹性等物性平衡良好，能够充分满足作为医疗用管的性能要求。
权利要求
1.一种医疗用管，其特征在于，含有丙烯类聚合物组合物，所述丙烯类聚合物组合物同时满足下述条件(A)、(B)、(C)、(D)(A)扭转模式下的动态粘弹性测定10rad/s中，在-20℃～25℃的范围内，有损耗正切(tanδ)的峰值，且该值在0.5以上；(B)由所述动态粘弹性测定而得的存储弹性系数G′在20℃时，在1.0×107～4.9×108dyn/cm2的范围内；(C)以JIS K7196为标准测定的针插入温度为60℃～160℃；(D)在夹具间距为30mm、拉伸速度为30mm/min的条件下，施加100％的应变，保持10分钟后，除去负载10分钟后的残余应变在30％以下。
2.一种医疗用管，其特征在于，含有丙烯类聚合物组合物，所述丙烯类聚合物组合物含有(i)间规聚丙烯1～40重量份；(ii)间规结构的丙烯成份含量为55～99摩尔％、乙烯成份含量为1～45摩尔％的间规结构丙烯-乙烯共聚物60～99重量份；并且，以JIS 6301为标准测定的抗拉弹性模量(YM)在100MPa以下。
3.如权利要求2所述的医疗用管，其特征在于所述(i)间规聚丙烯的用13C-NMR测定的间规五元组分数(rrrr)在0.5以上，熔融指数(MFI)为0.1～50g/10分，所述共聚物(ii)的在135℃的十氢化萘中测定的极限粘度[η]在0.01～10dl/g的范围内，由GPC得到的分子量分布在4以下，玻璃化转变温度Tg在-10℃以下。
全文摘要
本发明提供一种含有丙烯类聚合物组合物的医疗用管。本发明的医疗用管的特征在于，含有丙烯类聚合物组合物，上述丙烯类聚合物组合物同时满足下述条件(A)、(B)、(C)、(D)(A)扭转模式下的动态粘弹性测定(10rad/s)中，在－20℃～25℃的范围内，有损耗正切(tanδ)的峰值，且该值在0.5以上；(B)由上述动态粘弹性测定而得的存储弹性系数G′在20℃时，在1.0×10
文档编号A61M39/08GK1931389SQ20061014277
公开日2007年3月21日 申请日期2004年1月16日 优先权日2003年1月27日
发明者森亮二, 中川贵, 加加美守, 藤堂昭 申请人:三井化学株式会社