专利名称：具有优异的渗透性和传输性能的超吸收剂的制作方法
具有优异的渗透性和传输性能的超吸收剂 本发明涉及具有优异的渗透性和传输性能的超吸收剂。本发明尤其涉
及其中用渗透性提高剂("PEA")和内聚控制剂("CCA")涂覆超吸收剂颗粒 的超吸收剂。
超吸收剂是已知的。超吸收剂为甚至在适当压力下能够吸收并保留其 重量数倍，可能至数百倍的水的材料。与蒸馏水或其它去离子水相比，通 常对含盐溶液的吸收能力较低。超吸收剂的离心保留容量通常为("CRC" 测量方法参见下文)至少5g/g，优选至少10g/g,更优选至少15g/g。这类材 料通常也称作如"高溶胀性聚合物"、"水凝胶"(通常用于干燥形式)、 "形成水凝胶的聚合物"、"吸水性聚合物"、"形成吸水性凝胶的材料"、 "溶胀树脂"、"吸水性树脂"等。所述材料为交联的亲水性聚合物，尤 其为(共)聚合的亲水单体形成的聚合物， 一种或多种亲水单体在合适的接 枝基质上的接枝(共)聚合物，交联的纤维素醚，交联的淀粉醚，交联的羧 曱基纤维素，部分交联的聚氧化烯或者可在水性流体中溶胀的天然产品如 瓜耳胶衍生物，其中最广泛使用基于部分中和的丙烯酸的吸水性聚合物。 超吸收剂通常以聚合物颗粒的干燥粉末形式生产、储存、运输和加工，"干 燥"通常是指水含量小于5重量％。超吸收剂在吸收液体时转变为凝胶， 当吸收通常的水时具体转变为水凝胶。超吸收剂的最重要的使用领域为吸 收体液。超吸收剂例如用于婴儿尿布、成人失禁产品或女性卫生产品。其 它使用领域为作为保水剂用于商品菜园，作为水存储剂用于防止火灾，用 于在食品包装中吸收液体，或通常用于吸收水分。
生产超吸收剂的方法也是已知的。控制市场的基于丙烯酸化物的超吸 收剂通过使丙烯酸在交联剂("内交联剂")存在下通常在水存在下自由基 聚合而制备，其中在聚合之前或之后，或任选在聚合之前部分地和在聚合 之后部分地中和一定程度，这通常通过加入碱，最通常氢氧化钠水溶液而 进行。这产生聚合物凝胶，将聚合物凝胶粉碎(取决于所用反应器类型，粉碎可与聚合一起进行)并干燥。通常通过加入其它有机或多价阳离子交联剂 将如此产生的干燥粉末("原料聚合物")表面交联(也称作表面"后"交联)， 以产生交联度比颗粒本体高的表面层。最经常使用硫酸铝作为多价阳离子 交联剂。将多价金属阳离子施加至超吸收剂颗粒有时并不认为是表面交联， 而是称作"表面配位"或其它形式的表面处理，然而它具有增加颗粒表面 的各聚合物股线之间的键数目的相同作用并因此增加凝胶颗粒的硬度，这 与有机表面交联剂相同。有机和多价阳离子表面交联剂可联合或以任何顺 序累积地施加。
表面交联导致各超吸收剂颗粒表面附近较高交联密度。这引起"凝胶 堵塞，，的问题，这意味着对于超吸收剂的初期类型，侵入的液体导致超吸 收剂颗粒本体的颗粒最外层膨胀入实际的连续凝胶层，这有效的妨碍了其 它量的液体(如第二次侵入)向凝胶层下面的未用过的超吸收剂输送。在超 吸收剂的某些应用中这是所希望的效果(例如密封水下电缆)，但在个人卫 生产品中导致不希望的效果。各凝胶颗粒由于表面交联引起的硬度增加导 致凝胶层内的各凝胶颗粒之间的通道打开并因此方便了液体输送通过凝胶
层。尽管表面交联降低了 CRC或描述超吸收剂样品总的吸收能力的其它 参数，但它可良好地增加可被含有给定量超吸收剂的卫生产品所吸收的液体量。
增加超吸收剂渗透性(更精确地，"凝胶床渗透性"，"GBP")的其 它措施也是已知的。这些包括将超吸收剂与纤维如绒毛在尿布芯中混合， 或混入增加凝胶硬度或者在凝胶层中产生用于液体输送的开放通道的其它 组分。通常将增加GBP的组分称作渗透提高剂("PEA，，)。
Frederic L. Buchholz und Andrew T. Graham (Hrsg.): "Modern Superabsorbent Polymer Technology"(现代超吸收剂聚合物4支术)，丄Wiley & Sons, New York,美国/Wiley-VCH， Weinheim,德国，1997, ISBN 0-471-19411-5对超吸收剂和制备超吸收剂的方法给出了全面的综述。在其 对于改进溶液聚合的超吸收剂处理的添加剂部分，该册^^开了对于潮湿环 境，降低水分吸收速率的添加剂是令人感兴趣的。用于聚丙烯酰胺(共)聚 合物一个实例为颗粒状硅石与多元醇或聚亚烷基二醇的组合。在包含表面交联的先进产品部分中，公开了将乙酸铝用作表面交联剂。
WO 2004/096303 A2公开了包含疏水和亲水纤维的吸收剂结构，且超 吸收剂的CRC为至少25g/g和自由溶胀GBP为至少575'1(T9 cm2。 WO 2005/061 016 Al教导了包含超吸收剂和亲水纤维的吸收剂结构。
WO 2005/016 393 Al描述了 CRC为至少20g/g和负载下的GBP为至 少20(M0—9 cm2或自由溶胀GBP为至少250(M(T9 cm2的超吸收剂结构。用 水溶性未交联的阳离子聚合物如聚乙烯胺表面处理该超吸收剂。
WO 2004/069915 A2公开了 CRC为至少15g/g的表面交联的超吸收剂 与0.01-5%渗透性提高剂如水不溶性亲水无机细碎颗粒如硅石或水溶性多 价金属盐如硫酸铝的组合物。
WO 2005/108472 Al描述了通过有机交联剂和多价金属盐交联的超吸 收剂，将多价金属盐与有机酸盐混合以降低金属渗透入颗粒本体。
WO 00/62825 A2教导了含有超吸收剂的复合物，其包含超吸收剂颗粒 和涂料。选择涂料以选择性吸收可能妨碍水输送至超吸收剂颗粒的体液组 分，如在与超吸收剂颗粒接触时快速脱水的血细胞，而围绕超吸收剂颗粒 留下细胞材料的几乎不可渗透层。涂料实例为纤维素材料如微晶纤维素粉 末或无纟几颗丰立:^珪石或粘土。
WO 03/057764 A2公开了具有高度交联的外壳并使用締合剂如水，有 机溶剂，成膜材料或合成粘合剂如聚乙烯醇使其表面由纤维涂料如纤维素 粉末覆盖的超吸收剂。
WO 2005/011860 A2描述了用细颗粒借助热塑性粘合剂涂覆的超吸收 剂。该细颗粒可以是超吸收剂细末，如来自超吸收剂生产中的筛分操作的 不希望的超吸收剂颗粒，或可以是其它有机颗粒如环糊精、纤维素或纤维 素衍生物，或无机颗粒如M、粘土、沸石或金属磷酸盐。
WO 98/48857 Al公开了通过多价金属阳离子如Al、 Fe、 Zr、 Mg和 Zn离子表面交联并用粘合剂如7K矿物油或多元醇如丙二醇、甘油或聚乙二 醇处理的超吸收剂颗粒。
日本在审专利申请JP 63/039934教导了用通过将水不溶性无机粉末如 硅石和有机化合物如氧化乙烯醚化合物或聚乙二醇混合而得到抗尘剂处理超吸收剂。
WO 2004/018005 Al和WO 2004/018006 Al描述了粘土涂覆的超吸收 剂颗粒。WO 2005/097881 Al和WO 02/060983 A2涉及包含水不溶性磷酸 盐的超吸收剂，WO 2006/058683 A2涉及包含不溶性金属硫酸盐的超吸收剂。
WO 94/22940 Al教导了通过施加除尘剂如平均分子量大于约200的 低级脂族多元醇或平均分子量为约400至约6000的低级聚亚烷基二醇而对 超吸收剂除尘。其它合适的除尘剂为聚醚多元醇。可将除尘的超吸收剂与 流动提高剂如硅石进一步共混。
WO 97/37695 Al公开了用季铵盐处理的超吸收剂以降低结块。这些超 吸收剂可进一步包含防结块剂。
经常与使用渗透提高剂相关的一个问题是妨碍超吸收剂的自由流动和 强制供入特性。这意味着输送超吸收剂，尤其是强制供入超吸收剂，如通 过螺杆设备将超吸收剂强制供入超吸收剂加工装置如形成尿布的机器变得 困难，或在其中不将产品强制供入，而是从升高的输送容器如大袋自由流 入进料装置如位于超吸收剂输送容器下方的尿布机器的超吸收剂进料漏斗 中，自由流动可受妨碍。本发明的目的是提供改进的超吸收剂。本发明的 目的尤其是提供具有优异的凝胶床渗透性和优异的输送性能的超吸收剂。 本发明的另一目的是提供一种生产这种超吸收剂的方法，又一目的是提供 包含这种超吸收剂的吸收液体的产品及其生产方法。
我们发现该目的通过包含渗透提高剂和内聚控制剂且自由溶胀凝胶床 渗透性为至少15达西和Hausner比为1.18-1.34的超吸收剂实现。我们进 一步发现一种生产这种超吸收剂的方法，包含这种超吸收剂的吸收液体的 产品及其生产方法。
收剂层，即超:收剂水凝胶的难易性。测定自由溶胀GBP的测试方法如^F 所述。本发明超吸收剂的自由溶胀GBP通常为至少15达西。优选自由溶 胀GBP为至少20达西，更优选至少25达西。合适的自由溶胀GPB值的 其它实例为至少30达西，至少40达西或至少50达西。对本发明而言，不存在对该参数的特别的上限。自由溶胀GBP可通过已知措施，尤其通# 入更多内交联剂、表面交联剂、渗透提高剂或其组合而提高至几乎任何所 需数值。对于目前的应用，处理特别情况外，至多200达西的自由溶胀GBP 对于所有情况均U够的。在大多数情况下至多100达西的自由溶胀GBP M够的，至多60达西的值用于大多数标准尿布应用。
Hausner比是填充密度与表观松密度之比，Hausner比表明在施加机 械力时，如在强制供入产物过程中在超吸收剂粉末床中会失去的空隙体积 部分。这影响超吸收剂的流动性(自由流动)和输送(强制供入)性能。通常较 低的Hausner比表明更好的流动性和较差的输送性能，较高的Hausner比 表明较差的流动性和更好的输送性能。本发明超吸收剂的Hausner比通常 为至少1.18，优选至少1.20，更优选至少1.24，最优选至少1.26且通常至 多1.34，优选至多1.33，更优选至多1.32,最优选至多1.30。 Hausner比 可通过加入合适量的内聚控制剂而调节，对于给定的超吸收剂，合适量可 通过少量实验容易地测定。
本发明超吸收剂为能够在一定压力下吸收并保留相当于其自身重量许 多倍的水量的超吸收剂。通常而言，其离心保留容量(CRC，测量方法参见 下文)为至少5g/g，优选至少10g/g，更优选至少15g/g。优选超吸收剂为基 于部分中和的丙烯酸的交联聚合物，更优选其为表面交联的。"超吸收剂"
也可为在化学上不同的各超吸收剂的混合物，因为与超吸收性能相比化学 组成没有那么重要。
包括表面后交联超吸收剂在内的生产超吸收剂的方法是已知的。合成 超吸收剂例如通过聚合包含如下物质的单体溶液得到
a) 至少一种烯属不饱和的酸官能单体，
b) 至少一种交联剂，
c) 任选一种或多种可与a)共聚的烯属和/或烯丙基属不饱和单体，
d) 任选一种或多种可至少接枝了单体a)、 b)以及合适的话c)的水溶性 聚合物。
合适的单体a)例如为烯属不饱和羧酸，例如丙烯酸、曱基丙烯酸、马 来酸、富马酸和衣康酸，或其衍生物如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯和曱基丙烯酸酯。丙烯酸和甲基丙烯酸为特别优选的单体。最优选丙烯 酸。
单体a)，尤其是丙烯酸优选包含至多0.025重量％氢醌半醚。 优选氢醌半醚为MEHQ(氢醌单甲醚)和/或生育酚。 生育酚指下式化合物
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其中W为H或曱基，W为H或甲基，W为H或曱基且W为H或具有 1-20个碳原子的酰基。
优选W基团为乙酰基、抗坏血酰基(ascorbyl)、琥珀酰基、烟酰基以 及其它生理上可接受的羧酸。羧酸可为单、二或三羧酸。
优选ot-生育酚，其中R^R^R^曱基，尤其是外消旋的a-生育酚。R6 更优选为H或乙酰基。尤其优选RRR-a-生育酚。
单体溶液优选包含不超过130重量ppm，更优选不超过70重量ppm, 优选不少于10重量ppm，更优选不少于30重量ppm，特别是约50重量 ppm氢醌半醚，所有量均基于丙烯酸，其中丙烯酸盐以丙烯酸算术。例如， 单体溶液可使用具有合适氢醌半醚含量的丙烯酸生产。
交联剂b)为具有至少两个可自由基共聚入聚合物网络的可自由基聚合 基团的化合物。有用的交联剂b)例如为如EP530 438 Al所述的乙二醇二 甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三 丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙氧基乙烷，如EP547 847A1、 EP 559 476 Al 、 EP 632 068 Al 、 WO 93/21237 Al 、 WO 03/104299 Al 、 WO 03/104300 Al、 WO 03/104301 Al和DE 103 31 450 Al中所述的二丙烯酸酯和三丙烯 酸酯，如DE 103 31 456 Al和WO 04/013 064 A2中所述的除丙烯酸酯基 团外还包含其它烯属不饱和基团的混合丙烯酸酯，或者例如如DE 195 43 368 Al 、 DE 196 46 484 Al 、 WO 90/15830 Al和WO 02/032962 A2 中所述的交联剂混合物。有用的交联剂b)尤其包括N，N，-亚甲基双丙烯酰胺和N，N，-亚甲基双甲 基丙烯酰胺，多元醇的不饱和一元羧酸或多元羧酸的酯，例如二丙烯酸酯 或三丙烯酸酯如丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙 烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯以及三羟曱基丙烷三丙烯酸酯，以及烯丙 基化合物如(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、聚 烯丙基酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙胺、四烯丙基乙二胺、磷酸的烯丙基 酯以及例如如EP 343 427 A2中所述的乙烯基膦酸衍生物。有用的交联剂 b)还包括季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基 醚、聚乙二醇二烯丙基醚、乙二醇二烯丙基醚、甘油二烯丙基醚、甘油三 烯丙基醚、基于山梨糖醇的聚烯丙基醚及其乙氧基化变体。本发明方法可 利用聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯，其中所用聚乙二醇的分子量为 300-1000。
然而，特别有利的交联剂b)为3-15重乙氧基化的甘油、3-15重乙氧基 化的三羟甲基丙烷、3-15重乙氧基化的三羟甲基乙烷的二丙烯酸酯和三丙 烯酸酯，尤其是2-6重乙氧基化的甘油或2-6重乙氧基化的三羟甲基丙烷、 3重丙氧基化的甘油、3重丙氧基化的三羟甲基丙烷，以及3重混合乙氧基 化或丙氧基化的甘油、3重混合乙氧基化或丙氧基化的三羟甲基丙烷、15 重乙氧基化的甘油、15重乙氧基化的三羟甲基丙烷、40重乙氧基化的甘油、 40重乙氧基化的三羟甲基乙烷以及40重乙氧基化的三羟甲基丙烷的二丙 烯酸酯和三丙烯酸酯。
非常特别优选用作交联剂b)的为二丙烯酸酯化、二曱基丙烯酸酯化、 三丙烯酸酯化或三曱基丙烯酸酯化的多重乙氧基化和/或丙氧基化的甘油， 例如如WO 03/104301 Al中所述。特别有利的是3-10重乙ltj^化甘油的 二-和/或三丙烯酸酯。非常特别优选1-5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的 二-或三丙烯酸酯。最优选3-5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸 酯。这些交联剂的显著之处在于它们在吸水性聚合物中的残留含量特别低 (通常低于10重量ppm)，并且与相同温度下的水的表面张力(通常至少 0.068N/m)相比用其生产的吸水性聚合物的水性提取物具有几乎不变的表 面张力。
9可与单体a)共聚的烯属不饱和单体c)的实例为丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺、巴豆酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二曱基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、丙烯酸二曱基氮基丁酯、曱基丙烯酸二曱基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二曱基氨基新戊酯和甲基丙烯酸二甲基氨基新戊酯。
有用的水溶性聚合物d)包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、聚乙烯亚胺、聚乙二醇，形式上完全或部分由乙烯胺单体构成的聚合物，如部分或完全水解的聚乙烯酰胺(所谓的"聚乙烯胺")或聚丙烯酸，优选聚乙烯醇和淀粉。
聚合任选在常规聚合调节剂存在下进行。合适的聚合调节剂例如包括含硫化合物，如巯基乙酸、巯基醇，例如2-巯基乙醇、巯基丙醇和巯基丁醇，十二烷基硫醇，曱酸，氨和胺，实例为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙基胺、吗啉和p底咬。
单体(a)、 (b)及任选(c)在聚合引发剂和水溶性聚合物d)存在下以20-80重量％，优选20-50重量％，尤其是30-45重量％的水溶液相互共聚。有用聚合引发剂包括所有在聚合条件下分裂成自由基的化合物，实例为过氧化物、氢过氧化物、过氧化氢、过硫酸盐、偶氮化合物和氧化还原引发剂。优选使用水溶性引发剂。在一些情况下，优选使用各种聚合引发剂的混合物，实例为过氧化氢与过二硫酸钠或过二硫酸钾的混合物。过氧化氢与过二硫酸钠的混合物可以任何所需比例使用。合适的有机过氧化物例如为乙酰丙酮过氧化物、曱基乙基酮过氧化物、过氧化氩叔丁基、枯烯过氧化氢、过新戊酸叔戊酯、过新戊酸叔丁酯、过新己酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔丁酯、过异壬酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯和过新癸酸叔戊酯。合适的聚合引发剂进一步包括偶氮引发剂，实例为2，2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2'-偶氮二(N，N-二亚甲基)异丁基脒二盐酸盐、2-(氨基曱酰基偶氮)异丁腈和4，4，-偶氮二(4-氰基戊酸)。所述聚合引发剂以常用量使用，例如用量基于待聚合单体为0.01-5mol%，优选0.1-2mo10/。。
在氧化还原引发剂中，氧化组分包含上述过氧化合物中的至少一种，而还原组分例如包括抗坏血酸、葡萄糖、山梨糖、亚硫酸氢铵、亚硫酸铵、 硫代硫酸铵、连二亚硫酸铵、焦亚硫酸铵、硫化铵、碱金属亚硫酸氢盐、 碱金属亚硫酸盐、碱金属硫代硫酸盐、碱金属连二亚硫酸盐、碱金属焦亚 硫酸盐、碱金属硫化物、金属盐，如亚铁离子或银离子或羟甲基次硫酸钠 或亚硫酸衍生物。氧化还原引发剂中的还原组分优选为抗坏血酸或焦亚硫 酸钠。基于用于聚合的单体量，氧化还原引发剂体系中还原组分的用量为
1 x 105-lmol%，而氧化还原引发剂的氧化组分的用量为1 x 105-5mol%。 代替氧化还原引发剂的氧化组分，或除了它之外，还可使用一种或多种水 溶性偶氮引发剂。
本发明的方法优选使用由过氧化氢、过二疏酸钠及抗坏血酸所组成的 氧化还原引发剂进行。这些组分基于单体以1 x 10-211101%过氧化氬， 0.084mol。/。过二硫酸钠和2.5 x 10-311101%抗坏血酸的浓度使用。
也可通过各种其它已知措施$ 1发聚合。 一个实例为通过用足够的高能 辐照，尤其是紫外光引发聚合。当通过紫外光引发聚合时，通常加入在紫 外光辐照时分解为自由基的化合物。这类化合物的实例为2-羟基-2-曱基-1-苯基-l-丙酮和/或a,a-二甲氧基-a-苯基苯乙酮。
单体水溶液可包含溶解或M形式的引发剂。然而，引发剂也可与单
体溶液分开加入聚合反应器中。
为了最佳作用，优选的阻聚剂要求溶解的氧气。因此可以在聚合之前 通过惰性化，即通过用惰性气体，优选氮气流过而从阻聚剂中除去溶解的 氧气。这借助可并流、逆流或以之间的进入角引入的惰性气体实现。良好 的共混例如可用喷嘴、静态或动态混合器或泡罩塔实现。单体溶液的氧气 含量在聚合之前优选降至小于1重量ppm，更优选小于0.5重量ppm。任 选使用惰性气流使单体溶液通过反应器。
合适聚合物的制备以及其它合适的亲水性烯属不饱和单体a)例如描述 于 DE 199 41 423 Al 、 EP 686 650 Al 、 WO 01/45758 Al 和 WO 03/104300 Al中。
超吸收剂通常通过单体水溶液的加聚并任选随后粉碎水凝胶而得到。 合适的制备方法描述于文献中。超吸收剂例如可通过如下方法得到 如EP 445 619 A2和DE 198 46 413 Al所述，以分批方法或在管式 反应器中凝胶聚合，(^在绞肉机、挤出机或捏合机中粉碎；
參如WO 01/38402 Al所述，在捏合机中聚合并通过反向旋转搅拌轴
连续粉碎；
如EP 955 086 A2、 DE 38 25 366 Al或US 6,241,928所述，在带上
聚合，随后在绞肉机、挤出机或捏合机中粉碎；
如EP 457 660 Al所述乳液聚合，产生具有较窄的凝胶尺寸分布的珠 粒聚合物；
如WO 02/94328 A2、 WO 02/94329 A1所述，在织造织物层上原位 聚合，该织造织物层通常以连续操作预先喷有单体水溶液，随后进行光聚 合。
所引用的文献此处完全引入作为方法操作的细节。反应优选在捏合机 中或带式反应器上进行。
连续凝胶聚合在经济上是优选的并因此是目前生产超吸收剂的常用方 式。连续凝胶聚合方法如下进行首先将丙烯酸溶液与中和剂，任选共聚 单体和/或其它助剂材料在不同时间和/或位置混合产生单体混合物，然后将
混合物输入反应器或在反应器中作为起始装料制备混合物。最后加入引发 剂体系以启动聚合。所确保的连续聚合方法涉及形成聚合物凝胶的反应， 即聚合物在聚合溶剂，通常水中溶胀形成凝胶，并且聚合物凝胶已经在搅 拌聚合过程中粉碎。随后将聚合物凝胶(需要的话)干燥，以及切碎、筛分 并输送至进一步的表面处理。
在酸中和步骤中将所得水凝胶的酸基部分中和，通常中和至少 25mol%，优选至少50mol%，更优选至少60mol。/o且通常不超过85mol%， 优选不超过80mo1。/。，更优选不超过75mol。/。的程度。
中和也可在聚合之后在水凝胶阶段进行。但也可在聚合之前将中和完 全或部分进行至所需中和程度。在部分中和并在聚合之前的情况下，通过 向单体溶液加入部分中和剂而将所用单体中的g在聚合之前中和通常至 少10mol%,优选至少15mol。/。且通常不超过40mol% ，优选不超过 30mol%，更优选不超过25mol。/。的程度。此时，所需最终中和度仅在聚合
12结束或聚合之后，优选在水凝胶干燥之前设定。单体溶液通过混入中和剂 而中和。在中和过程中，例如可借助绞肉机或用于粉碎凝胶状物料的相当 的设备将水凝胶机械粉碎，此时，可喷雾、淋撒或倾注中和剂，然后小心 混入。为此，可将所得凝胶物料反复通过绞肉机粉碎用于均化。
通过加入中和剂在聚合之前将单体溶液中和至所需最终中和度或在聚 合之后进行中和通常比在聚合之前部分中和并在聚合之后部分中和简单， 并因此是优选的。
将如此聚合的凝胶任选在通常至少50。C，优选至少70°C且通常不超 过130°C,优选不超过100°C的温度下维持一段时间，如至少30分钟，优 选至少60分钟，更优选至少90分钟且通常不超过12小时，优选不超过8 小时，更优选不超过6小时，这进一步改进了它们在许多情况下的性能。
然后用带式或转鼓干燥器将中和的水凝胶干燥，直至残留水分含量优 选低于15重量％，尤其是低于10重量％，水分含量通过EDANA(欧洲一 次性用品及非织造物协会)的推荐试验方法No. 430.2-02 "水分含量"测定。 因此干超吸收剂含有至多15重量％,优选不超过10重量％的水分。对于 "干"的判断标准尤其为足以作为粉末处理的流动性，如用于气动输送、 包裹装填、筛分或涉及固体加工技术的其它加工步骤。然后，干燥也可任 选使用流化床干燥器或加热的犁头式混合器进行。为得到特别无色的产物， 有利的是通过确保快速除去蒸发的水而干燥该凝胶。为此，干燥器温度必 须加以优化，空气进料和除去必须进行控制且在每种情况下必须确保充分 通风。当凝胶的固体含量尽可能高时，干燥自然更加简单并且产物更无色。 因此设定在加聚中的溶剂分数，以使在干燥之前的凝胶固体含量通常为至 少20重量％，优选至少25重量％，更优选至少30重量％且通常不超过 90重量％，优选不超过85重量％，更优选不超过80重量％。特别有利的 是用氮气或一些其它非氧化性惰性气体对干燥器通风。然而，在干燥过程 中任选简单地降低氧气分压也可防止氧化发黄。但通常充分通风和除去水 蒸气同样导致可接收的产物。非常短的千燥时间对于颜色和产物质量通常 是有利的。
优选将干燥的水凝胶(其不再是凝胶(即便如此也经常仍这样称呼它)，而是具有超吸收性能的干燥聚合物，它包括在术语"超吸收剂"中)研磨并 筛分并且用于研磨的装置通常包括辊磨机，针磨机、锤磨机、切割磨机或振动磨。筛分的干燥水凝胶的粒度优选低于1000pm,更优选低于900pm， 最优选低于850jLtm且优选大于80|iim，更优选大于90^un，最优选大于 IOO拜。非常特别优选粒度(筛分级分)为 106-850pm粒度根据 EDANA(European Disposables and No歴ovens Association(欧洲 一次性用 品和非织造物协会))推荐的第420.2-02号测试方法"粒度分布"测定。如此产生的千的超吸收性聚合物通常已知为"基础聚合物"，然后优 选将其表面后交联。表面后交联可以常规方式使用干燥、研磨并分级的聚 合物颗粒进行。对于表面后交联，通常以溶液形式将能够与基础聚合物的 官能团反应的化合物施加至l^l聚合物颗粒表面。合适的后交联剂例如为-二-或多环氧化物，如二-或多缩水甘油基化合物，如膦酸二缩7K甘油 基醚、乙二醇二缩水甘油基醚、聚亚烷基二醇的二氯乙醇，-烷氧基甲硅烷基化合物，-聚氮丙啶，包含氮丙啶单元并基于聚醚或取代的烃的化合物，如二-N-氮丙甲烷(aziridinomethane)，-聚胺或聚酰胺型胺以及它们与表氯醇的反应产物，-多元醇，如乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、甘油、甲基三甘醇、平均分子量Mw为200-10 000的聚乙二醇、二-和聚甘油、季戊四醇、山梨糖醇、这些多元醇的乙氧基化物以及它们与羧酸或碳酸的酯，如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯，-碳酸衍生物，如脲、硫脲、胍、双氰胺、2-，噪唑烷酮及其衍生物、 双嗜、唑烷酮、多？悉唑啉、二异氰酸酯和多异氰酸酯，-二-和多-N-羟甲基化合物，如亚曱基双(N-羟曱基甲基丙烯酰胺)或蜜 胺曱醛树脂，-具有两个或更多个封端的异氰酸酯基团的化合物，如用2，2,3，6-四甲 基哌咬一4-酮封端的三曱基六亚甲基二异氰酸酯。需要的话，可加入酸性催化剂，实例为对甲笨璜酸、磷酸、硼酸或磷酸二氢铵。特别合适的后交联剂为二-或多缩水甘油基化合物如乙二醇二缩水甘油基醚，聚酰胺型胺与表氯醇的反应产物，2-噁唑烷酮和N-羟基乙基-2-噁 哇烷酮。表面后交联(经常仅称作"后交联")通常通过将表面后交联剂(经常仅 称作"后交联剂，，)溶液喷雾至水凝胶或干燥1^出聚合物粉末而进行。用于表面后交联剂的溶剂为通常合适的溶剂，实例为水、醇、DMF、 DMSO及其混合物。特别优选水和水-醇混合物，实例为水-曱醇、水-1，2-丙二醇、水-2-丙醇以及水-l，3-丙二醇。用后交联剂溶液喷雾优选在具有移动混合工具的混合器如螺杆混合 器、桨式混合器、盘式混合器、犁头混合器和妒式混合器中进行。特别优 选立式混合器，非常特别优选犁头混合器和伊式混合器。有用的已知混合 器例如包括L6dige⑧混合器、Bepex混合器⑧、Nauta⑧混合器、Processall 混合器和8"11^@混合器。非常特别优选高速混合器，如Schugi-Flexomix 或Turbolizer⑧类型。用交联剂溶液喷雾之后可任选进行热处理步骤，基本上在下游加热的 混合器("干燥器")中在通常至少50°C,优选至少80。C，更优选至少80°C 且通常不超过300。C,优选不超过250。C，更优选不超过200。C的温度下 进行表面后交联反应(通常也仅称作"干燥")。待处理超吸收剂在干燥器 中的平均停留时间(即各超吸收剂颗粒的平均停留时间)通常为至少1分钟， 优选至少3分钟，更优选至少5分钟且通常不超过6小时，优选2小时， 更优选不超过l小时。除了发生干燥之外，不仅任何以分离存在的产物而 且溶剂部分也被除去。热干燥在常规干燥器如塔盘干燥器、旋转管式炉或 可加热螺杆中进行，优选在接触干燥器中进行。优选使用其中将产物搅动 的干燥器，即加热的混合器，更优选伊式干燥器，最优选盘式干燥器。合 适的干燥器例如为Bepe,干燥器和Nar^干燥器。也可使用流化床干燥器。 干燥可在混合器本身中通过加热夹套或引入预热气体如热空气而进行。但 例如也可利用共沸蒸馏作为干燥工艺。交联反应不仅可在干燥之前也可在 干燥过程中发生。15将聚合物用渗透提高剂处理。可以用表面交联剂和渗透提高剂同时处 理聚合物，但优选用渗透提高剂处理表面交联的聚合物。
渗透提高剂可为任何提高凝胶床渗透性的试剂。优选至少一种渗透提
高剂选自下组
颗丰立状无才几或有才几固体； 阳离子聚合物；和 水溶性多价金属盐。
也可施加一种类型以上的渗透提高剂。通常而言，调节加入特定超吸 收剂的渗透提高剂的总量，以获得所需自由溶胀GBP。渗透提高剂的量在 每种情况下基于材料总重量通常为至少0.05重量％，优选至少0.1重量％， 更优选至少0.3重量％且通常至多5重量％，优选至多1.5重量％，更优选 至多1重量％。
合适的颗粒状无机固体为对超吸收剂化学惰性的提高超吸收剂渗透性 的颗粒状固体。合适的提高渗透性的颗粒状固体在本领域是众所周知的。 合适的颗粒状无机固体的实例包括具有带、链或片结构的硅酸盐和铝硅酸 盐(如蒙脱土、高呤土、滑石)，沸石，硅石，矾土， 二氧化钛，氧化亚铁， 碳酸镁，碳酸锔，磷酸4丐，硫酸钩和硫酸钡。合适的颗粒状有机固体的实 例包括活性炭，超吸收剂细颗粒，如在超吸收剂的生产中来自筛分操作的 尺寸过小的颗粒，环糊精，纤维素和纤维素衍生物。优选硅石，尤其是疏 水硅石。用作渗透提高剂的粉末的粒度为纳米尺寸或微米尺寸的。优选粒 度足够小，以在超吸收剂颗粒表面得到渗透提高剂涂层或部分涂层。粒度 (通常通过激光散射作为"d50"测量，表示50。/。的颗粒小于记录值，且50% 大于记录值)通常为至少0.1微米，优选至少0.5微米，更优选至少1微米 且通常至多500微米，优选至多200微米，更优选至多100微米。这类物 质的单个粉末颗粒通常包含4艮小的所谓的初级颗粒。初级颗粒的典型尺寸 在纳米尺度。合适的颗粒状固体的一个实例为d50粒度为约IO微米的疏水。
颗粒状固体渗透提高剂也可通过将其在水或有机溶剂中的溶液或M 体喷雾至超吸收性聚合物粉末同时搅动，随后干燥而施加。在不溶性或疏水性渗透提高剂的情况下也可并优选将干的超吸收剂聚合物粉末与干的渗透提高剂混合。
合适的阳离子聚合物的实例包括聚亚烷基多胺，其为形式上完全或部分由乙烯胺单体构成的聚合物，如部分或完全水解的聚乙烯酰胺(所谓的
"聚乙烯胺")(其氨基甚至在非常高的pH值下总是部分以质子化为铵基的状态存在)，聚丙烯酰胺的阳离子衍生物，聚乙烯亚胺，聚季铵，如六亚甲基二胺、二甲胺和表氯醇的缩合产物，羟乙基纤维素和二烯丙基二甲基氯化铵的共聚物，丙烯酰胺和j5-丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵的共聚物，与表氯醇反应然后用三甲胺季铵化的羟基纤维素，二烯丙基二甲基氯化铵的均聚物，或表氯醇与酰胺型胺的加成产物。聚季铵还可通过使硫酸二甲酯与聚合物如聚乙烯胺，乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的共聚物或者甲基丙烯酸乙酯与甲基丙烯酸二乙氨基乙酯的共聚物反应而合成。聚季铵可以宽分子量范围得到。
这些渗透提高剂也可具有交联的阳离子外壳形式，其通过使能够形成网络的试剂，如表氯醇与聚酰胺型胺的加成产物反应，或施加能够与加入的交联剂反应的阳离子聚合物，如与聚环氧化物、多官能酯、多官能酸或多官能(曱基)丙烯酸酯结合的聚胺或聚亚胺而产生。也可使用任何具有伯氨基或仲氨基的多官能胺，例如聚乙烯亚胺、聚烯丙胺、聚赖氨酸，优选聚乙烯胺。聚胺的其它实例为乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺和聚乙烯亚胺以及分子量在每种情况下为至多4 000000的聚胺。
水溶性多价金属盐包括能够与聚合物的g反应形成配合物的二价或更高价("多价")金属阳离子。多价阳离子的实例为金属阳离子如Mg"、Ca2+、 Al3+、 Sc3+、 Ti4+、 Mn2+、 Fe2+/3+、 Co2+、 Ni2+、 Cu2+、 Zn2+、 Y3+、Zr4+、 La3+、 Ce4+、 H产和Au3+。优选金属阳离子为Mg2+、 Ca2+、 Al3+、Ti4+、 Z,和La3、特别优选金属阳离子为Al3+、 TV+和Zr"。金属阳离子可单独使用，但也可以相互间的混合物使用。在上述金属阳离子中，可使用在待使用的溶剂中具有足够溶解度的任何金属盐。特别合适的是具有弱配位阴离子如氯离子、硝酸根和硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氩根、硝酸根、磷酸根、砩酸氩根、砩酸二氢根和羧酸根如乙酸根和乳酸根的金属盐。特别优选使用硫酸铵。
用多价阳离子溶液处理超吸收剂聚合物以与用表面后交联剂处理相同
的方式进行，包括选择干燥步骤。可用于金属盐的溶剂包括水、醇、DMF、DMSO及其混合物。特别优选水和水-醇混合物，如水-甲醇、水-l，2-丙二醇、水-2-丙醇以及水-l，3-丙二醇。
在优选实施方案中，渗透性通过施加铝(III)，最优选以石危酸铝形式的铝，以及珪石作为渗透提高剂而提高。
在本发明的优选实施方案中，将渗透提高剂施加至表面交联的超吸收剂，或者与表面交联同时施加，或部分同时且部分在表面交联之后施加。例如，施加渗透提高剂的合适的方法为与表面交联剂同时施加多价金属阳离子如Al3+，并在表面交联步骤之后，如在干n面交联产品之后进行的冷却步骤中施加颗粒状固体如硅石。
在任何干燥步骤之后，有利但并非绝对必要的是在干燥之后冷却产物。冷却可连续或不连续地方^^地通过将产物连续输送到干燥器下游的冷却器中而进行。可使用从粉状固体中除去热的任何已知装置，尤其是上述作为干燥装置提及的任何装置，条件是向其提供的不是加热介质而是冷却介质，如冷却水，以使热量不经由壁以及取决于设计的搅拌器元件或其它热交换表面引入超吸收剂中，而是从超吸收剂中除去。优选使用其中将产物搅动的冷却器，即冷却混合器，例如4产式冷却器，盘式冷却器或桨式冷却器，例如 3^@或86口61@冷却器。超吸收剂也可在流化床中通过向其中吹入冷却气体如冷空气而冷却。可设定冷却条件，从而获得具有进一步加工所需的温度的超吸收剂。在冷却器中的平均停留时间通常为至少1分钟，优选至少3分钟，更优选至少5分钟且通常不超过6小时，优选2小时，更优选不超过l小时，测定冷却性能，以使所得产物的温度通常为至少0°C，优选至少10°C,更优选至少20°C且通常不超过100°C，优选不超过80°C,更优选不超过60°C。
还用内聚控制剂处理超吸收剂。内聚控制剂为在20'C下具有至少20mPas，优选至少30mPas，更优选至少40mPas，最优选至少80mPas且通常不超过1000mPas,优选不超过700mPas的粘度的非水性液体。 合适的内聚控制剂为选自如下的具有这种粘度的至少一种试剂 醇
聚二醇 硅油
亲水改性的硅油 石蜡油
这些内聚控制剂和将它们加入超吸收剂的方法是本身已知的。合适的 醇的实例为1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，2-、 1，3-和1，4-丁二醇或甘油。合适 的聚二醇为聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇。它们的分子量通常不超过 5 000g/mol，优选不超过3 000g/mo1，更优选不超过2000g/mol。
优选内聚控制剂为1，2-丙二醇、平均分子量小于1 500g/mo1的聚乙二 醇、硅油和亲水改性的硅油。
也可施加超过一种类型的内聚控制剂。通常调节加入特定超吸收剂的 内聚控制剂的总量，以获得所需Haiisiier比，并获得从输送容器如"大袋，， 中自由流入进料装置的产品。内聚控制剂的最佳量取决于超吸收剂的类型， 尤其取决于渗透提高剂的类型和量。内聚控制剂的用量通常为至少100重 量ppm，优选至少200重量ppm，更优选至少300重量ppm且通常至多 5 000重量ppm，优选至多3 000重量ppm,更优选至多1 500重量ppm， 在每种情况下基于材料总重量。
优选将内聚控制剂在表面交联之后和在加入渗透提高剂之后施加至聚 合物。最优选在表面交联过程中施加的热处理步骤之后，或在加入渗透提 高剂的过程中施加的热处理步骤之后加入内聚控制剂。可能方便的是在冷 却步骤过程中在表面交联和加入渗透提高剂之后施加内聚控制剂，这取决 于冷却器是否提供足够的混合质量。总是可以在分开的步骤中，通常在混 合器中，优选在表面交联和加入渗透提高剂之后加入内聚控制剂。在某些 情况下，取决于内聚控制剂在表面交联过程中的惰性，可以在表面交联或 加入渗透提高剂的过程中施加内聚控制剂。
加入内聚控制剂之后，加热步骤并不是必要的。如果由于某些特定情
19况而需要加热步骤，必须小心以避免温度升高至足以使内聚控制剂和聚合 物反应。
任选向超吸收剂提供其它常规添加剂和助剂材料以影响储存或处理性 能。其实例为着色剂，不透明添加剂以改进溶胀凝胶的可视性(这在某些应 用中是需要的)，表面活性剂等。类似地，可对超吸收剂设定最终水含量， 需要的话通过加入7K设定。这些添加剂和助剂材料可各自在分开的加工步 骤中加入，但一种方便的方法为可例如通过用溶液喷雾超吸收剂或以细碎 固体或液体形式加入它们而在冷却器中将它们加至超吸收剂(如果该冷却 器提供足够的混合质量的话)。
任选以常规方式研磨和/或筛分用渗透提高剂和内聚控制剂处理的表 面交联的超吸收剂。研磨通常并不是必须的，但通常明智的是筛除形成的 团聚体或尺寸过小的，以对产物设定所需的粒度分布。将团聚体和尺寸过 小的或者丢弃或优选以常规方式并在合适的点再返回方法中(粉碎团聚体
之后)。超吸收剂的粒度优选不超过1000jLim，更优选不超过卯0pm，最优 选不超过850pm，优选至少80pm，更优选至少卯itim，最优选至少100nm。 典型的筛分级分例如为106-850|am或150-850|iim。
我们进一步发现了通过本发明方法生产的超吸收剂和包含由本发明方 法生产的超吸收剂的卫生制品。本发明卫生制品例如为意欲用于温和或严 重失禁，用于温和和严重失禁的内衬，失禁垫，以l泉布，嬰儿和幼儿尿 裤，或者女性卫生制品如村垫、卫生巾或棉赛。这类卫生制品是已知的。 本发明卫生制品与已知卫生制品的不同之处在于它们包含本发明超吸收 剂。我们还发现了一种生产卫生制品的方法，该方法包括在所述卫生制品 的生产中利用至少一种本发明超吸收剂。使用超吸收剂生产卫生制品的方 法的其它方面是已知的。
本发明进一步提供了本发明组合物在儿童尿裤、鞋垫和吸收体液的其 它卫生制品中的用途。本发明组合物也可用于其中吸收液体，尤其是水或 水溶液的其它技术和工业领域。这类领域例如为储存、包装、运输(作为用 于水或水分敏感制品的包装材料的成分，如用于花卉运输，以及作为防止 机械撞击保护的包装材料的成分)；动物卫生(在猫垃圾中)；食品包装(鱼、鲜肉的运输；吸收水、鲜鱼中的血或肉包装)；医疗(伤口贴膏、用于烧伤 敷料或其它渗出性伤口的吸水材料)，化妆品(用于药物和医药的载体材料， 风湿膏，超声凝胶，冷却凝胶，化妆品增稠剂，防晒保护)；用于水包油和 油包水乳液的增稠剂；织物(在织物中调节水分，鞋垫，例如在防护服装、 手套、头巾中用于蒸发冷却)；化学工程应用(作为有机反应的催化剂以固 定大官能分子如酶，作为涉及团聚的粘合剂，热储存介质，过滤助剂，在 聚合物层合物中的亲水组分，M剂，超增塑剂)；作为粉末注塑、房屋建 筑和工程中的助剂(安装，在基于壤土的打底中，作为振动抑制介质，在富 含水的地面中的管道挖掘中的助剂，电缆护套)；水处理、废水处理、除水 (防冰剂、可再使用的沙包)；清洁；农业技术(灌溉，融水保留和露水沉积， 堆肥添加剂，保护森林防止真菌/昆虫侵袭，活性组分向植物的延迟释放)； 用于消防或防火；在热塑性聚合物中的共挤出剂(例如用于亲水化多层膜)； 生产能够吸收水分的膜和热塑性模制品(例如用于农业的雨水和露水储存 膜；用于保持水果和蔬菜(将其包装在潮湿膜中)新鲜的含有超吸收剂的膜； 超吸收剂-聚苯乙烯共挤出物，例如用于食品如肉、鱼、家禽、水果和蔬菜 的包装)；或作为活性组分配制剂(药物，作物保护)中的载体物质。 超吸收剂性能的测试方法
在负载0.9 psi下的吸收(AUL 0.9psi)
测量AUL 0.9psi的程序公开于WO 00/62 825，第22-23页(其中称作 "在负载下的吸收性")。将317克砝码用于得到AUL0.9psi值。 离心保留容量(CRC)
测定离心保留容量(CRC)的方法描述于美国专利申请 US 2002/0165288 Al ，第
AUL0.9psi[g/gJ自由溶胀GBP[达西J
O(聚合物D)28.917.630
50028.817.031
100028.417.329
1500 ，29.2 ，17.429
300028.917.027
粉末流动和输送性能汇集在表8。
表8
PEG-400[ppmjPBD [g/mlABD[g阔Hausncr 比流 速g/s300rpm 下的质量 流[kg/hj600rpm下的 质量流kg/h
O(聚合物D)0.8330.7241.1510.97021399
5000.8340.6591.2710.38731709
10000.8420.6211.36不流动8911727
15000.8500.6021.41不流动9091745
30000.8540.5871.46不流动9271782
实施例清楚说明本发明超吸收剂显示优异的GBP和流动特性。
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权利要求
1.一种包含渗透提高剂和内聚控制剂且自由溶胀凝胶床渗透性为至少15达西和Hausner比为1.18-1.34的超吸收剂。
2. 根据权利要求l的超吸收剂，其中所述渗透提高剂是至少一种选自 颗粒状无机或有机固体、阳离子聚合物和水溶性多价金属盐的试剂。
3. 根据权利要求2的超吸收剂，其中所述渗透提高剂包括珪石和/或硫 酸铝。
4. 根据前述权利要求中任一项的超吸收剂，其基于材料总重量包含 0.05-5重量％的渗透提高剂。
5. 根据权利要求1-4中任一项的超吸收剂，其中所述内聚控制剂为至 少一种粘度为至少20mPas的非水性液体，其选自醇、聚二醇、硅油、亲 水改性的珪油和石蜡油。
6. 根据权利要求5的超吸收剂，其中所述内聚控制剂为平均分子量小 于1500g/mol的聚乙二醇。
7. 根据权利要求6的超吸收剂，其基于材料总重量包含100-5000重量 ppm的内聚控制剂。
8. —种生产如权利要求l-7中任一项所定义的超吸收剂的方法，其中 在生产工艺过程中加入基于材料总重量为0.05-5重量％的渗透提高剂和基 于材料总重量为100-5000重量ppm的内聚控制剂。
9. 一种包含根据权利要求1-7中任一项的超吸收剂的卫生制品。
10. —种生产卫生制品的方法，包括在该卫生制品的生产中利用至少 一种根据权利要求1-7中任一项的超吸收剂。
全文摘要
本发明涉及一种具有优异的渗透性和传输性能的包含渗透提高剂和内聚控制剂且自由溶胀凝胶床渗透性为至少15达西和Hausner比为1.18-1.34的超吸收剂。
文档编号A61L15/60GK101674856SQ200780041619
公开日2010年3月17日 申请日期2007年11月7日 优先权日2006年11月10日
发明者H·J·法伊泽, H·R·沃尔夫, M·温德克尔, N·赫费特, T·伍德拉姆, W·G-J·基央 申请人:巴斯夫欧洲公司