专利名称：：内窥镜用弹性体成型体的制作方法
技术领域：
：本发明涉及弹性体成型体，特别是涉及内窥镜用可挠管的弹性体成型体。
背景技术：
：内窥镜使用具有可挠性的弹性体成型体作为其可挠管外皮等。由于内窥镜被反复使用，并且每次使用时需要进行清洗和消毒，因此可挠管的外皮需要对体液、清洗液和消毒液等具有非透水性。此外，可挠管的外皮需要具有适度的可挠性和弹性以不影响向体腔内的插入。现有的内窥镜用可挠管的外皮一般由如下树脂形成热塑性聚酯弹性体(TPC)和热塑性聚氨酯弹性体(TPU)混合而成的树脂，或是配合有软性聚氯乙烯(PVC)的、TPU与TPC混合而成的树脂。最近，灭菌手法日趋多样，也开始要求内窥镜具有耐热性。但是，与TPC相比，TPU的耐热性较低，因此在要求耐热性的情况下，TPU不适合使用，而TPC可适合地使用。这种TPC由起到交联点作用的结晶化的硬段和显示出柔软性的未结晶化的软段构成。使用聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)作为硬段的TPC特别具有优异的耐化学药品性，还显示出耐高压蒸汽性(例如，参见JP-A2004-141487(公开))。但是，这种使用PBN作为硬段的TPC因其化学结构而可挠性较小、较硬，因此不适合用于大肠镜等尺寸较长的内窥镜的、,-、r|i,目P而。另一方面，使用聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)作为硬段的TPC具有足够用于内窥镜前端的柔软性。但是，使用PBT的TPC存在耐化学药品性低于使用PBN的TPC且无耐高压蒸汽性这样的问题。
发明内容本发明的目的在于提供一种内窥镜用可挠管，该内窥镜用可挠管的弹性(回弹性)优异，具有适度的可挠性，还具有耐化学药品性。本发明人为了调整可挠性和改善耐化学药品性，对使用PBN作为硬段的热塑性聚酯弹性体(TPC)和使用PBT的TPC进行了熔融混炼。但是，这两种TPC由于链段不同而不完全相容。因此，弹性显著降低，并且对于作为内窥镜用可挠管外皮的用途，耐各种化学试剂性也无法得到满足。于是，本发明人进行了深入研究，结果发现使2种以上的TPC交联是有效的，从而完成了本发明。艮口，本发明提供一种内窥镜用弹性体成型体，其特征在于，该内窥镜用弹性体成型体是2种以上的热塑性聚酯弹性体交联而成的。根据本发明的优选方式，上述2种以上的热塑性聚酯弹性体通过使用碳二亚胺化合物作为交联剂交联而成。根据本发明的其他优选方式，该碳二亚胺的平均分子量为10000以上。根据本发明的其他优选方式，上述热塑性聚酯弹性体的至少1种硬段是聚对苯二甲酸丁二醇酯。根据本发明的其他优选方式，相对于100重量份外皮，上述外皮还含有525重量份增塑剂。并且，根据本发明的其他方式，提供上述内窥镜用弹性体成型体，其特征在于，所述弹性体成型体被成型为被覆内窥镜用可挠管的表面的外皮。此外，根据本发明的其他方式，提供一种内窥镜用可挠管，其特征在于，该内窥镜用可挠管被由上述的弹性体成型体形成的外皮所被覆。如上所述，使用PBN的TPC的可挠性较小(较硬)。因此，当使使用PBN的TPC彼此发生交联时，可挠性进一步变小。因而，优选至少l种TPC使用PBT作为硬段。可以利用各种方法使TPC交联。由于碳二亚胺化合物还可以起到耐水解稳定剂的作用，因此使用碳二亚胺化合物的方法是特别有效的。所使用的碳二亚胺分子量越大越不易渗霜，并且溶出量越低。因此，当弹性体成型体用于医疗目的时，可以优选使用碳二亚胺。要进一步增大弹性体成型体的可挠性(柔软性)时，可以添加增塑剂。由于本发明的弹性体成型体的TPC分子之间发生了化学交联，与未交联的简单混合物相比，本发明的弹性体成型体的增塑剂的渗出较少。由于2种热塑性弹性体发生了交联，因此如上构成的本发明的弹性体成型体和使用该成型体的内窥镜用可挠管具有优异的弹性(回弹性)和适当的可挠性。因此，它们具有插入性良好、能够减轻患者的负担(痛苦)这样的优异特征。并且，本发明的弹性体成型体和使用该成型体的内窥镜用可挠管对各种清洗、消毒液以及低温等离子体灭菌具有耐性，并且耐水解性也优异。因此，它们能够进行在预防感染方面优异的高压蒸汽处理(高压水蒸气灭菌)，同时能够长期维持高插入性。图1是表示本发明的一实施方式的内窥镜用可挠管的截面图。图2是图1所示的可挠管的部分放大图。具体实施例方式下面，参照附图对本发明的实施方式进行说明。图1表示本发明的一个实施方式的内窥镜用可挠管1。图2是将图1所示的内窥镜用可挠管的一部分放大得到的图。如图所示，内窥镜用可挠管(下文中称为"可挠管")l由可挠管底材4和被覆其外周的外皮6构成。并且，可挠管底材4由螺旋管2和被覆其外周的网状管3构成。外皮6进一步被涂层7包覆。作为构成螺旋管2的材料，可以使用不锈钢、铜合金。网状管3是通过将多根金属制或非金属制的细线编织而构成的。作为细线的材料，对于金属制可以使用不锈钢，对于非金属制可以使用合成树脂。并且，为了提高与外皮树脂的粘接性，还有时将金属制和非金属制的细线混合编织。被覆可挠管底材4的外周的外皮6是由使2种以上的TPC交联而成的树脂构成的。作为用于这些树脂的TPC，可以广泛地使用公知的TPC，可以举出例如，Hytrd(东丽.杜邦制造)、Grilux(大日本油墨化学工业)、Primalloy(三菱化学制造)、Arnitel(DSM制造)、Pelprene(东洋纺织制造)等。5并且，tpc的交联可以利用添加交联剂并进行加热的方法或照射y射线和电子束之类的电离性放射线的方法进行。作为交联剂，优选使用碳二亚胺化合物，但不限于此，可以如环氧化热塑性弹性体那样单独使用或合用通常用于使弹性体交联的现有公知的交联剂。热塑性弹性体大多一交联就丧失热塑性。但是，通过适当地调整交联度，能够维持热塑性。使用碳二亚胺化合物作为交联剂时，优选在tpc中添加相对于100重量份tpc为0.55重量份的碳二亚胺化合物。进而，为了调整可挠性，还可以在tpc中添加增塑剂。相对于100重量份tpc，可以添加525重量份增塑剂，但不限定于此。作为增塑剂，可以将脂肪酸酯系、二醇系、甘油系、环氧化合物系、聚酯系等公知的增塑剂单独使用或组合两种以上使用。此外，必要时可以在tpc中混合填充剂。填充剂可以使用选自由碳黑、氧化硅、硫酸钡、氧化钛、氧化铝、碳酸钙、硅酸钙、硅酸镁以及硅酸铝组成的组中的无机系填充剂；选自由聚四氟乙烯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、三聚氰胺树脂以及有机硅树脂组成的组中的有机系填充剂；以及它们的任意的组合，但不限于这些。此外，还可以在tpc中可选地混合纤维。纤维可以使用例如，选自由玻璃纤维、氧化铝纤维以及石棉组成的组中的无^l纤维；选自由棉、羊毛、丝绸、麻、尼龙纤维、芳纶纤维、维尼纶纤维、聚酯纤维、人造丝纤维、乙酸酯纤维、苯酚-甲醛纤维、聚苯硫醚纤维、丙烯酸纤维、聚氯乙烯纤维、聚偏二氯乙烯纤维、聚氨酯纤维以及四氟乙烯纤维组成的组中的有机纤维；以及它们的任意的组合，但是并不限于这些。此外，还可以在不损害本发明的效果的范围内添加润滑剂、稳定剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂等。本发明的tpc可以用各种惯用的方法制造。通常用捏合机、班伯里混炼机、连续混炼挤出机之类的混炼机进行熔融混炼。混炼温度可以是任意的温度，只要在该温度下各成分均匀分散并且该温度低于tpc和添加剂的分解温度即可。禾U用电离性放射线的照射使TPC交联的情况下，在2种以上的TPC中添加共交联剂，利用上述的方法进行混炼。接下来，可以在成型为可挠管状后照射电离性放射线。实施例下面，给出实施例以对本发明进行更具体的说明。<实施例>按照表1中记载的配方，混合2种TPC、交联剂并可选地混合增塑剂，用连续混炼挤出机进行混炼，得到弹性体成型体。在螺旋管上被覆网状管，构成芯材，在该芯材的外周被覆所得到的弹性体成型体，制作出实施例16的内窥镜用可挠管。<比较例>按照表1中记载的配方，不添加交联剂，与上述实施例同样地制作出比较例14的内窥镜用可挠管。其中，在比较例1中，直接使用TPU制作出可挠管。表1配方表(单位重量份)实施例比较例124561234弹性体PBN系TPC-ETA50--75--一5075-PBN系TPC-ETB--—25--一-25-PBT系TPC-ETC505050—-—50-—PBT系TPC-ETD-50------—PBT系TPC-ETE一—50一一---一PBT系TPC-ETF一--一8080一--80PBT系TPC-ETG----2020---20TPUH------100--一交联剂碳二亚胺化合物I(平均分子量15000g/mo1)22一2碳二亚胺化合物J(平均分子量3000g/mo1)-一2一21——-一增塑剂环氧化大豆油K一一-一1510一-15PBT:聚对苯二甲酸丁二醇酯PBN:聚萘二甲酸丁二醇酯TPC-ET:软段为聚醚的TPCTPU:聚氨酯弹性体7对于可挠性、弹性、耐热性、耐化学药品性，对实施例16和比较例14的可挠管进行试验。耐热性试验中，在136"C加热100小时后，目视判定熔解状况。在耐化学药品性试验中，在3.7%的过乙酸水溶液中于53"C静置30天后，目视判定外观。试验结果列于表2。评价的记载如下"◎:相当良好"，"〇良好"，"△:能够容许"，"X:不能容许"。表2试验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>由表2可知，虽然实施例1和比较例2与弹性体的组成相同，但含有交联剂的实施例1的弹性比比较例2更好。并且，含有交联剂的实施例4的弹性比比较例3更好。实施例6的弹性、耐热性、耐化学药品性好于比较例4，也没有增塑剂的渗出。相对于此，比较例4存在增塑剂的渗出。这些试验结果表明，实施例16中，可挠性、弹性、耐热性、耐化学药品性的结果总体上良好。由这些结果可知，使2种TPC交联而成的弹性体成型体具有优于简单混合2种TPC而得到的成型体的特性。此外,通过使TPC交联能够抑制增塑剂的渗出这一点也得到了证实。如上所述，根据本发明，可以得到内窥镜用弹性体成型体，该内窥镜用弹性体成型体的弹性(回弹性)优异，具有适度的可挠性，还具有耐热性和耐化学药品性。本发明并不限于以上的实施例，在不脱离本发明的要点的范围内可以进行各种变形来实施。(附记)附记l.一种内窥镜用可挠管，其是在可挠管表面被覆外皮而成的，其特征在于，所述外皮是2种以上的热塑性聚酯弹性体交联而成的。附记2.如附记l所述的内窥镜用可挠管，其特征在于，所述2种以上的热塑性聚酯弹性体使用碳二亚胺化合物作为交联剂来进行交联。附记3.如附记1或2所述的内窥镜用可挠管，其特征在于，所述碳二亚胺的平均分子量为10000以上。附记4.如附记13任一项所述的内窥镜用可挠管，其特征在于，所述热塑性聚酯弹性体中至少1种的硬段为聚对苯二甲酸丁二醇酯。附记5.如附记14任一项所述的内窥镜用可挠管，其特征在于，相对于100重量份外皮，所述外皮还含有525重量份增塑剂。附记6.—种内窥镜用可挠管外皮，其特征在于，该内窥镜用可挠管外皮是2种以上的热塑性聚酯弹性体交联而成的。本发明的其他优点和变形对于本领域技术人员而言是容易想到的。因此，广义上，本发明不限于在此给出的特定细节和代表性实施方式。所以，在不脱离附加的权利要求和它们的等同物所限定的发明的一般概念的精神和范围的情况下可以作出各种变形。本申请基于并要求2008年2月6日提交的在先日本专利申请第2008-026669号的优选权，在此以引用的方式援用其全部内容。权利要求1.一种内窥镜用弹性体成型体，其特征在于，该内窥镜用弹性体成型体是2种以上的热塑性聚酯弹性体交联而成的。2.如权利要求1所述的弹性体成型体，其特征在于，所述弹性体成型体含有碳二亚胺化合物作为交联剂。3.如权利要求2所述的弹性体成型体，其特征在于，所述碳二亚胺化合物的平均分子量为30000以上。4.如权利要求2所述的弹性体成型体，其特征在于，所述碳二亚胺化合物的平均分子量为10000以上。5.如权利要求2所述的弹性体成型体，其特征在于，所述碳二亚胺化合物的平均分子量为15000以上。6.如权利要求1所述的弹性体成型体，其特征在于，所述热塑性聚酯弹性体中的至少1种弹性体具有由聚对苯二甲酸丁二醇酯构成的硬段。7.如权利要求1所述的弹性体成型体，其特征在于，所述热塑性聚酯弹性体选自具有由聚萘二甲酸丁二醇酯构成的硬段的热塑性聚酯弹性体和具有由聚对苯二甲酸丁二醇酯构成的硬段的热塑性聚酯弹性体。8.如权利要求1所述的弹性体成型体，其特征在于，相对于100重量份弹性体成形体，所述弹性体成型体含有5重量份25重量份增塑剂。9.如权利要求8所述的弹性体成型体，其特征在于，所述增塑剂是选自由脂肪酸酯、二醇、甘油、环氧化合物和聚酯组成的组中的化合物或它们的组合。10.如权利要求1所述的弹性体成型体，其特征在于，所述弹性体成型体被成型为被覆内窥镜用可挠管的表面的外皮。11.一种内窥镜用可挠管，其特征在于，该内窥镜用可挠管被由权利要求1所述的弹性体成型体形成的外皮所被覆。全文摘要本发明涉及内窥镜用弹性体成型体。本发明的目的在于提供一种内窥镜用可挠管，该内窥镜用可挠管的弹性(回弹性)优异，具有适度的可挠性，还具有耐化学药品性。本发明的内窥镜用可挠管是在可挠管底材表面被覆外皮而成的，其特征在于，所述外皮是2种以上的热塑性聚酯弹性体交联而成的。文档编号A61L31/10GK101502679SQ20081018529公开日2009年8月12日申请日期2008年12月25日优先权日2008年2月6日发明者小仓仁志,斋藤健一郎,竹内有理申请人:奥林巴斯医疗株式会社