专利名称：：齿列矫正构件用粘接材料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及主要在齿列矫正治疗中为了将齿列矫正构件固定在牙面而使用的、即使固化后也可以长期保持荧光的齿列矫正构件用粘接材料。
背景技术：
：在一般的齿列矫正治疗中，通过矫正用粘接材料使齿列矫正用构件(托槽(bracket)等)和牙面粘接，使被称为弓丝的金属丝固定在所述构件上。经过一定期间将齿列弄整齐后，通过被称为取下(debonding)的构件的去除操作摘下丝及矫正用构件。取下后，通过专用器械将残留在牙面的粘接材料除去，结束治疗。在取下之后进行的粘接材料的除去对于恢复美观及防止虫牙是有必要的。另外，使齿列矫正用构件粘接牙面时，将该粘接材料涂布在错误的地方的情况并不少见。该情况下，需要立即将固化了的粘接材料从牙面除去，重新将粘接材料涂布在正确的位置上进行修正。而且，将齿列矫正用构件粘接在牙面上后，在该齿列矫正用构件的周围固化了的剩余的粘接材料展开，这种情况下，希望将其除去。但是，在这样的齿列矫正治疗中进行的将固化了的粘接材料从牙面除去的操作由于以下理由而给治疗者带来很大的压力。目前使用的粘接材料大多具有接近于牙冠色的颜色。在牙科用光源的照射下，难以识别残留在牙面的粘接材料，难以有效地将其除去。鉴于这样的状况，要求在齿列矫正构件用粘接材料中，在将固化物从牙面除去时，可以容易地识别其存在场所的粘接材料。作为关于粘接材料的着色的现有的技术，有添加了光褪色性染料的粘接材料(参照专利文献1)。该粘接材料的目的在于，容易5通常在粘接材料完全固化之前将剩余粘接材料除去，但在除去时，粘接材料呈现与牙冠色不同的颜色的情况有利于粘接材料的识别。另一方面，容易与牙冠色识别的颜色的粘接材料在齿列矫正期间是粘接材料显眼，存在有失美观性的问题。专利文献l中记载的粘接材料配合有光褪色性染料。固化前，通过染料而显示与牙冠不同的颜色，但固化后，染料迅速褪色，显示接近于牙冠色的颜色。对于该粘接材料而言，由于伴随着粘接材料的固化，染料褪色，因此固化后仍难以识别残留在牙面的粘接材料的固化物和牙冠。另一方面，市场上也销售配合有通过冷却而呈现颜色的色素的粘接材料。该粘接材料的固化物在体温附近的温度区域呈现与牙齿同样的白色。通过吹气或流水进行冷却，由此该固化物呈现与牙齿不同的颜色。该粘接材料是通过冷却残留在牙面的粘接材料的固化物而呈现颜色来容易地识别的。但是，通过冷却来呈现颜色化时间，并且，用冷水等冷却受到刺激，导致齿质的神经疼痛。进而，根据通常的饮食，牙齿表面温度容易降低至色素的显色温度区域，可能会在取下时间以外的时间也呈现颜色，美观性变差。另一方面，存在照射光时发出荧光或磷光的托槽或弓丝等矫正构件(参照专利文献2)。对于该矫正构件而言，在暗处矫正构件发光，以在美观方面欣赏发光为目的。作为发光源，只公开了无机颜料。无机颜料的添加量相对于构件的质量为10质量％~15质量％,为非常高的浓度。专利文献2中记栽的现有技术在矫正构件自身发光方面上与后述的本发明的想法是根本不同的。因此，佩带矫正构件时难以进行与牙冠的区别，还未能提供在取下时等瞬时识别残留粘接材料、容易地将其除去的粘接材料。专利文献1:特表2004-510796号公报(专利的权利要求)专利文献2:US569289
发明内容发明要解决的课题本发明要解决的课题在于，提供一种牙科用粘接材料组合物，其中，所述牙科用粘接材料组合物在佩带齿列矫正用构件时具有接近于无色透明或牙冠色的颜色、在取下等时可以容易地与牙冠识别。解决课题的手段本发明人等为了解决上述技术课题进行了潜心研究，结果发现，如果使用含聚合性单体、荧光性色素及聚合引发剂的特定组合物作为齿列矫正构件用粘接材料，可以得到在通常的使用状态下难以与牙冠区别、通过光照射而发出荧光从而可以容易地与牙冠识别的齿列矫正构件用粘接材料，从而完成本发明。即，本发明涉及一种齿列矫正构件用粘接材料，其特征在于，舍有(A)聚合性单体、(B)有效量的光聚合引发剂、(C)有效量的荧光性色素。本发明还涉及一种齿列矫正构件用粘接材料，其含有(A)聚合性单体、(B)有效量的聚合引发剂、(D)至少含有(E)聚合性单体的聚合物和(C)有效量的荧光性色素的有机填料、或者至少含有(E)聚合性单体的聚合物和(C)有效量的荧光性色素和无机填料的有机复合填料。发明的效果本发明的齿列矫正构件用粘接材料可以优选用于使牙齿这样的活体硬组织和齿列矫正构件等金属、无机材料粘接。本发明的粘接材料含有荧光性色素，在粘接材料固化、至少其刚固化后其荧光性不消失。因此，在齿列矫正治疗中，使齿列矫正用构件粘接牙面时，即使误将该粘接材料涂布在错误的地方，通过使用牙科用光照射器进行光照射而该粘接材料的涂布面发出荧光，由此也可以容易地进行识别，其除去简单。另外，在粘接的齿列矫正用构件的周围剩余的粘接材料扩散时，其除去也可以简单地实施。进而，由于该荧光的发光可以长期维持，因此，即使在齿列矫正治疗中的取下时，也可以有效地除去残留在摘下齿列矫正用构件了的牙面的该粘接材料，可以大幅度地降低带给治疗者的压力。在本发明的粘接材料中，由于荧光性色素以外的染料等的配合是任意的，因此佩带齿列矫正用构件时的美观性和与牙冠识别的容易性通式成立。具体实施例方式本发明的齿列矫正构件用粘接材料的特征在于，在齿列矫正治疗中的取下时，通过使用牙科用光照射器进行光照射，固化后的粘接材料发出荧光，由此可以容易地区分残留的粘接材料。为了达到该特征，本发明的粘接材料含有(A)聚合性单体、(B)聚合引发剂及(C)荧光性色素。由此，在齿列矫正治疗中的取下时，残留的粘接材料的识别变得容易。本发明，为了得到作为目的的固化后也发出荧光的粘接材料，需要几乎不发生固化时聚合引发剂和荧光性色素的反应、即使发生反应也维持作为粘接材料整体的荧光性。为了容易地识别残留的粘接材料，粘接材料的刚固化后测定的荧光强度需要具有相对于480nm的光照射使至少包含下述(a)~(e)成分且相对于含有(a)59.9质量y"(b)39.9质量％、(c)0.1质量％、(d)0.1质量°/。的(a)~(d)成分的100质量份配合(e)0.001质量份而成的参照用固化性组合物光固化了的刚固化后的参照用固化物更强的荧光强度。(a)2，2，-双(4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基)丙烷(b)三乙二醇二曱基丙烯酸酯(c)樟脑醌(d)二甲基氨基苯曱酸乙酯(e)伊红Y粘接材料的固化物和参照用固化物的荧光强度的比较按照以下方法进行。首先，使用模具，使粘接材料和包含上述(a)~(e)成8分的参照用固化性组合物分别固化为厚度1.0±0.lmm的板状，得到粘接材料固化物和参照用固化物。接着，对刚固化后的粘接材料固化物和参照用固化物测定荧光强度。所谓刚固化后，定义为粘接材料或参照用固化物完全固化后的1小时以内。焚光强度的测定利用荧光分光光度计进行。对于固化物，在其厚度方向照射波长480nm的激发光，测定由固化物放射出的400~800nm的荧光光镨。—般的可以用于口腔内的光照射器为复合树脂等光聚合中使用的牙科用光照射器，从安全性的观点考虑，可使用可见光照射器。其照射光的波长，作为复合树脂的光聚合引发剂，通常调节到通用的樟脑醌的极大吸收波长区域即480nm附近。因此，对于本发明的粘接材料，存在于牙面上的固化物的确认通过照射该480nm附近的波长的光来进行。该波长的光的照射由于可以如上所述使用牙科用光照射器来实施，因此，在牙科治疗中，是特别简便且有效的。根据该理由，在本发明的粘接材料刚固化后的荧光强度的测定中使用的激发光采用上述480mn的波长。将照射该激发光而放射出的粘接材料固化物的荧光光谱与上述参照用固化物的荧光光谱进行对比，评价其荧光强度。固化物中所含的荧光性色素的极大激发波长根据其种类而分别不同。只要是至少固化物中所含的荧光性色素在48Onffl处有吸收、通过该48Onm的光照射可以在400~80Onm的可见区域观测到荧光光谱的峰，就可以用作本发明的粘接材料的(C)成分。需要说明的是，作为荧光性色素配合在参照用固化性组合物中的(e)伊红Y的极大吸收波长为525nm，在480nm处也有充分的吸收。该色素是通过480nm的光照射可以在500~560nm的区域观测到荧光光谱的峰的色素。粘接材料固化物和参照用固化物的荧光强度的比较按照以下步骤进行。首先，对于在400800nm的可见区域可以观测到荧光光语的峰的粘接材料固化物，读取得到的光语的最大峰的高度作为最大荧光强度。对于参照用固化物，也同样读取最大荧光强度后，比较粘接材料固化物和参照用固化物的最大荧光强度的值。对于粘接材料固化物，只要测定的最大荧光强度的值为比参照用固化物的最大荧光强9度大的值，该粘接材料固化物的固化前组合物为本发明的具有焚光性而成的齿列矫正用粘接材料。需要说明的是，荧光光i脊的峰在上述400~800nm的可见区域包含一部分即可，其峰的极大点(峰顶)不一定存在于该区域中。上述参照用固化物，即使实际上为用于齿列矫正构件的粘接而涂布在牙面上的程度的少量，照射480nm附近(优选420~520nm的范围)的波长的光时，也放射出用肉眼可以充分识别的程度的荧光。因此，照射在420520nm的范围具有波长区域的LED照射器或卣素照射器等光照射器时，可以与牙冠充分地区别。因此，在牙冠上，可以容易地识别400~800nm的荧光光镨中的最大荧光强度的值比参照用固化物的该值大的粘接材料固化物的有无。特别是，齿列矫正构件用粘接材料的固化物的最大荧光强度以相对于参照用固化性组合物的固化物的最大荧光强度的相对值(以下称为相对荧光强度)计优选为110%以上。为上述强度以上时，在牙冠上，变得容易可见荧光。相对荧光强度更优选为300%以上。另一方面，从着色的观点考虑，相对荧光强度优选为700%以下。更优选在重复3000次以下操作后，相对荧光强度仍在上述范围内，所述操作为将齿列矫正构件用粘接材料的固化物浸渍在4'C的水槽中1分钟，然后转移至60。C的水槽中，浸渍1分钟，再返回到4t:的水槽中。对于该粘接材料固化物，认为，即使作为粘接材料长期用于齿列矫正治疗后，也将荧光强度维持在可以充分与牙冠区别的程度。因此，在从牙面除去粘接剂固化物时是有利的。为了得到本发明的齿列矫正用粘接材料，以对固化物测定的荧光强度基本上满足上述条件的方式调制其组成即可。为此，作为所使用的荧光性色素，需要使用上述至少在480nm处有吸收、并且通过该48Onm的光照射可以在400~8OOnm的可见区域观测到荧光光谱的峰的色素。但是，即使使用满足该条件的荧光性色素，通过与聚合引发剂组合，有时固化物的荧光性受损。因此，需要充分考虑荧光性色素和聚合引发剂的组合来使用。特别是在聚合引发剂中使用光聚合引发剂时，由于聚合引发剂和荧光性色素的组合，荧光性色素大部分失活，粘接材料的颜色(荧光性)显著受损的情况很多。因光聚合引发剂而导致荧光性色素失活的机制如下所述。荧光性色素作为增感剂起作用，从通过光照射而光激发的增感剂(荧光剂)光聚合引发剂接收电子(或将电子给予增感剂)的2分子反应，由此产生中间体。从该中间体或由该中间体的2次反应产生的活性种，使聚合开始，而另一方面，色素自身失去(或接收)电子而分解，荧光性失活。特别是使用强的电子受体作为引发剂时，荧光性色素的荧光性几乎完全失活。这样，由于在引发剂机制中也存在丧失荧光性的体系，因此，为了得到本发明的作为目的的粘接材料，可以举出以下I)~IV)的4个体系作为优选的体系。I)作为(C)荧光性色素，使用即使进行通过光激发引起的电子的授受荧光性也不失活(荧光性色素难以分解)的体系II)作为(B)聚合引发剂，使用作为电子受体(或者给电子体)的能力不强的体系III)作为(B)聚合引发剂，使用自由基的产生中不需要增感剂的体系IV)使用(A)聚合性单体、(B)聚合引发剂、(D)至少含有(E)聚合性单体的聚合物和(C)焚光性色素的有机填料的体系在上迷I)~IV)的4个体系中，IV)的体系由于荧光性色素以分散在有机填料内的状态存在，因此，在(B)聚合引发剂和(C)荧光性色素之间，不发生荧光性失活的反应。因此，(C)荧光性色素和(B)聚合引发剂，为以最终得到的粘接材料固化物具有上述荧光强度为条件的任意的組合即可。上述体系I)-III)的体系和IV)的体系，可以使用的荧光性色素、聚合引发剂的组合等的条件大不相同。因此，大致分为I)~III)的体系和IV)的体系这两个方式，以下对各体系进行说明。<第1方式>本发明的第1方式为荧光性色素不配合在有机填料中而直接添加在(A)聚合性单体及(B)聚合引发剂中的粘接材料组合物，具体而言，为以下的i)~ni)的体系的组合物。I)作为(C)荧光性色素，使用即使进行通过光激发引起的电子的授受荧光性也不失活(荧光性色素难以分解)的体系在I)的体系中，作为(C)成分的荧光性色素，例如可举出菲系色素、蒽醌系色素、硫靛系色素、会酞酮系色素等稠合多环化合物类等。稠合多环化合物类难以发生由伴随电子的授受的反应引起的化合物的分解。因此，与聚合引发剂之间即使进行电子的授受，荧光性也难以失活，因此，粘接材料的固化后，也保持强的荧光。因此，作为组合的光聚合引发剂，可以使用通常用于牙科用粘接材料中的/>知的组合物。II)作为(B)聚合引发剂，使用作为电子受体(或者给电子体)的能力弱的体系II)的体系中，引发剂的电子受体由于接受电子(或者将电子给予增感剂)的作用弱，因此，(C)荧光性色素难以失去(或接受)电子而分解。具体而言，可以举出如下体系(B)成分为通过在2成分之间进行氢的授受而产生自由基的聚合引发剂，实质上不含有换算为饱和甘汞电极的还原电位为-O.6V以上、更优选为-1.0V以上的电子受体的体系。作为该(B)成分，例如可举出樟脑醌等oc-二酮和胺类的组合等。在这些聚合引发机制中，通过光照射而激发的a-二酮通过从胺类中抽出氢，产生自由基种。光激发的ot-二酮也作为电子受体发挥作用，但其能力低，存在胺之类的氢供给体时，与电子抽出相比，优先发生氢抽出。因此，荧光性色素的荧光性得到保持。作为通过氩抽出反应而产生自由基种的化合物，可举出樟脑醌、节基、a-萘基、乙酰萘(7七卜六7歹》)、萘醌、1，4-菲醌、3，4-菲醌、9，10-菲醌等a-二酮类；2，4-二乙基噻吨酮等噻吨酮类；2-苄基-二甲基氨基-l-(4-吗啉代苯基)-丁酮、1，2-苄基-二乙12基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、1，2-千基-二甲基氨基-卜(4-吗啉代苯基)-丙酮、1，2-苄基-二乙基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丙酮、1,2-苄基-二甲基氨基-l-(4-吗啉代苯基)-戊酮、1，2-千基-二乙基氨基-l-(4-吗啉代苯基)-戊酮等cc-氨基苯乙酮类等。其中，更优选樟脑醌、苄基、a-萘基、乙酰萘、萘醌、1，4-菲醌、3，4-菲醌、9，10-菲醌等oc-二酮类，进而从活性的观点考虑，最优选樟脑醌。另外，作为与上述氢抽出型聚合引发剂组合时作为氢供给体发挥作用的聚合促进剂，可举出N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二正丁基苯胺、N，N-二千基苯胺、N，N-二甲基对甲苯胺、N，N-二乙基对甲苯胺、N，N-二甲基间曱苯胺、对溴-N，N-二甲基苯胺、间氯-N，N-二甲基苯胺、对二甲基氨基苯甲醛、对二曱基氨基苯乙酮、对二曱基氨基苯曱酸、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二曱基氨基苯曱酸氨基酯、N，N-二甲基氨基苯甲酸甲酯U，N-^乂千/u:r:x久，-，夕7*)少卜'少千^工久歹A)、N，N-二羟基乙基苯胺、N，N-二羟基乙基对甲苯胺、对二甲基氨基苯乙醇、对二甲基氨基芪、N，N-二甲基-3，5-二甲苯胺、4-二曱基氨基吡啶、N，N-二甲基-a-萘胺、N，N-二甲基-P-萘胺、三丁胺、三丙胺、三乙胺、N-曱基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N，N-二甲基己胺、N，N-二曱基十二胺、N，N-二甲基十八胺、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基乙基曱基丙烯酸酯、2，2，-(正丁基亚氨基)二乙醇等叔胺类；5-丁基巴比妥酸、1-苄基_5-苯基巴比妥酸等巴比妥酸类；十二烷疏醇、季戊四醇四(巯基乙酸酯)等疏醇化合物。除上述化合物以外，还可以无限制地使用作为氢供给体而发挥作用的公知的聚合促进剂。其中，特别优选叔胺类。11)的体系中，除上述聚合引发剂、聚合促进剂以外，在不使固化后(C)成分的荧光性失活的范围内，可以无限制地使用特开2005-89729号公报中记载的硼酸酯化合物等其它的促进聚合的化合物。但是，在II)的体系中，(B)成分中使用光产酸剂代表的强的电子受体时，从聚合活性方面考虑，该活性提高，通常是优选的，13但另一方面，通过如上所述的过强的电子受体的作用，荧光性色素的荧光强度显著受损的可能性变高。因此，为了得到本发明的粘接材料，优选使用实质上不含有以光产酸剂为代表的之类的强的电子受体，或即使添加，优选限于使用换算为饱和甘汞电极的还原电位也小于-O.6V的电子受体。作为这样的还原电位小于-0.6V的电子受体，可举出在后迷的本发明的第2方式中的IV)的体系中，作为(B)聚合引发剂的说明中优选的光产酸剂详细叙述的通式(3)表示的三卣甲基取代均三溱化合物。11)的体系中，由(B)成分产生自由基种时，由于氢抽出优先于电子授受而产生，因此，几乎不需要电子的授受。因此，作为(C)成分的荧光性色素，可以无限制地使用公知的大部分荧光性色素。例如可举出焰红染料B、伊红Y等酸性染料；香豆素系色素、茈系色素、蒽醌系色素、硫靛系色素、喹酞酮系色素等稠合多环化合物类；C.L颜料红4、C.L颜料红49、C.1.颜料橙5、C.I.溶剂红73、C.I.酸性黄73、C.I.酸性黄3、C.I.溶剂绿7、C.I.溶剂橙2、C.I.酸性黄40、辣椒黄素、C.1.天然红25、C.L直接橙26、C.L直接红23等。此外，可以无限制地使用特开2003-277424号公报中记载的色素中显示荧光性的色素。ni)作为(B)聚合引发剂，使用自由基种的产生中不需要增感剂的体系关于III)，作为聚合引发剂，可以使用通过分子内裂解而产生自由基种的聚合引发剂。作为该聚合引发剂，例如可举出2，4，6-三曱基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，6-二曱氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等酰基氧化膦衍生物等。这些聚合引发剂自身通过光激发而裂解，由此产生自由基，该自由基与聚合性单体反应，由此引发聚合。因此，即使组合物中存在荧光性色素，该荧光性色素也与上述聚合引发剂的聚合引发机制无关。因此，不消耗荧光性色素，固化后，粘接材料的荧光强度也不降低。作为III)的体系的聚合引发剂，除上述不需要增感剂的引发剂以外，可以无限制地使用上述叔胺类、特开2005-89729号公报中记载的硼酸酯化合物等其它的促进聚合的催化剂中不伴随焚光性色素失活的聚合引发剂。即使在该III)的体系中，如上所述，由于荧光性色素与聚合引发剂的聚合引发机制无关，因此，可以无限制地使用公知的荧光性色素的大部分。在上述I)~III)的体系中，从荧光性色素的利用范围广的观点考虑，优选采用II)或III)的体系。如后所述，通过在本发明的齿列矫正构件用粘接材料中作为(A)聚合性单体的至少一部分配合含酸性基团的聚合性单体等，使其含有酸性成分，这在提高对齿质的粘接力上是有利的。但是，在这样的酸性条件下，通常，荧光性色素的荧光性多受损。因此，在作为(A)成分配合含酸性基团的聚合性单体时，优选尽可能使用具有耐酸性的荧光性色素。作为上述具有耐酸性的荧光性色素，优选上述11)、III)的体系中可以使用的香豆素系色素。即，如果使用香豆素系色素，使粘接材料中含有上述酸性成分、将齿列矫正构件坚固地粘接在牙面上、长期用于齿列矫正后，在将该齿列矫正构件从牙面摘下、将残留的粘接材料除去时，由于该残留的粘接材料中仍保持强的荧光性，因此容易识别。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>[化l]{式中，IU、R2及R3分别为相同或不同的氢原子、卤原子、烷氧基、取代或非取代的烷基氨基、或取代或非取代的烯基氨基，这里，Ri、R2及R3内的任意两个也可以相互连结而形成稠环，X为氩原子或氛基，Y为碳数59的杂环基或下述基团(2)，(其中，Z为碳数l4的烷基、芳基、烯基或3'-香豆素基))。作为香豆素系色素的具体例，可举出3-噻吩酰香豆素、3-(4-曱氧基苯甲酰基)香豆素、3-苯曱酰基香豆素、3-(4-氰基苯曱酰基)香豆素、3-噻吩酰基-7-甲氧基香豆素、7-甲氧基-3-(4-甲氧基苯甲酰基)香豆素、3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素、3-(4-氰基苯曱酰基)-7-甲氧基香豆素、5，7-二甲氧基-3-(4-甲氧基苯甲酰基)香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二曱氧基香豆素、3-(4-氰基苯甲酰基)-5，7-二甲氧基香豆素、3-乙酰基-7-二曱基氨基香豆素、7-二乙基氨基-3-噻吩酰基香豆素、7-二乙基氨基-3-(4-甲氧基苯甲酰基)香豆素、3-苯曱酰基-7-二乙基氨基香豆素、7-二乙基氨基-3-(4-氰基苯甲酰基)香豆素、7-二乙基氨基-3-(4-二曱基氨基苯甲酰基)香豆素、3-肉桂酰基-7-二乙基氨基香豆素、3-(对二乙基氨基肉桂酰基)-7-二乙基氨基香豆素、3-乙酰基-7-二乙基氨基香豆素、3-羧基-7-二乙基氨基香豆素、3-(4-羧基苯甲酰基)-7-二乙基氨基香豆素、3，3，-羰基双香豆素、3,3，-羰基双(7-二乙基氨基)香豆素、2，3，6，7-四氢-1，1，7，7-四甲基-lO-(苯并噻唑基)-ll-氧代-lH，5H，llH-[l]苯并吡喃[6，7，8-ij〗喹嗪、3,3，-羰基双(5，7-)二甲氧基-3，3，-双香豆素、3-(2，-苯并咪唑基)-7-二乙基氨基香豆素、3-(2，-苯并嚙唑基)-7-二乙基氨基香豆素、3-(5，-苯基瘙二唑基-2，)-7-二乙基氨基香豆素、3-(2，-苯并噻唑基)-7-二乙基氨基香豆素、3，3，-羰基双(4-氰基-7-二乙基氨基)香豆素等。16其中，从在牙科用可见光照射器的照射波长区域的光照射中少量添加产生强的荧光、进而耐酸性也强的观点考虑，优选3-乙酰基-7-二甲基氨基香豆素、7-二乙基氨基-3-瘘吩酰基香豆素、3-乙酰基-7-二乙基氨基香豆素、3，3，-羰基双(7-二乙基氨基)香豆素、2，3，6，7-四氢-1，1，7，7-四甲基-10-(苯并噻唑基)-ll-氧代-lH，5H，llH-[l]苯并吡喃[6，7，8-ij]喹嗪、3-(2，-苯并咪唑基)-7-二乙基氨基香豆素、3-(2，-苯并噁唑基)-7-二乙基氨基香豆素、3-(5，-苯基噻二唑基-2，)-7-二乙基氨基香豆素、3-(2，-苯并噻唑基)-7-二乙基氨基香豆素、3，3，-羰基双(4-氰基-7-二乙基氨基)香豆素，从耐酸性更优异的观点考虑，2，3，6，7-四氢-l，1，7，7-四曱基-lO-(苯并瘗唑基)-11-氧代-lH，5H，11H-[l]苯并吡喃[6，7，8-ij]喹嚷是最合适的。了说明，但作为各体系的该聚合引发剂，也可以使用光聚合引发剂以外的引发剂。作为光聚合引发剂以外的引发剂，可举出有机过氧化物和胺化合物代表的所谓的化学聚合引发剂。使用化学聚合引发剂的粘接材料不需要光照射。因此，(A)成分聚合时，不消耗(C)荧光性色素，固化后，粘接材料的荧光强度不降低。引发剂中，通过化学反应引发聚合的聚合引发剂示于以下。'化学^合引发剂为包含2成分以上、通过在即将使用之前混合所有成分而在室温附近产生聚合活性种的聚合引发剂。作为这样的化学聚合引发剂，代表性的是胺化合物/有机过氧化物系的引发剂。如果具体例示该胺化合物，可例示N，N-二甲基对甲苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙醇-对曱苯胺等芳香族胺化合物。作为有机过氧化物，优选公知的分类为过氧化酮、过氧化缩酮、过氧化氢、二芳基过氧化物、过氧化酯、二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯的有机过氧化物。此外，可以无限制地使用特开2007-8972号公报中记载的化学聚合引发剂。17作为(B)成分的聚合引发剂，从对牙面的粘接操作中矫正构件的定位后可以迅速固化的良好的操作性的观点考虑，优选光聚合引发剂。(B)成分的配合量只要为可以使粘接材料固化的有效量就没有特别限定，可以适当设定。优选在与后述的(A)成分的总计100质量％中为0.01~10质量°/。，更优选为0.1~5质量％。(B)成分的配合量小于0.01质量％时，聚合容易变得不充分。此外，(B)成分的配合量超过10质量％时，固化物的强度倾向于降低，不优选。相对于此，(C)成分的配合量根据所使用的聚合引发剂等而不同，难以单一地决定，但以粘接材料固化后显示比参照用固化物强的荧光强度的方式来调节配合量。通常，从荧光强度和着色的观点考虑，(C)荧光性色素的配合量优选相对于(A)成分和(B)成分的总计100质量份为0.0001~0.5质量份，更优选为0.0005~0.1质量份。该(C)成分的配合量小于0.0001质量份时，取下时难以识别残留粘接材料，效果容易变小。另外，(C)成分的配合量大于0.5质量份时，由于固化后看到着色，因此，从美观性方面考虑是不优选的。作为(A)成分的聚合性单体只要为分子中具有至少一个聚合性不饱和基团的物质，就可以无限制地使用公知的化合物等。作为存在于(A)成分的单体分子中的聚合性不饱和基团，可举出丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰胺基、曱基丙烯酰胺基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、苯乙烯基等。特别是从提高粘接材料的固化性的观点考虑，优选丙烯酰氧基、及甲基丙烯酰氧基。作为可以优选用作(A)成分的化合物的具体例，可举出(甲基)丙烯酸甲酯(为丙烯酸曱酯或甲基丙烯酸曱酯之意。以下也同样书写。)、(曱基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-氰基甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(曱基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯等单(甲基)丙烯酸酯系单体；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯丙烯酸酯、九乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，2，~双[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基]丙烷、2，2，-双[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基乙氧基苯基]丙烷、2，2，-双{4-[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]苯基)丙烷、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，'6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、氨基曱酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(曱基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯系单体等。进一步，还可以混合上述(甲基)丙烯酸酯系单体以外的聚合性单体进行聚合。例示这些其它的聚合性单体时，可举出富马酸单曱酯、富马酸二乙酯、富马酸二苯酯等富马酸酯化合物；苯乙烯、二乙烯基苯、ct-曱基苯乙烯、a-甲基苯乙烯二聚物等苯乙烯；a-曱基苯乙烯衍生物；二烯丙基邻苯二甲酸酯、二烯丙基对苯二曱酸酯、二烯丙基碳酸酯、烯丙基二甘醇碳酸酯等烯丙基化合物等。这些聚合性单体可以单独或混合两种以上使用。本发明的粘接材料中，为了更坚固地与齿质粘接，还可以含有酸性成分。该方式优选作为上述(A)聚合性单体的至少一部分通过配合1分子中具有至少一个酸性基团和至少一个聚合性不饱和基团的含酸性基团的聚合性单体来实现。含酸性基团的聚合性单体的配合量优选在(A)聚合性单体中至少为5质量％，10~50质量％为更有效果。这样的含酸性基团的聚合性单体只要是在其分子中具有至少一个酸性基团和至少一个聚合性不饱和基团的化合物就没有特别限定，可以使用公知的化合物，作为含酸性基团的聚合性单体所含有的酸性基团，可举出磷酸(二)氢酯基、膦酸基、羧基、磺酸基。需要说明的是，对于邻苯二甲酸酐基等酸酐基，通常在使用粘接材料时也被水解为酸性基团，因此，在本发明中，包含在上述酸性基团中。如果例示可以优选用作含酸性基团的聚合性单体，除下述式表示的化合物外，可举出在乙烯基上直接键和磷酸基的乙烯基膦酸类、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸等。[化3〗<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>H2C=C(R4)COO、^KS03HH2C=C(R4)CONHCH2CH2S03HH2C=C(R4)CONH(pCH2S03HH2。:=C(R4)CONH"~(^^~S03H上述化合物中，R4表示氩原子或甲基。这些化合物可以单独或混合两种以上用作(A)成分的聚合性单体。在本发明的粘接材料中，优选上述(A)成分的配合量在与(B)成分的总计100质量°/。中为99.99~90质量°/。，更优选为99.9~95质量%。该(A)成分的配合量超过99.99质量％时，聚合容易变得不充分。另一方面，该(A)成分的配合量小于90质量°/。时，固化物的强度倾向于降低，不优选。在上述I)~III)的体系中，为了提高粘接材料固化物的强度，可以根据需要配合填料成分。作为这样的填料，可以无限制地使用无机填料、有机填料及无机填料和有机填料的复合填料等公知的填料。作为无机填料，可例示二氧化硅；高岭石、粘土、云母、云母(raica)等以二氧化硅为基材的矿物；以二氧化硅为基材、含有A1203、B203、Ti02、Zr02、BaO、La203、Sr02、CaO、？205等的陶瓷及玻璃类。作为玻璃类，优选镧玻璃、钡玻璃、锶玻璃、钠玻璃、硼硅酸锂玻璃、锌玻璃、氟铝硅酸盐玻璃、硼硅酸玻璃、生物玻璃。除此以外，也优选结晶石英、羟基礴灰石、氧化铝、氧化钛、氧化钇、氧化锆、磷酸钙、硫酸钡、氢氧化铝、氟化钠、氟化钾、单氟代磷酸钠、氟化23锂、氟化镱。作为有机填料，可例示聚甲基丙烯酸曱酯、聚甲基丙烯酸乙酯、多官能甲基丙烯酸酯的聚合物、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氯乙烯、氯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶。无机填料通过用硅烷偶联剂代表的表面处理剂进行疏水化，可以使其与聚合性单体的相容性变好、提高机械强度及耐水性。疏水化的方法按照公知的方法进行即可，作为硅烷偶联剂，优选使用甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三(p-甲氧基乙氧基)硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-曱基丙烯酰氧基丙基三(P-曱氧基乙氧基)硅烷、Y-氯丙基三甲氧基硅烷、Y-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、y-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、e-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-苯基-Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、Y-巯基丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷等。作为无机填料和有机填料的复合填料，可例示在有机填料中分散无机填料而成的复合填料、用包含各种聚合性单体的聚合物的有机填料涂布无机填料而成的复合填料。其中，从得到提高剩余糊的除去性等良好的操作性的观点考虑，优选使用利用硅烷偶联剂进行了表面处理的石英等不定形二氧化硅。更优选并用不定形的表面处理二氧化硅和蒸气沉积二氧化硅。通过不定形的表面处理二氧化硅和蒸气沉积二氧化硅的并用，可以使(A)成分的聚合性单体和表面处理二氧化硅的相容性良好，可以得到更良好的操作性。上述填料可以配合单独一种，也可以组合多种进行配合。其配合量从赋予粘接材料的固化物以充分的强度的观点考虑，优选相对于(A)、(B)、(C)成分的总计IOO质量份为60~900质量份的范围，更优选为100400质量份的范围。24本发明的粘接材料中，作为其它成分，还可以添加阻聚剂。添加时，可以无限制地使用公知的阻聚剂。这时，粘接材料中可以添加的阻聚剂的量为0.001~10质量％，优选为0.005~5质量％。粘接材料中的阻聚剂的配合量超过io质量°/。时，粘接材料的固化时引起阻碍，因此不优选。进而，在本发明的齿列矫正构件用粘接材料中，在不降低其性能的范围内，可以添加聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、聚乙烯醇等高分子化合物等有机增粘材料。另外，还可以根据需要选择使用紫外线吸收剂、染料、防静电剂、颜料、香料等各种添加剂。以上说明的I)ni)的体系的各成分混合成i剂而形成粘接材料。其混合方法遵循公知的齿质用粘接材料的制造方法即可，通常，在红色光等惰性光下，量取聚合性单体、荧光性色素、聚合引发剂进行混合即可。其后，量取填料成分和根据需要的任意成分，称量上述组合物，进行混合，混炼，由此可以得到本发明的第1方式的粘接材料。<笫2方式>本发明的第2方式为配合荧光性色素作为有机填料的一成分的粘接材料组合物，具体而言为以下IV)的体系的组合物。IV)使用(A)聚合性单体、(B)聚合引发剂以及(D)至少含(E)聚合性单体的聚合物和(C)荧光性色素的有机填料的体系(D)成分的有机填料是包含至少(E)聚合性单体的聚合物和(C)荧光性色素、粒径1100jjm左右的固体粒子。IV)的体系，由于(C)荧光性色素作为(D)有机填料的一部分被封在内部，因此，与(A)聚合性单体及(B)聚合引发剂的自由基聚合无关。因此，(C)荧光性色素的荧光性不会因(A)聚合性单体和(B)聚合引发剂的聚合反应而丧失，因此，不需要考虑(B)聚合引发剂和(C)荧光性色素的组合。但是，(D)有机填料的制造包含将作为(E)成分的原料的聚合性单体、聚合引发剂、和(C)荧光性色素混合，使聚合性单体聚合的工序。因此，对于(D)有机填料制造时使用的聚合引发剂和(C)荧光性色素的组合，需要以形成上述i)~in)的体系的组合物等、(c)荧光性色素的荧光性不会因聚合而丧失的方式进行考虑而选择。i)单官能性乙烯基单体甲基丙烯酸甲酯、曱基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等甲基丙烯酸酯；及与这些甲基丙烯酸酯对应的丙烯酸酯；或者丙烯酸、甲基丙烯酸、对甲基丙烯酰氧基苯甲酸、N-2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基-N-苯基甘氨酸、4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸、及其酐、6-曱基丙烯酰氧基六亚曱基丙二酸、10-甲基丙烯酰氧基十亚甲基丙二酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基二氢磷酸酯、10-甲基丙烯酰氧基十亚甲基二氢磷酸酯、2-羟基乙基氢苯基膦酸酯等。ii)双官能性乙烯基单体芳香族化合物系的单体2，2-双(甲基丙烯酰氧基苯基)丙烷、2，2-双[4-(3-甲基丙烯酰氧基)-2-羟基丙氧基苯基]丙烷、2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基五乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4_甲基丙烯酰氧基二丙氧基苯基)丙烷、2(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2(4-甲基丙烯酰氧基二三乙氧基苯基)丙烷、2(4_曱基丙烯酰氧基二丙氧基苯基)-2-(4-甲基丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基异丙氧基苯基)丙烷及与这些甲基丙烯酸酯对应的丙烯酸酯；甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯或与这些甲基丙烯酸酯对应的丙烯酸酯之类的具有-OH基的乙烯基单体与二异氰酸酯甲基苯、4,4，-二苯基曱烷二26异氰酸酯之类的具有芳香族基团的二异氰酸酯化合物加成得到的二元加成物等。ii)-2脂肪族化合物系的单体乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二曱基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯及与这些甲基丙烯酸酯对应的丙烯酸酯；甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯或与这些甲基丙烯酸酯对应的丙烯酸酯之类的具有-OH基的乙烯基单体与六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二异氰酸酯甲基环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)之类的二异氰酸酯化合物加成得到的二元加成物；丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、1，2-双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)乙酯、二(2-曱基丙烯酰氧基丙基)磚酸酯等。iii)三官能性乙烯基单体三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三曱基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三曱基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯及与这些甲基丙烯酸酯对应的丙烯酸酯等。iv)四官能性乙烯基单体季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯及二异氰酸酯甲基苯、二异氰酸酯甲基环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、亚曱基双(4-环己基异氰酸酯)、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯之类的二异氰酸酯化合物与二甲基丙烯酸缩水甘油酯加成得到的二元加成物等。这些聚合性单体可以单独使用，也可以混合不同种类单体使用。构成(D)成分的(E)聚合性单体的聚合物优选使用聚合引发剂使聚合性单体聚合来形成。其聚合方法有使用紫外线、可见光线等光能的光聚合；通过过氧化物和促进剂的化学反应进行的化学聚合；通过加热的热聚合等。根据所釆用的聚合方法适当选择下述所示的各种聚合引发剂来使用。从维持粘接材料固化物的美观性的观点考虑，希望选择着色少的催化剂系。例如，作为光聚合引发剂，可以使用与上述11)、III)的体系的(B)成分相同的光聚合引发剂即a-二酮和胺类的组合、或通过分子内裂解而产生自由基种的引发剂。需要说明的是，使用与11)、III)的体系的(B)成分相同的光聚合引发剂时，(C)成分的荧光性色素中几乎可以使用公知的荧光性色素。使用其它光聚合引发剂时，作为(C)成分的荧光性色素，可以使用与I)的体系相同的稠合多环化合物。作为热聚合引发剂，例如可举出苯甲酰基过氧化物、对氯苯曱酰过氧化物、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯等过氧化物；偶氮二异丁腈等偶氮化合物；三丁基硼烷、三丁基硼烷部分氧化物、四苯基硼酸钠、四(对氟苯基)硼酸钠、四苯基硼酸三乙醇胺盐等硼化物；5-丁基巴比妥酸、1-千基-5-苯基巴比妥酸等巴比妥酸类；苯磺酸钠、对甲苯磺酸钠等亚磺酸盐类等。其中，对于偶氮二异丁腈而言，由于有机填料自身难以着色，因此优选。作为化学聚合引发剂，可举出与上述I)~III)的体系相同的引发剂。这些聚合引发剂可以单独使用，也可以混合2种以上使用。聚合引发剂的添加量适当选择，但通常相对于聚合性单体100重量份为0.01~30重量份的比例、更优选为0.1~5重量份的比例。作为聚合引发剂使用光聚合引发剂以外的聚合引发剂时，作为(C)成分的荧光性色素，可以无限制地使用公知的大部分荧光性色素。例如可举出焰红染料B、伊红Y等酸性染料；香豆素系色素、菲系色素、蒽醌系色素、硫靛系色素、喹酞酮系色素等稠合多环化合物类；C.1.颜料红4、C.L颜料红49、C.1.颜料橙5、C.1.溶剂红73、C.I.酸性黄73、C.I.酸性黄3、C.I.溶剂绿7、C.I.溶剂橙2、C.I.酸性黄40、辣椒黄素、C.1.天然红25、C.1.直接橙26、C.I.直接红23等。其中，香豆素系色素多在400~800nm的可见区域具有发光的峰，容易以少量的添加量获得具有临床效果的发光，因此优选。其中，特别优选使用在480nm处具有吸收极大波长的2，3，6，7-四氢-1，1，7,7-四甲基-10-(苯并噻唑基)-ll-氧代-lH，5H，11H-[l]苯并吡喃[6，7，8-ij]喹嗪。IV)的体系中，(C)成分可以作为(D)有机填料的一成分配合。(C)成分的配合量根据配合在齿列矫正构件用粘接材料中的(D)成分的量而不同，难以单一地决定，但以粘接材料固化后显示比参照用固化物强的荧光强度的方式来调节配合量。通常，从荧光强度的观点考虑，(C)荧光性色素的配合量优选相对于(D)成分中的(E)成分100质量份为0.01~2.0质量份，更优选为0.02~1.0质量份。该(C)成分的配合量小于0.Ol质量份时，取下时难以识别残留粘接材料，效果容易变小。另外，(C)成分的配合量大于2.O质量份时，由于粘接材料的色调处于远离牙冠色的倾向，因此，从美观性方面考虑不优选。在(D)成分中，除(E)成分及(C)成分以外，可以根据需要配合无机填料成分(以下将配合有无机填料成分的(D)成分称为有机复合填料)。作为无机填料，可以无限制地使用公知的填料，可举出与上述I)~III)的体系中例示的填料相同的填料。无机填料的表面也可以通过硅烷偶联剂等表面处理剂进行疏水化处理。无机填料的平均粒径优选为0.005~100Mm，更优选为0.01~50jjm。另外，有机复合填料中的无机填料的配合量优选在有机复合填料IOO质量份中为10~95质量份，更优选为30~90质量份。有机复合填料也可以为在(E)成分的聚合性单体的聚合物和(C)成分的荧光性色素的混合物中分散无机填料而得的填料、用(E)成分和(C)成分的混合物涂布无机填料而得的填料中的任一种方式。在(D)成分中，除上述(E)成分、(C)成分、无机填料以外，还可以含增粘剂、防静电剂、染料、颜料等添加剂。上述(D)成分例如可以利用以下方法来制造。即，将作为(E)成分的原料的聚合性单体、聚合引发剂、(C)成分、和根据需要添加的添加剂混合后，使聚合性单体聚合。由此，制备含(E)成分和(C)成分和任意的添加剂的固化体，然后粉碎该固化体，直至其为所希望的粒径的粒子。粉碎可以使用例如振动球磨机、珠磨机、气流磨等。粉碎后，也可以根据需要利用筛子、空气分级机、或淘洗分级等进行分级。通过进行分级工序，可以得到具有目的的平均粒径、粒度分布的(D)有机填料。该(D)成分的平均粒径没有特别限定，从容易得到发粘少的糊的观点考虑，优选为l~100jam，更优选为5~50|am。将(D)成分作为有机复合填料时，通过将作为(E)成分的原料的聚合性单体、聚合引发剂、(C)成分、无机填料、和根据需要的添加剂混合，固化、粉碎，可以得到有机复合填料。通过该方法而得到的有机复合填料为在(E)成分和(C)成分的混合物中均匀分散有无机填料的有机复合填料。另一方面，用(E)成分和(C)成分的混合物涂布无机填料的表面而得的有机复合填料可以利用特开2008-37952号公报中记载的方法得到。粘接材料组合物中的(D)成分的配合量优选相对于后述的(A)成分和(B)成分的总计IOO质量份为5~500质量份，更优选为10~250质量份。小于5质量份时，粘接材料的固化物的荧光强度不充分，超过500质量份时，固化后有时与出现与牙冠不同的着色。作为(D)成分使用有机复合填料时，也可以将配合量设定在上述范围内。另外，作为(D)成分使用的有机复合填料的优选的平均粒径也与上述有机填料的平均粒径相同。本发明的第2方式的IV)的体系中使用的(A)成分与I)~III)的体系中使用的(A)成分相同。作为(B)聚合引发剂，可以使用公知的聚合引发剂。例如可举出上述II)的体系中使用的、通过在2成分间进行氢的授受而产生自由基的樟脑醌等a-二酮和胺类的组合；及III)的体系中使用的通过分子内裂解而产生自由基种的光聚合引发剂。除此之外，关于光产酸剂代表的电子受体，也可以无限制地使用公知的物质。这样的光产酸剂代表的电子受体在因大幅度地提高聚合活性而优选，而另一方面，如上所述，其电子受容能力多较强，在上述第1方式的II)的体系中会成为荧光性色素失活的原因，因此不可以使用、或必须限定性地使用，但在本方式中没有这样的限制，可以特别优选使用。作为光产酸剂代表的电子受体，可举出下述通式(3)代表的、具有三卣甲基作为取代基的均三溱化合物作为优选的化合物。R5N&(式中，Rs及R6为具有可与三溱环共轭的不饱和键的有机基团、氢原子也可以被卤原子取代的烷基或烷氧基，X为卤原子。)上述通式(3)中，X表示的卣原子可以为氯、溴及碘中的任一种，通常为氯，因此，作为键合在三嗪环上的取代基(CX》，通常为三氯甲基。R5及R6可以为具有可与三噪环共轭的不饱和键的有机基团、烷基及烷氧基中的任一种。从提高保存稳定性的观点考虑，优选Rs及R6中的至少一个具有可与三唤环共轭的不饱和键的有机基团。另一方面，从获得更良好的聚合活性的观点考虑，Rs及R6中的至少一个优选为卣素取代的烷基。R5及Rs都为卣素取代的烷基时，聚合活性特别良好。作为通过可与三溱环共轭的不饱和键进行键合的有机基团，可以为公知的任意的有机基团，优选为碳数2~30、特别是碳数2~3114的有机基团。具体例示这样的有机基团时，可例示苯基、甲氧基苯基、对甲基硫代苯基、对氯苯基、4-联苯基、萘基、4-甲氧基-l-萘基等碳数6~14的芳基；乙烯基、2-苯基乙烯基、2-(取代苯基)乙烯基等碳数2~14的烯基等。需要说明的是，作为上述取代苯基具有的取代基，可例示甲基、乙基、丙基等碳数16的烷基；曱氧基、乙氧基、丙氧基等碳数1~6的烷氧基；甲硫基、乙硫基、丙硫基等碳数16的烷基硫基；苯基；卣原子等。另外，在f及r中，烷基及烷氧基也可以具有取代基，作为这样的烷基，优选为碳数1~10的烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正己基等非取代烷基；三氯甲基、三溴曱基、oc，a，p-三氯乙基等卣素取代烷基等。进而，作为烷氧基，优选碳数110的烷氧基，例如可举出甲氧基、乙氧基、丁氧基等非取代的烷氧基；2-(N，N-双(2-羟基乙基)氨基}乙氧基、2-{N-羟基乙基-N-乙基氨基)乙氧基、2-(N-羟基乙基-N-曱基氨基)乙氧基、2-(N，N-二烯丙基氨基)乙氧基等被氨基取代的烷氧基等。具体例示上述通式(3)表示的三卣甲基取代均三"秦化合物时，可例示2，4，6-三(三氯甲基)-均三嗪、2，4，6-三(三溴甲基)-均三嗪、2-甲基-4，6-双(三氯曱基)-均三嗪、2-甲基-4，6-双(三溴甲基)-均三溱、2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-均三唤、2-(对曱氧基苯基)-4，6-双(三氯曱基)-均三嗪、2-(对甲基硫代苯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对氯苯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(2，4-二氯苯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三*、2-(对溴苯基)-4，6-双(三氯曱基)-均三溱、2-(对甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-正丙基-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(a，oc，0-三氯乙基)-4，6-双(三氯曱基)-均三溱、2-苯乙烯基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(对甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(邻甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(对丁氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-均三溱、2-[2-(3，4，5-三曱氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯曱基)-均三嗪、2-(l-萘基)-4，6-双(三氯甲基)-均三噪、2-(4-联苯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-{N，N-双(2-羟基乙基)氨基}乙氧基]-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-{N-羟基乙基-N-乙基氨基)乙氧基]-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-{N-羟基乙基-N-甲基氨基)乙氧基]-4，6-双(三氯甲基)-均三嚷、2-[2-{N，N-二烯丙基氨基}乙氧基]-4，6-双(三氯甲基)-均三溱等。上述例示的三溱化合物中，从聚合活性的观点考虑，特别优选的是2，4，6-三(三氯甲基)-均三噪，另外，从保存稳定性的观点考虑，特别优选2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对氯苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、及2-(4-联苯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三溱。这些三嚷化合物可以混合1种或2种以上使用。另外，作为优选的光产酸剂，也可以使用换算为饱和甘汞电极的还原电位通常为-O.6V以上的、作为强电子受体的芳基碘银盐类，可以无限制地使用公知的该化合物。具体例示本发明中可以优选使用的芳基碘银盐时，可举出由二苯基碘铕、双(对氯苯基)碘银、二甲苯基橫银、双(对甲氧基苯基)碘银、双(对叔丁基苯基)橫银、对异丙基苯基-对甲基苯基碘银、双(间硝基苯基)碘钳、对叔丁基苯基苯基碘钳、对甲氧基苯基苯基碘银、对辛氧基苯基苯基碘银、对苯氧基苯基苯基碘银等阳离子和氯化物、溴化物、苯磺酸盐、对甲苯磺酸盐、三氟甲烷磺酸盐、四氟硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)没食子酸盐、六氟磷酸盐、六氟砷酸盐、六氟锑酸盐等阴离子构成的盐。这些芳基碘镇盐中，从对自由基聚合性单体的溶解性的观点考虑，优选对甲苯磺酸盐、三氟甲烷磺酸盐、四氟硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)没食子酸盐、六氟磷酸盐、六氟砷酸盐、六氟锑酸盐，进而，从保存稳定性的观点考虑，特别优选四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)没食子酸盐、六氟锑酸盐。这些芳基碘银盐可以混合1种或2种以上使用。此外，也优选使用换算为饱和甘汞电极的还原电位通常为-O.6V以上的、作为强电子受体的2，3-二氯-5，6-二氰基-l，4-苯醌等。作为(B)成分，也可以使用热聚合引发剂、化学聚合引发剂。(B)成分的配合量只要为可以固化粘接材料的有效量就可以没有特别限定地适当设定。优选在与(A)成分的总计100质量％中为0.01~10质量％，更优选为0.1~5质量％。(B)成分的配合量小于0.01质量％时，聚合容易变得不充分。另一方面，(B)成分的配合量超过10质量％时，固化物的强度倾向于降低，不优选。IV)的体系中，还可以配合与作为(D)成分添加的有机填料或有机复合填料不同的公知的填料。作为(D)成分以外的填料，可举出与I)~III)的体系相同的无机填料、有机填料、复合填料。(D)成分以外的填料可以单独配合仅l种，也可以组合多种配合。从赋予粘接材料的固化物以充分的强度的观点考虑，其配合量相对于(A)、(B)成分的总计100质量份，以作为(D)成分配合的有机填料或有机复合填料和(D)成分以外的填料的总计量计，优选为60~900质量份的范围，更优选为100~400质量份的范围。IV)的体系中，还可以使用上述成分以外的任意成分，例如阻聚剂、有机增粘剂、紫外线吸收剂、防静电剂、染料、颜料、香料等各种添加剂。以上说明的IV)的体系的各成分混合成1剂而形成粘接材料。其混合方法遵循公知的齿质用粘接材料的制造方法即可。通常，首先，在红色光等惰性光下量取聚合性单体、聚合引发剂，进行混合。其后，量取填料成分和根据需要的任意成分，称量上述组合物，进行混合，进行混炼，由此可以得到本发明的第2方式的粘接材料。在本发明的齿列矫正构件用粘接材料中，将其固化物从牙面除去时，为了使荧光性色素中产生荧光，需要利用光照射器照射含使该荧光性色素激发的波长的光。作为此时使用的光照射器，可以无限制地使用背光灯、LED灯及氙气灯等公知的光照射器。本发明的齿列矫正构件用粘接材料在其使用时，可以组合磷酸蚀刻剂和/或底胶(primer)、牙面清洁剂等使用。34实施例以下通过实施例对本发明进行更详细地说明。本发明并不限定于下述实施例。需要说明的是，实施例中所示的简称、缩写如下所述。简称及缩写Bis-GMA:2，2，-双(4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基)丙坑3G:三乙二醇二甲基丙烯酸酯D-2，6E:2，2-双[(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷](乙氧基部分的重复的平均为约2.6的混合物)PM:2-曱基丙烯酰氧基乙基二氢磷酸酯和双(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氩磷酸酯的混合物HEMA:2-羟基乙基甲基丙烯酸酯[聚合引发剂]CQ:樟脑醌DMBE:二甲基氨基苯甲酸乙酯MDEOA:N-曱基二乙醇胺TPO:2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦TCT:2，4，6-三(三氯甲基)-均三溱(饱和甘汞电极换算还原电位-0.78V)DPIP:二苯基碘银六氟磷酸酯(饱和甘汞电极换算还原电位-0.26V)AIBN:偶氮二异丁腈[荧光性色素及其它色素]CM1:2，3，6，7-四氬-l，1，7，7-四曱基-lO-(苯并噻唑基)-ll-氧代-IH，5H，11H-[l]苯并吡喃[6，7，8-ij]喹嗪[化8〗CH3CM1CM2:3，3，-羰基双(7-二乙基氨基)香豆素[化9]CM2EY:伊红YFS:荧光素EYB:赤藓红黄共混物(赤藓红(90):伊红Y(10)的混合物)[有机填料]YF1:按照下述制造例l,制备表l的组成的有机填料。制造例1称量自由基聚合性单体(Bis-GMA/3G-60/40)，以表1的组成预先向其中添加CM1、AIBN，进行搅拌、混合，使其溶解。通过在"'C氮加压下加热一小时，使其聚合固化。使用振动球磨机将该固化体粉碎，得到平均粒径30pm的有机填料YF1。制造例1中使用的有机填料的组成示于表1。YF2及YF4:按照下述制造例2及4，制备表1的组成的有机复合填料。36制造例2及4称量自由基聚合性单体(Bis-GMA/3G-60/40)，以表1的组成预先向其中添加CM1或FS、AIBN，进行搅拌、混合，使其溶解。添加该基质100质量份和表面处理二氧化硅-氧化锆填料3QQ质量份，进行混合，用乳钵使其糊化。通过在95t:氮加压下加热一小时，使其聚合固化。使用振动球磨机将该固化体粉碎，得到平均粒径30nini的有机复合填料YF2及YF4。制造例2及4中使用的有机复合填料的组成示于表1。YF3:按照下述制造例3，制备表1的组成的有机复合填料。制造例3将二氧化硅-氧化锆填料100g加入到200g水中，使用循环型粉碎机SCmill，得到分散有无机粉体的分散液。接着，将4g(0.016mol)的Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和0.003g的醋酸加入到80g水中，搅拌1小时30分钟，得到pH4的均匀的溶液。将该溶液添加到上述分散液中，均勻地混合。其后，边轻微地混合，边将上述分散液供给到高速旋转的圆盘上，使用通过离心力进行喷雾化的喷雾干燥机(坂本技研(株)制义:/k一卜'，4^一TSR-2W),以圆盘的旋转速度为10000rpm、空气的温度为200°C,通过喷雾干燥法进行干燥。其后，将喷雾干燥后的无机粉体在60'C下真空干燥18小时，得到无机凝聚粒子71g。通过上述方法得到的无机凝聚粒子的平均粒径为40.0inm。接着，在剧烈搅拌上迷无机凝聚粒子10.Og中，称量自由基聚合性单体(Bis-GMA/3G-60/40)，以表1的组成预先向其中添加CM1、AIBN，进行搅拌、混合。在5百帕的减压下滴加溶解的基质1.785g，该滴加如下操作来进行，即，花IO分钟滴加聚合性单体的1/3量后，中断滴加，花1020秒恢复至常压，接着，再减压至5百帕，使用残留的聚合性单体，重复2次上述减压下的滴加和恢复压力操作，共消耗30分钟。滴加结束后，将反应容器内用氮气取代，搅拌60分钟。其后，将掺入有聚合性单体的无机凝聚粒子加热至IOOC，搅拌1小时，使上述基质聚合固化，得到有机复合填料8.5g。上述有机复合填料的平均粒径为36.2|am。石英使用Y-甲基丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷进行表面处理的平均粒径4jam的石英蒸气沉积二氧化硅使用甲基三氯硅烷进行表面处理的平均1次粒径15nm的无定形蒸气沉积二氧化硅表面处理二氧化硅-氧化锆填料(制造例2中使用的填料)使用y-曱基丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷进行表面处理的平均粒径0.2jum的通过溶胶凝胶法制造的球状二氧化硅-氧化锆二氧化硅-氧化锆填料(制造例3中使用的填料)平均粒径0.2ura的通过溶胶凝胶法制造的球状二氧化硅-氧化锆(1)齿列矫正构件用粘接材料的固化物中的最大荧光强度的测定、和参照用固化性组合物的固化物的最大荧光强度的对比[耐久试验前]将齿列矫正构件用粘接材料填充到厚度1.Omm、直径20mm的圆筒状聚四氟乙烯(PTFE)模具中，使用卣素照射器(一7—，4卜、卜夕^"Tf;/夕^社制)，从两面各进行光照射60秒，使其完全固化，制成厚度1.0±0.l腿的样品。对于得到的样品，迅速使用分光荧光光度计(FP-770型、日本分光社制)，利用480nm的波长的光使样品中的荧光性成分激发，测定在480800nm的区域中得到的荧光光谱，测定最大峰的高度(最大荧光强度)。激发光从固化物的厚度方法照射，对由固化物放射出的荧光测定荧光光谱。另一方面，对于包含(a)2，2，-双(4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基)丙烷、(b)三乙二醇二曱基丙烯酸酯、(c)樟脑醌、(d)二甲基氨基苯甲酸乙酯、(e)伊红Y，相对于含有(a)59.9质量％、(b)39.9质量9/。、(c)0.1质量y。、(d)O.1质量。/。的(a)~(d)成分的100质量份配合(e)O.OOl质量份而成的参照用固化性组合物，也同样，制备由厚度1.0±0.lmm的固化物形成的样品，测定其荧光的最大峰的高度。38然后，比较由这些齿列矫正构件用粘接材料和参照用固化性组合物的各样品得到的上述荧光的最大峰的高度，算出齿列矫正构件用粘接材料的样品的峰高相对于参照用固化性组合物的样品的峰高的相对荧光强度(%)。[耐久试验后]与耐久试验前的情况同样来制备，将由齿列矫正构件用粘接材料的固化物形成的试验片放入热冲击试验器中，重复3000次以下操作浸渍在4t:的水槽中l分钟，然后转移至60r的水槽中，浸渍1分钟，再返回到4n的水槽中。其后，利用与耐久试验前的情况相同的方法测定荧光的最大峰的高度，算出齿列矫正构件用粘接材料的样品的峰高相对于参照用固化性组合物的样品的峰高的相对荧光强度OO。(2)齿列矫正构件用粘接材料的固化物的通过荧光的可见性相对于拔下的人的大臼齿面，以厚度为约0.3mm的方式堆加齿列矫正构件用粘接材料，使其聚合固化。对该牙面上的粘接材料的固化物，迅速用牙科用照射器(7—54卜、卜夕X^亍'；/夕/U社制，照射光的波长为380~530nm)进行光照射，观察其荧光的发光状态。评价按照以下基准进行。x:即使隔着附属于牙科用照射器的橙色的遮光板观察，也不能容易地与齿质区别O:直接观察时，不能可见荧光性，但通过隔着附属于牙科用照射器的橙色的遮光板观察，可以通过荧光容易地与齿质区别O:即使不使用附属于牙科用照射器的橙色的遮光板，通过直接观察也可容易地与齿质区别实施例1~16、比较例1~7将表2、表3及表5中记载的聚合性单体、荧光性色素、聚合引发剂在暗处搅拌混合，直至其变为均匀，相对于得到的组合物ioo质量份，混合石英136质量份及蒸气沉积二氧化硅34质量份，通过真空下脱泡，分别得到齿列矫正构件用粘接材料。对于得到的各粘接材料，测定其固化物的耐久试验前、及耐久试验后的最大荧光强度，将得到的值与参照用固化性组合物的固化物的最大荧光强度进行对比。另外，评价固化物的通过荧光的可见性。结果一同示于表6及表7中。实施例17~22将表4中记载的聚合性单体、聚合引发剂在暗处搅拌混合，直至其变为均匀，相对于得到的组合物IOO质量份，混合有机填料51质量份、石英85质量份及蒸气沉积二氧化硅34质量份，通过真空下脱泡，分别得到齿列矫正构件用粘接材料。对于得到的各粘接材料，测定其固化物的耐久试验前、及耐久试验后的最大荧光强度，将得到的值与参照用固化性组合物的固化物的最大荧光强度进行对比。另外，评价固化物的通过荧光的可见性。结果一同示于表6中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>表6<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>权利要求1、一种齿列矫正构件用粘接材料，其是含有下述(A)～(C)成分的齿列矫正构件用粘接材料(A)聚合性单体、(B)聚合引发剂、(C)荧光性色素，其特征在于，测定通过对使该齿列矫正构件用粘接材料刚固化后的厚度1.0±0.1mm的固化物照射波长480nm的光而放射出的荧光时，观察到在400～800nm具有峰的荧光光谱，且荧光光谱的最大荧光强度比在同一条件下测得的下述参照用固化性组合物的固化物的最大荧光强度大，[参照用固化性组合物]包含(a)2，2’-双(4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基)丙烷(b)三乙二醇二甲基丙烯酸酯(c)樟脑醌(d)二甲基氨基苯甲酸乙酯(e)伊红Y相对于含有(a)59.9质量％、(b)39.9质量％、(c)0.1质量％、(d)0.1质量％的(a)～(d)成分的100质量份配合(e)0.001质量份而成的固化性组合物。2、如权利要求1所述的齿列矫正构件用粘接材料，其中，(B)聚合引发剂是通过在2成分间进行氢的授受而产生自由基的引发剂，实质上不含有换算为饱和甘汞电极的还原电位为-O.6V以上的电子受体。3、如权利要求1所述的齿列矫正构件用粘接材料，其中，(B)聚合引发剂是通过分子内裂解而产生自由基种的引发剂。4、如权利要求2或3所述的齿列矫正构件用粘接材料，其中，(A)聚合性单体至少作为其一部分是含有含酸性基团的聚合性单体的聚合性单体，(c)荧光性色素为香豆素系色素。5、如权利要求4所述的齿列矫正构件用粘接材料，其中，(C)荧光性色素为2，3，6，7-四氢-l，1，7，7-四甲基-10-(苯并瘗唑基)-ll-氧代-1H，5H，11H-[l]苯并吡喃[6，7，8-ij]查溱。6、一种齿列矫正构件用粘接材料，其是含有下述(A)、(B)及(D)成分的齿列矫正构件用粘接材料料、或者至少含有(E)聚合性单体的聚合物、(C)荧光性色素和无机填料的有机复合填料，其特征在于，测定通过对使该齿列矫正构件用粘接材料刚固化后的厚度1.0±0.lmm的固化物照射波长480nm的光而放射出的荧光时，观察到在400~800nm具有峰的荧光光谦，且荧光光谱的最大荧光强度比在同一条件下测得的下述参照用固化性组合物的固化物的最大荧光强度大，[参照用固化性组合物]包含(a)2，2'-双(4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基)丙烷、(b)三乙二醇二曱基丙烯酸酯(c)樟脑醌(d)二甲基氨基苯甲酸乙酯(e)伊红Y相对于含有(a)59.9质量％、(b)39.9质量％、(c)0.1质量％、(d)0.1质量％的(&)~(d)成分的100质量份配合(e)0.001质量份而成的固化性组合物。7、如权利要求6所述的齿列矫正构件用粘接材料，其中，(B)聚合引发剂含有具有三卣曱基作为取代基的均三嗪化合物和/或芳基碘银盐、或通过分子内裂解而产生自由基种的引发剂。8、如权利要求6所述的齿列矫正构件用粘接材料，其中，(C)荧光性色素为2，3，6，7-四氢-l，1，7，7-四甲基-10-(苯并噻唑基)-ll-氧代-lH,5H，11H-[l]苯并吡喃[6，7，8-ij]喹嗪。全文摘要本发明公开了一种齿列矫正构件用粘接材料，其含有(A)聚合性单体、(B)聚合引发剂及(C)荧光性色素，其中，在该齿列矫正构件用粘接材料固化时，观测到在400～800nm具有峰的荧光光谱。作为(B)聚合引发剂，优选使用通过在2成分间进行氢的授受而产生自由基的引发剂、通过分子内裂解而产生自由基种的引发剂。作为(C)荧光性色素，优选香豆素系色素。文档编号A61C7/00GK101674797SQ20088001472公开日2010年3月17日申请日期2008年5月29日优先权日2007年5月31日发明者安间静香,清水典佳,纳村泰弘,铃木健,风间秀树申请人:学校法人日本大学;株式会社德山齿科