专利名称：一种超弹性梯度孔隙多孔NiTi合金的制备方法
技术领域：
本发明涉及多孔NiTi形状记忆合金领域，特别涉及一种梯度孔隙多孔NiTi形状 记忆合金的制备领域。
背景技术：
多孔NiTi形状记忆合金的诸多优异性能使之非常适合用于骨头的修复与替换。 诸如，其超弹性与骨头的力学行为相似，即承受较大变形(3%应变)后还能恢复原状。然而 人体骨头的结构并不是均勻的，从人体股骨头的切面图可以看出，它是梯度过渡的，中间疏 松，孔隙比较大，边缘致密，孔隙较小。已有的研究表明，多孔MTi合金的力学性能与超弹性都随着孔隙率的增加而变 差，而低的孔隙率和小的孔洞却不利于人体组织细胞的长入及体液的输送。如果能模仿人 体骨头的结构，把大孔隙率的MTi合金与小孔隙率的MTi合金制备在同一个器件中，小孔 隙率部分用来承受载荷，大孔隙率部分则用来诱导骨组织长入，这是解决性能与孔隙率之 间矛盾的最好方法，使得多孔MTi合金不但在力学性能与人体骨头相近，还在孔洞结构与 骨头相似。从而引出制备梯度孔隙的多孔MTi合金的重要性。梯度的过渡程度可以是不同的，不同孔隙部分的直接地、简单地连接，称之为分级 梯度；从大孔隙部分逐渐地、均勻地过渡到小孔隙部分，称为连续梯度。分级梯度孔隙多孔 MTi合金其力学性能可能会受到不同孔隙部分之间界面的影响，从而使得力学性能和超弹 性变差。而人体骨头的孔隙变化是连续的，因此，制备出连续梯度的多孔NiTi合金是比较 理想的。目前，关于多孔NiTi形状记忆合金的研究基本都集中于均勻孔隙多孔NiTi形状 记忆合金方面，关于梯度孔隙的多孔NiTi形状记忆合金的报道基本没有，而关于连续梯度 孔隙多孔NiTi合金的研究更是没有，因此，制备出连续梯度孔隙多孔NiTi合金是非常必要。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种超弹性梯 度孔隙多孔MTi合金的制备方法。本发明的另一目的在于提供一种上述方法制备的超弹性梯度孔隙多孔NiTi形状 记忆合金。本发明的再一目的在于提供上述方法制备的超弹性梯度孔隙多孔NiTi形状记忆 合金的应用。本发明的目的通过下述技术方案实现一种超弹性梯度孔隙多孔NiTi合金的制 备方法，包括以下操作步骤(1)把粗钛粉和镍粉按照Ti原子和Ni原子比为(47 50) (53 50)混合均 勻，得到混合粉末1 ；所述镍粉的颗粒尺寸为70 80 μ m，混合粉末1编号为S-I ；所述镍粉的颗粒尺寸为30 40 μ m,混合粉末1编号为S-II ；所述镍粉的颗粒尺寸为2 3 μ m，混 合粉末1编号为S-III ； 把纯钛粉和镍粉按照Ti和Ni相同原子比混合均勻，得到混合粉末2 ；所述镍粉的 颗粒尺寸为70 80 μ m,混合粉末2编号为S-IV ；所述镍粉的颗粒尺寸为30 40 μ m,混 合粉末2编号为S-V ；所述镍粉的颗粒尺寸为2 3 μ m，混合粉末2编号为S-VI ；(2)沿着模具的径向或者轴向，分成2 5层，每层填充S-I、S-II、S-HI、S-IV、S-V 和S-VI中的一种或两种，压制成型，得到分层的梯度孔隙NiTi合金的生坯；(3)把步骤(2)所得生坯放入烧结炉中，在保护气体氛围下进行烧结，得到超弹性 梯度孔隙多孔NiTi合金。步骤(1)所述混合是采用球磨法或常规混粉法进行混合。
步骤(1)所述粗钛粉中含有质量百分数为30 50%的TiH2 ；所述粗钛粉的颗粒 尺寸50 75ym。步骤(2)所述纯钛粉的纯度为质量百分数99%;所述纯钛粉颗粒尺寸50 75 μ m。步骤(2)所述压制成形是采用模压法进行；所述压制成形的压力为50 400MPa， 温度为30 200°C，时间为1分钟 1小时。步骤(3)所述烧结是采用真空烧结、低压烧结法或热等静压法进行烧结。步骤(3)所述烧结的温度为950°C 1250°C，时间为0. 5h 20h。步骤(3)所述保护气体为真空、氩气或氮气。一种上述方法制备的超弹性梯度孔隙多孔NiTi合金。上述的超弹性梯度孔隙多孔NiTi合金可应用于制备大腿骨、小腿骨、腰椎或颈椎 的修复和替换器件。本发明的原理是用含有TiH2成分的Ti粉制备的多孔NiTi合金的孔隙比用不含 TiH2成分的Ti粉要大的多；另外，粉末的颗粒尺寸对最终的孔隙尺寸影响也比较大，大颗 粒粉末制备出的多孔MTi形状记忆合金的孔隙也比较大；采用粉末冶金的方法，分层置放 不同的混合NiTi粉末，可以得到不同的梯度孔隙的多孔NiTi形状记忆合金。本发明相对现有技术具有如下的优点及有益效果本发明成功地制备出了径向、 轴向梯度孔隙多孔NiTi形状记忆合金，不但制备了分级梯度孔隙多孔NiTi形状记忆合金， 更是成功地制备了连续梯度孔隙多孔NiTi形状记忆合金；而且，本发明连续梯度孔隙多孔 NiTi记忆合金展现出更好的力学性能和超弹性。
图1是本发明的工艺流程图。图2是梯度孔隙多孔MTi生胚的分层示意图，其中a为径向分级梯度；b为径向 连续梯度；c为轴向连续梯度。图3是梯度孔隙多孔NiTi合金的宏观形貌图，其中a为径向分级梯度；b为径向 连续梯度(由内向外孔隙逐渐减小)；c为径向连续梯度(由内向外孔隙逐渐增大)；d为轴 向连续梯度。图4是梯度孔隙多孔NiTi合金的微观形貌图，其中a为径向分级梯度；b为径向 连续梯度(由内向外孔隙逐渐减小)。
图5是梯度孔隙多孔NiTi合金的压缩循环应力_应变曲线图。图6是梯度孔隙多孔NiTi合金的压缩力学性能曲线图。
具体实施例方式下面结合实例，对本发明作进一步的详细的描述，但本发明实施方式不限于此。实施例1 (工艺流程如图1所示)(1)把粗钛粉(含有质量百分浓度30%的TiH2,颗粒尺寸50 75 μ m)和镍粉按照Ti原子和Ni原子比为49. 2 50. 8的比例采用球磨方法混合，得到混合粉末1;所述镍 粉的颗粒尺寸为70 80 μ m,混合粉末1编号为S-I ；所述镍粉的颗粒尺寸为30 40 μ m， 混合粉末1编号为S-II ；所述镍粉的颗粒尺寸为2 3μπι，混合粉末1编号为S-III ；把纯钛粉(纯度为99 %，颗粒尺寸50 75 μ m)和镍粉按照Ti和Ni相同原子比 混合均勻，得到混合粉末2 ；所述镍粉的颗粒尺寸为70 80 μ m,混合粉末2编号为S-IV ； 所述镍粉的颗粒尺寸为30 40 μ m,混合粉末2编号为S-V ；所述镍粉的颗粒尺寸为2 3 μ m,混合粉末2编号为S-VI ；(2)沿着模具的轴向，分成2层，内层填充S-I，外层填充S-IV，压制成型(如图2a 所示)，压制压力为200MPa，温度为30°C，时间为10分钟，得到分层的梯度孔隙NiTi合金的 生坯；(3)把生坯放入低压烧结炉中，在压力5MPa的氩气氛围下，在温度1050°C下，烧结 3个小时，得到分级梯度孔隙多孔MTi合金。将得到样品沿直径方向切开，发现其心部孔隙率较大，外部孔隙较小，且内外层逐 渐有明显的界限(如图3a所示)，通过观察其微观结构可也更明显看出其界限，如图4a所
7J\ ο通过对分级梯度孔隙多孔MTi合金进行压缩测试，发现其具有一定的超弹性，在 4%的预应变下，经过三次循环后还有1 %的残余应变，如图5所示。它的压缩强度极限可到 200MPa，延伸率约14%左右，如图6所示。实施例2(1)把粗钛粉(含有质量百分浓度40%的TiH2,颗粒尺寸50 75 μ m)和镍粉按 照Ti原子和Ni原子比为48 52的比例采用球磨方法混合，得到混合粉末1;所述镍粉的 颗粒尺寸为70 80 μ m,混合粉末1编号为S-I ；所述镍粉的颗粒尺寸为30 40 μ m,混合 粉末1编号为S-II ；所述镍粉的颗粒尺寸为2 3μπι，混合粉末1编号为S-III ； 把纯钛粉(纯度为99 %，颗粒尺寸50 75 μ m)和镍粉按照Ti和Ni相同原子比 混合均勻，得到混合粉末2 ；所述镍粉的颗粒尺寸为70 80 μ m,混合粉末2编号为S-IV ； 所述镍粉的颗粒尺寸为30 40 μ m,混合粉末2编号为S-V ；所述镍粉的颗粒尺寸为2 3 μ m,混合粉末2编号为S-VI ；(2)沿着模具的轴向，分成3层，内层填充S-I，中层填充S-I和S-VI混合物，外层 填充S- ν，压制成型(如图2b所示)，压制压力为50MPa，温度为30°C，时间为10分钟，得 到分层的梯度孔隙NiTi合金的生坯；(3)把生坯放入低压烧结炉中，在压力5MPa的氩气氛围下，在温度1050°C下，烧结 3个小时，得到连续梯度孔隙多孔NiTi合金。
将得到样品沿直径方向切开，发现其心部孔隙率较大，向外部孔隙逐渐变小，且各 层逐渐没有有明显的界限(如图3b所示)，通过观察其微观结构可以看出，连续梯度孔隙多 孔MTi合金的孔隙过渡是连续的、均勻的，不同部分之间无界面，如图4b所示。通过对连续梯度孔隙多孔MTi合金进行压缩测试，发现其具有较好的超弹性，在 4%的预应变下，经过三次循环后残余应变不到0. 3%，如图5所示。它的压缩强度极限远远 高于分级梯度多孔NiTi合金，超过750MPa，延伸率超过16%，如图6所示。
实施例3(1)把粗钛粉(含有质量百分浓度50%的TiH2,颗粒尺寸50 75 μ m)和镍粉按 照Ti原子和Ni原子比为47 53的比例采用球磨方法混合，得到混合粉末1;所述镍粉的 颗粒尺寸为70 80 μ m,混合粉末1编号为S-I ；所述镍粉的颗粒尺寸为30 40 μ m,混合 粉末1编号为S-II ；所述镍粉的颗粒尺寸为2 3μπι，混合粉末1编号为S-III ；把纯钛粉(纯度为99 %，颗粒尺寸50 75 μ m)和镍粉按照Ti和Ni相同原子比 混合均勻，得到混合粉末2 ；所述镍粉的颗粒尺寸为70 80 μ m,混合粉末2编号为S-IV ； 所述镍粉的颗粒尺寸为30 40 μ m,混合粉末2编号为S-V ；所述镍粉的颗粒尺寸为2 3 μ m,混合粉末2编号为S-VI ；(2)沿着模具的纵向，分成5层，从下向上依次填充S-I、S-I+S-IV混合物、S_IV、 S-IV+S-VI混合物和S-VI，压制成型(如图2c所示)，压制压力为400MPa，温度为100°C，时 间为1小时，得到分层的梯度孔隙NiTi合金的生坯；(3)把生坯放入热等静压炉中，在压力50MPa的氮气氛围下，在温度1150°C下，烧 结5个小时，得到轴向连续梯度多孔NiTi合金。将得到样品沿轴向切开，发现在轴向其孔隙逐渐变化，且各层逐渐没有有明显的 界限(如图3c所示)。实施例4(1)把粗钛粉(含有质量百分浓度40%的TiH2,颗粒尺寸50 75 μ m)和镍粉按 照Ti原子和Ni原子比为48. 5 51. 5的比例采用球磨方法混合，得到混合粉末1;所述镍 粉的颗粒尺寸为70 80 μ m,混合粉末1编号为S-I ；所述镍粉的颗粒尺寸为30 40 μ m， 混合粉末1编号为S-II ；所述镍粉的颗粒尺寸为2 3μπι，混合粉末1编号为S-III ；把纯钛粉(纯度为99 %，颗粒尺寸50 75 μ m)和镍粉按照Ti和Ni相同原子比 混合均勻，得到混合粉末2 ；所述镍粉的颗粒尺寸为70 80 μ m,混合粉末2编号为S-IV ； 所述镍粉的颗粒尺寸为30 40 μ m,混合粉末2编号为S-V ；所述镍粉的颗粒尺寸为2 3 μ m,混合粉末2编号为S-VI ；(2)沿着模具的横向，分成5层，从内向外依次填充S-VI、S-V+S-VI混合物、S_V、 S-II+S-ν混合物和S-II，压制成型，压制压力为lOOMPa，温度为200°C，时间为0. 5小时，得 到分层的梯度孔隙NiTi合金的生坯；(3)把生坯放入真空烧结炉中，在温度1250°C下，烧结10个小时，得到连续梯度多 孔NiTi合金。得到样品沿直径方向切开，发现其心部孔隙率较小，向外部孔隙逐渐变大，且各层 逐渐没有有明显的界限(如图3d所示)。实施例5
(1)把粗钛粉(含有质量百分浓度50%的TiH2,颗粒尺寸50 75 μ m)和镍粉按照Ti原子和Ni原子比为50 50的比例采用球磨方法混合，得到混合粉末1;所述镍粉的 颗粒尺寸为70 80 μ m,混合粉末1编号为S-I ；所述镍粉的颗粒尺寸为30 40 μ m,混合 粉末1编号为S-II ；所述镍粉的颗粒尺寸为2 3μπι，混合粉末1编号为S-III ；把纯钛粉(纯度为99 %，颗粒尺寸50 75 μ m)和镍粉按照Ti和Ni相同原子比 混合均勻，得到混合粉末2 ；所述镍粉的颗粒尺寸为70 80 μ m,混合粉末2编号为S-IV ； 所述镍粉的颗粒尺寸为30 40 μ m,混合粉末2编号为S-V ；所述镍粉的颗粒尺寸为2 3 μ m,混合粉末2编号为S-VI ；(2)沿着模具的横向，分成4层，从内向外依次填充S-I、S-II, S-III+S-V混合物 和S-III+S-VI混合物，压制成型，压制压力为300MPa，温度为180°C，时间为0. 8小时，得到 分层的梯度孔隙NiTi合金的生坯；(3)把生坯放入真空烧结炉中，在温度1000°C下，烧结18个小时，得到连续梯度多 孔NiTi合金。实施例6(1)把粗钛粉(含有质量百分浓度40%的TiH2,颗粒尺寸50 75 μ m)和镍粉按 照Ti原子和Ni原子比为48. 5 51. 5的比例采用球磨方法混合，得到混合粉末1;所述镍 粉的颗粒尺寸为70 80 μ m,混合粉末1编号为S-I ；所述镍粉的颗粒尺寸为30 40 μ m， 混合粉末1编号为S-II ；所述镍粉的颗粒尺寸为2 3μπι，混合粉末1编号为S-III ；把纯钛粉(纯度为99 %，颗粒尺寸50 75 μ m)和镍粉按照Ti和Ni相同原子比 混合均勻，得到混合粉末2 ；所述镍粉的颗粒尺寸为70 80 μ m,混合粉末2编号为S-IV ； 所述镍粉的颗粒尺寸为30 40 μ m,混合粉末2编号为S-V ；所述镍粉的颗粒尺寸为2 3 μ m,混合粉末2编号为S-VI ；(2)沿着模具的横向，分成4层，从内向外依次填充S-II、S-IV+S-V混合物、S-V和 S-V+S-VI，压制成型，压制压力为80MPa，温度为80°C，时间为0. 5小时，得到分层的梯度孔 隙NiTi合金的生坯；(3)把生坯放入真空烧结炉中，在温度950°C下，烧结9个小时，得到连续梯度多孔 NiTi合金。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
一种超弹性梯度孔隙多孔NiTi合金的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤(1)把粗钛粉和镍粉按照Ti原子和Ni原子比为(47～50)∶(53～50)混合均匀，得到混合粉末1；所述镍粉的颗粒尺寸为70～80μm，混合粉末1编号为S-I；所述镍粉的颗粒尺寸为30～40μm，混合粉末1编号为S-II；所述镍粉的颗粒尺寸为2～3μm，混合粉末1编号为S-III；把纯钛粉和镍粉按照Ti和Ni相同原子比混合均匀，得到混合粉末2；所述镍粉的颗粒尺寸为70～80μm，混合粉末2编号为S-IV；所述镍粉的颗粒尺寸为30～40μm，混合粉末2编号为S-V；所述镍粉的颗粒尺寸为2～3μm，混合粉末2编号为S-VI；(2)沿着模具的径向或者轴向，分成2～5层，每层填充S-I、S-II、S-III、S-IV、S-V和S-VI中的一种或两种，压制成型，得到分层的梯度孔隙NiTi合金的生坯；(3)把步骤(2)所得生坯放入烧结炉中，在保护气体氛围下进行烧结，得到超弹性梯度孔隙多孔NiTi合金。
2.根据权利要求1所述的一种超弹性梯度孔隙多孔MTi合金的制备方法，其特征在 于步骤(1)所述混合是采用球磨法或常规混粉法进行混合。
3.根据权利要求1所述的一种超弹性梯度孔隙多孔MTi合金的制备方法，其特征在 于步骤(1)所述粗钛粉中含有质量百分数为30 50%的TiH2 ；所述粗钛粉的颗粒尺寸 50 75 μ m0
4.根据权利要求1所述的一种超弹性梯度孔隙多孔MTi合金的制备方法，其特征在 于步骤(2)所述纯钛粉的纯度为质量百分数99% ；所述纯钛粉颗粒尺寸50 75 μ m。
5.根据权利要求1所述的一种超弹性梯度孔隙多孔MTi合金的制备方法，其特征在 于步骤(2)所述压制成形是采用模压法进行；所述压制成形的压力为50 400MPa，温度 为30 200°C，时间为1分钟 1小时。
6.根据权利要求1所述的一种超弹性梯度孔隙多孔MTi合金的制备方法，其特征在 于步骤(3)所述烧结是采用真空烧结、低压烧结法或热等静压法进行烧结。
7.根据权利要求1所述的一种超弹性梯度孔隙多孔MTi合金的制备方法，其特征在 于步骤(3)所述烧结的温度为950°C 1250°C，时间为0. 5h 20h。
8.根据权利要求1所述的一种超弹性的梯度孔隙多孔MTi合金的制备方法，其特征在 于步骤(3)所述保护气体为真空、氩气或氮气。
9.一种根据权利要求1 8任一项所述方法制备的超弹性梯度孔隙多孔MTi合金。
10.根据权利要求9所述的超弹性梯度孔隙多孔NiTi合金应用于制备大腿骨、小腿骨、 腰椎或颈椎的修复和替换器件。
全文摘要
本发明公开了一种超弹性梯度孔隙多孔NiTi合金的制备方法。该方法包括步骤(1)把粗钛粉和镍粉按照原子比为(47～50)∶(53～50)混合，根据镍粉颗粒尺寸不同，将混合粉末依次编号为S-I、S-II和S-III；把纯钛粉和镍粉按照Ti和Ni相同原子比混合均匀，根据镍粉颗粒尺寸不同，将混合粉末依次编号为S-IV、S-V、S-VI；(2)沿着模具的径向或者轴向，分成2～5层，压制成型，得到分层的梯度孔隙NiTi合金的生坯；(3)把生坯放入烧结炉中，在保护气体氛围下进行烧结，得到不同梯度孔隙分布多孔NiTi合金。本发明多孔NiTi形状记忆合金既适合组织长入，又具有良好力学性能。
文档编号A61L27/56GK101818277SQ20101010452
公开日2010年9月1日 申请日期2010年1月29日 优先权日2010年1月29日
发明者曾美琴, 朱敏, 李 浩, 袁斌, 高岩 申请人:华南理工大学