纳米超声振动的制造方法
【专利摘要】本发明提供了一种纳米超声振动机。该超声振动机包括：碳纤维，氧化锌纳米线阵列和高分子绝缘层；碳纤维的表面包括氧化锌纳米线生长区和裸露区；在氧化锌纳米线生长区，所述氧化锌纳米线阵列垂直生长在碳纤维表面上，形成以碳纤维为核，氧化锌纳米线阵列作为圆柱壳体的核壳结构；所述氧化锌纳米线阵列上覆盖有所述高分子绝缘层。在电场作用下，氧化锌纳米线能够产生超声波（超声振动），用于在体腔和血管中驱动异物或血栓。
【专利说明】纳米超声振动机
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种纳米超声振动机，具体的，涉及一种利用氧化锌纳米线的超声振动机。
【背景技术】
[0002]血栓是心脏或血管内某一部分因血液成分发生析出、凝集和凝固所形成的固体状物质。血栓栓塞会导致氧气或营养物质向相关组织的供应中断，从而导致结构代谢障碍、相关组织梗死等。现有的溶解或去除血栓的技术分为两类。一种是采用血栓溶解剂或抗凝血剂，用于实现血栓溶解或抑制血栓生长，但是该方法的缺陷是给药周期长，特别不能应用于血管腔内形成术中。另外一种是采用导管导引介入治疗方法，将去除血栓装置导入血管中，利用机械能从患者的身体去除血栓。
[0003]专利申请号200680050755.6的中国专利申请公开了一种用于去除血栓的装置，该装置利用小内腔微导管传送到病灶部位，然后穿刺血栓，挠性纤维钩绊血栓，从而达到刮去附到血管壁的血栓目的，但是该装置较为复杂，造价成本高。专利申请号01127619.3的中国专利申请公开了一种新型植入式血栓过滤器，该装置通过过滤网附着血栓，从而达到去除血栓的目的，但是该装置不能去除已经附到血管壁的血栓。
[0004]纳米氧化锌线是一种已知的压电材料，通常将其应用于纳米发电机，当纳米氧化锌线在外力下动态拉伸时，纳米线中生成压电电势，相应瞬变电流在两端流动。目前，没有在外加电压下纳米氧化锌线产生超声振动的构思。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种纳米超声振动机，氧化锌纳米线在外加电压作用下能够产生超声波(超声振动)，用于在体腔和血管驱动异物或血栓，尤其是该纳米超声振动机可以植入血管中，并促使血管壁上血栓溶解。
[0006]根据应用领域的不同，本发明超声振动机能够产生不同频率的超声波，例如频率为IKHz到IOMHz的超声波，能够用于促使血管壁上血栓溶解。
[0007]为了解决上述技术问题，本发明提供的第一技术方案是，一种纳米超声振动机，该超声振动机(电能-机械能形变转换单)包括碳纤维，氧化锌纳米线阵列和高分子绝缘层；碳纤维的表面包括氧化锌纳米线生长区和裸露区；在氧化锌纳米线生长区，所述氧化锌纳米线阵列垂直生长在碳纤维表面上，形成以碳纤维为核，氧化锌纳米线阵列作为圆柱壳体的核壳结构；所述氧化锌纳米线阵列上覆盖有所述高分子绝缘层。
[0008]前述的纳米超声振动机，所述高分子绝缘层所用的材料是聚甲基丙烯酸甲酯或聚二甲基硅氧烷。
[0009]前述的纳米超声振动机，该超声振动机进一步包括电源，所述电源包括两个电流输出端，其中一个电流输出端连接碳纤维的裸露区，另一个电流输出端连接受体。
[0010]前述的纳米超声振动机，该超声振动机进一步包括分布式电极，该分布式电极设置在高分子绝缘层上；所述电源的一个电流输出端连接碳纤维的裸露区，另一个电流输出端连接分布式电极。
[0011]前述的纳米超声振动机，所述分布式电极材料为金、钼、钛或镍钛合金中的任意一种。
[0012]前述的纳米超声振动机，所述氧化锌纳米线生长区域占碳纤维长度的四分之一至五分之四。
[0013]前述的纳米超声振动机，所述电源是交流电，功率在5~100W之间，频率在IKHz-1OMHz 之间。
[0014]本发明超声振动机，在电场作用下，氧化锌纳米线能够产生超声波(超声振动)，用于在体腔和血管驱动异物或血栓。根据应用领域的不同，本发明超声振动机能够产生不同频率的超声波。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1是本发明纳米超声振动机立体图。
[0016]图2是本发明纳米超声振动在血管中应用的示例图。
[0017]图3是本发明实施例纳米超声振动机剖面示意图。
[0018]图4是本发明另一实施例纳米超声振动机剖面示意图。
【具体实施方式】
[0019]为充分了解本发明之目的、特征及功效，借由下述具体的实施方式，对本发明做详细说明。
[0020]本发明纳米超声振动机在电场作用下，氧化锌纳米线能够产生超声波(超声振动)，用于在体腔和血管驱动异物或血栓。根据应用领域的不同，本发明纳米超声振动机能够产生不同频率的超声波。本发明纳米超声振动机直径为10-15微米，可在除毛细血管外的其他血管通过，用于驱动附到血管壁的血栓以及溶解血栓。
[0021]本发明纳米超声振动机是应用氧化锌纳米线的反压电效应研制成功的。具体的，从结构角度看，氧化锌是具有晶格常数a=0.3296和c=0.52065nm的六边形结构(空间群C6V)。氧化锌的结构可以简单描述为若干由四面体配位的02_和Zn2+离子组成的交替平面，沿c轴交互堆叠。氧化锌中的四面体配位导致非中心对称结构，并从而导致压电和热电现象。由于四面体配位沿+C和-C的非对称结构,对于沿着C轴生长的微米带，当一个沿着氧化锌a轴的电场E被应用时，可以诱发氧化锌a-c面的剪切应力。
[0022]如图1所示，一种纳米超声振动机，该超声振动机(电能-机械能形变转换单元)包括:碳纤维，氧化锌纳米线阵列和高分子绝缘层；碳纤维的表面包括氧化锌纳米线生长区和裸露区；在氧化锌纳米线生长区，所述氧化锌纳米线阵列垂直生长在碳纤维表面上，形成以碳纤维为核，氧化锌纳米线阵列作为圆柱壳体的核壳结构；所述氧化锌纳米线阵列上覆盖有所述高分子绝缘层。
[0023]该超声振动机进一步包括电源，所述电源包括两个电流输出端，其中一个电流输出端连接碳纤维的裸露区；另一个电流输出端和人体表面连接，从而与人体体液导电连接。本发明所用电源优选高频电压供电，该高频电压的电压幅值在IOV以内，对人体没有损害。[0024]优选的，该超声振动机进一步包括分布式电极，该分布式电极设置在高分子绝缘层上；所述电源的一个电流输出端连接碳纤维的裸露区，另一个电流输出端连接分布式电极。
[0025]由于高分子绝缘层的绝缘作用，在碳纤维与人体或碳纤维与分布式电极之间形成电场，氧化锌纳米线在该电场作用下产生超声振动。本领域技术人员根据应用领域的不同，能够调整外电源的电流强度以及氧化锌纳米线阵列的总面积，使得本申请超声振动机产生的超声波具有适宜的频率、周期和振幅。
[0026]电阻小于30Ω/πι，强度大于T300的具有导电性能的医用碳纤维均可应用于本发明，例如医用聚丙烯腈碳纤维和医用浙青碳纤维，优选的国产医用CCF300，CCF500碳纤维可以应用于本发明。
[0027]本发明对碳纤维的规格没有特殊要求，为了能够应用于血管，本发明优选直径8^12 μ m (更优选10 μ m)的碳纤维。本发明对碳纤维的长度没有特殊要求，能够满足氧化锌纳米线阵列生长并余留裸露区即可。根据应用领域需要产生的超声波的频率、振幅，本领域技术人员能够调整碳纤维表面的氧化锌纳米线生长区和裸露区的比例，通常氧化锌纳米线的长度为300nm-lum (优选500-800nm)。
[0028]能够起到绝缘作用的医用高分子材料均可应用于本发明，优选医用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或医用聚二甲基硅氧烷。本发明对高分子绝缘层的厚度没有特殊要求，能够起到绝缘以使碳纤维与分布式 电极之间形成电场的高分子绝缘层厚度均在本发明保护范围之内，优选150-250nm (更优选200nm)。
[0029]由于采用了高分子绝缘层，绝缘层的存在提供了一个无限高的势垒，阻止外加电场的电子通过氧化锌，而形成电场。高分子绝缘层在纳米线上形成覆盖层，同时覆盖层也包覆在纳米线阵列顶端和周围，在纳米线承受电场作用时，提高了纳米超声振动机的稳定性。
[0030]本发明所用分布式电极材料为医用导体材料，例如金、钼、钛或镍钛合金中的任意一种。本发明对分布式电极的厚度没有特殊要求，优选100-250nm。
[0031]下面详细说明本发明纳米超声振动机的制备方法。
[0032]a，准备氧化锌纳米线生长源
[0033]将氧化锌粉末与活性碳粉末按照1-1:1-5的比例混合，得到混合物。该混合物即为氧化锌生长源。优选的，将该混合物经过粗磨和精磨15-60min，然后烘干(50-100°C)。
[0034]b，氧化锌纳米线生长
[0035]将0.5_5g步骤a所得混合物置于竖直放置的碳纤维下方，先真空至小于0.05托，然后通入氧气和氩气，其中氧气和氩气的总流量为小于100ml/min，氧气和氩气的流量比例为1:1-1:5 ;按照升温速率小于等于30°C /min，将所述混合物和碳纤维加热到850°C，保温10分钟，然后以l-10°c /min的速率加热到960°C，保温30分钟后冷却到室温取出。
[0036]具体的，碳纤维在进行步骤b前，先按照GJB1982-94附录A规定的方法去除碳纤维表面的上浆剂，然后50-100°C下烘干。
[0037]优选的，在真空管式炉中进行步骤b。具体的，将步骤a所得混合物置于一端开口的石英管底部，碳纤维放置在石英管内壁。石英管从管式炉中部向外放置，密封管式炉，用真空泵抽真空至小于0.05托。
[0038]所述步骤b优选还包括:[0039]bl.光刻碳纤维表面，在碳纤维上设置光阻材料层，然后在碳纤维表面形成多个氧化锌纳米线生长区域；
[0040]b2在光阻材料形成的碳纤维表面的多个生长区域中，采用如上述步骤b的方法生长氧化锌纳米线阵列，使氧化锌纳米线只生长在暴露的碳纤维表面；
[0041]b3.剥落所有剩余光阻材料。
[0042]具体的，在碳纤维上覆盖光阻材料，用微加工平板印刷法在光阻材料上开一个个规则的方形窗阵列，方形窗口内区域，裸露有碳纤维表面，作为氧化锌纳米线阵列生长区域，方形窗口间隙存在光阻材料而使氧化锌纳米线无法生长。光阻材料在随后的氧化锌纳米线生长过程中相当于一个分区模具，使氧化锌纳米线只生长在暴露的区域，从而实现氧化锌纳米线阵列的分区域生长。
[0043]本发明对所用光阻材料没有特殊要求，常规用于基板光刻蚀的光阻材料均可应用于本发明，例如包括5-60质量百分比感光树脂(例如环氧树脂改性物)，5-50质量百分比的反应性稀释剂(例如聚乙二醇二甲基丙烯酸酯)，0.1-15质量百分比的光引发剂。
[0044]C，溶蚀碳纤维裸露区
[0045]用稀碱(优选< 0.01mol/L氢氧化钠或氢氧化钾溶液)溶蚀碳纤维一端的表面，得到碳纤维裸露区。
[0046]选择性的，本发明在步骤b氧化锌纳米线生长时，可以控制氧化锌纳米线仅生长在碳纤维表面的氧化锌纳米线生长区，从而省略步骤C。
[0047]d，通过旋涂法将高分子材料(优选聚甲基丙烯酸甲酯)覆盖于氧化锌纳米线阵列层上形成高分子绝缘层，得到电能-机械能形变转换单元。
[0048]可选择的，e，将分布式电极设置在高分子绝缘层上。
`[0049]分布式电极设置在高分子绝缘层上的方法是本领域常规技术方法，例如利用射频溅镀，将金、钼、钛或镍钛合金中的任意一种设置到高分子绝缘层上。
[0050]f，将电源的其中一个电流输出端连接到碳纤维的裸露区，另一个电流输出端连接到人体表面或分布式电极。
[0051]所述电源是交流电压，电源频率可以是单频率供电，也可以是多频率供电。根据应用领域需要产生的超声波的频率、振幅，本领域技术人员很容易选择电源的类型和频率。优选的，本发明电源是高频电源，功率在5~100W之间可调，频率在ΙΚΗζ-ΙΟΜΗζ之间。
[0052]下面结合图2，详细说明本发明纳米超声振动机在血管内用于去除血栓的应用原理。
[0053]通常血管的正常平均管腔直径如下:弹性动脉:1.5厘米；肌肉动脉:约6毫米；小动脉:约37微米；毛细血管:约9微米；小静脉:20微米；静脉:5毫米。本发明超声振动机直径为10-15微米，因此可在除毛细血管外的其他血管通过。
[0054]采用现有常规传送方法，例如采用小内腔微导管将本发明超声振动机运送到目标血管内应用部位(如图2所示)。到达应用部位后超声振动机从小内腔微导管中释放，然后控制超声振动机的电源输送电流，电源的两个电流输出端，其中一个电流输出端连接超声振动机的碳纤维的裸露区，另一个电流输出端连接人体或超声振动机的分布式电极，因此在超声振动机的碳纤维与人体体液或碳纤维与分布式电极之间形成电场，超声振动机的氧化锌纳米线在该电场作用下产生超声振动，该超声振动对附到血管壁的血栓产生作用，因此附到血管壁的血栓得以被清除下来；另外，该超声振动对血栓产生影响，血栓会产生溶解。本发明超声振动机可以结合血栓捕获装置一起使用，将大的血栓碎片从血管中清除。根据血栓形成位置和大小，通过调节氧化锌纳米线的生长总面积和电源的类型和频率，可以选择超声波的振幅和周期，从而应用于清除附到血管壁的血栓或者促使血管壁上血栓溶解。选择适当的超声波，超声波在血液中空化爆破和振动，从而能够破坏血栓。
[0055]下面通过具体的实施例来阐述本发明的方法的实施，本领域技术人员应当理解的是，这不应被理解为对本发明权利要求范围的限制。
[0056]实施例1
[0057]如图3所示的纳米超声振动机。碳纤维11采用国产CCF300，其直径10 μ m,长度
1.5m ;碳纤维表面的氧化锌纳米线生长区111占碳纤维11长度的五分之四。在氧化锌纳米线生长区111，氧化锌纳米线阵列12垂直生长在碳纤维11表面上，氧化锌纳米线长度500nm。采用聚甲基丙烯酸甲酯作为高分子绝缘层13材料，聚甲基丙烯酸甲酯层旋涂在氧化锌纳米线阵列12上，厚度为200nm。采用高频电源3，其是交流电压供电，频率为80kHz，功率在5~100W之间可调。该电源的一个电流输出端连接碳纤维11，另一个电流输出端连接人体表面。
[0058]该纳米超声振动机得制备方法如下。
[0059]将Ig氧化锌粉末(纯度99.9%)与2g活性碳粉末混合，粗磨15min，然后玛瑙精细研磨30min,接着50°C下烘干。
[0060]碳纤维11采用国产CCF300，其直径10 μ m,长度1.5m。按照GJB1982-94附录A规定的方法去除碳纤维表面的上浆剂，然后50°C下烘干。
[0061]将氧化锌粉末与活·性碳粉末混合物置于一端封闭的石英管底部，将碳纤维放置在石英管内壁。装好后的石英管放置在真空管式炉的中部位置，真空泵调节气阀缓慢抽真空至小于0.05托。缓慢通入IOml氧气和30ml氩气，调节真空度为2托。真空管式炉升温加热，升温速率为30°C /min，将所述混合物和碳纤维加热到850°C，保温10分钟，然后以IO0C /min的速率加热到960°C，保温30分钟后冷却到室温取出。形成的氧化锌纳米线阵列12，其氧化锌纳米线长度为500nm。
[0062]用稀碱(0.01mol/L氢氧化钠溶液)溶蚀碳纤维一端的表面，得到碳纤维裸露区112。碳纤维表面的氧化锌纳米线生长区111占碳纤维11长度的五分之四。
[0063]通过常规旋涂法将聚甲基丙烯酸甲酯覆盖于氧化锌纳米线阵列层上形成厚度为200nm的高分子绝缘层13。
[0064]在高频电源作用下，在碳纤维11与人体体液之间形成电场，氧化锌纳米线阵列12在该电场作用下产生超声振动，采用超声波探头设备测得，该超声波频率为80kHz，振幅为5V,能够应用于血管中溶解血栓。
[0065]实施例2
[0066]如图4所示的纳米超声振动机。本实施例的纳米超声振动机，其结构与实施例1基本相同，区别在于该纳米超声振动机具有分布式电极2，且纳米超声振动机各层所用材料的类型及厚度以及制备工艺略有不同。碳纤维11采用CCF500，其直径8μπι，长度Im ;碳纤维表面的氧化锌纳米线生长区111占碳纤维11长度的五分之三。在氧化锌纳米线生长区111，氧化锌纳米线阵列12垂直生长在碳纤维11表面上，氧化锌纳米线长度300nm。采用聚甲基丙烯酸甲酯作为高分子绝缘层13材料，聚甲基丙烯酸甲酯层旋涂在氧化锌纳米线阵列12上，厚度为200nm。采用厚度IOOnm的镍钛合金作为分布式电极2，分布式电极2设置在聚甲基丙烯酸甲酯层上。采用高频电源3，其是交流电压供电，功率在5~100W之间可调，频率为2MHz。该电源的一个电流输出端连接碳纤维11，另一个电流输出端连接分布式电极2。
[0067]该纳米超声振动机得制备方法如下。
[0068]将2g氧化锌粉末(纯度99.9%)与2g活性碳粉末混合，粗磨15min，然后玛瑙精细研磨30min,接着50°C下烘干。
[0069]碳纤维11采用CCF500，其直径8 μ m，长度lm。按照GJB1982-94附录A规定的方法去除碳纤维表面的上浆剂，然后50°C下烘干。
[0070]将氧化锌粉末与活性碳粉末混合物置于一端封闭的石英管底部，将碳纤维放置在石英管内壁。装好后的石英管放置在真空管式炉的中部位置，真空泵调节气阀缓慢抽真空至小于0.05托。缓慢通入8ml氧气和32ml氩气，调节真空度为2.4托。真空管式炉升温加热，升温速率为30°C /min，将所述混合物和碳纤维加热到850°C，保温10分钟，然后以IO0C /min的速率加热到960°C，保温30分钟后冷却到室温取出。形成的氧化锌纳米线阵列12，其氧化锌纳米线长度为300nm。
[0071]用稀碱(0.01mol/L氢氧化钠溶液)溶蚀碳纤维一端的表面，得到碳纤维裸露区112。碳纤维表面的氧化锌纳米线生长区111占碳纤维11长度的五分之三。
[0072]通过常规旋涂法将聚甲基丙烯酸甲酯覆盖于氧化锌纳米线阵列层上形成厚度为200nm的高分子绝缘层13。
[0073]利用射频溅镀，将厚度IOOnm的镍钛合金设置到高分子绝缘层13上，形成分布式电极2。
[0074]在高频电源作用下，在碳纤维11与分布式电极2之间形成电场，氧化锌纳米线阵列12在该电场作用下产生超声振动，采用超声示波器设备测得，该超声波频率为2MHz，电压振幅为2V，能够应用于血管中溶解血栓。
[0075]本发明的超声振动机，在电场作用下，氧化锌纳米线能够产生超声波(超声振动)，用于在体腔和血管驱动异物或血栓。根据应用领域的不同，本发明超声振动机能够产生不同频率的超声波。本发明 超声振动机直径为10-15微米，可在除毛细血管外的其他血管中通过，用于驱动附到血管壁的血栓或促使血管壁上血栓溶解。
【权利要求】
1.一种纳米超声振动机，其特征在于:该超声振动机包括碳纤维，氧化锌纳米线阵列和高分子绝缘层； 其中，碳纤维的表面包括氧化锌纳米线生长区和裸露区； 在氧化锌纳米线生长区，所述氧化锌纳米线阵列垂直生长在碳纤维表面上，形成以碳纤维为核，氧化锌纳米线阵列作为圆柱壳体的核壳结构； 所述氧化锌纳米线阵列上覆盖有所述高分子绝缘层。
2.根据权利要求1所述的纳米超声振动机，其特征在于，所述高分子绝缘层所用的材料是聚甲基丙烯酸甲酯或聚二甲基硅氧烷。
3.根据权利要求1或2所述的纳米超声振动机，其特征在于，该超声振动机进一步包括电源，所述电源包括两个电流输出端，其中一个电流输出端连接碳纤维的裸露区，另一个电流输出端连接受体。
4.根据权利要求3所述的纳米超声振动机，其特征在于，该超声振动机进一步包括分布式电极，该分布式电极设置在高分子绝缘层上；所述电源的一个电流输出端连接碳纤维的裸露区，另一个电流输出端连接分布式电极。
5.根据权利要求4所述的纳米超声振动机，其特征在于，所述分布式电极材料为金、钼、钛或镍钛合金中的任意一种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的纳米超声振动机，其特征在于，所述氧化锌纳米线生长区域占碳纤维长度的四分之一至五分之四。
7.根据权利要求5所述的纳米超声振动机，其特征在于，所述电源是交流电，功率在5~IOOW之间，频率在ΙΚΗζ-ΙΟΜΗζ之间。
【文档编号】A61B17/22GK103565493SQ201210262012
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2012年7月26日 优先权日:2012年7月26日
【发明者】李泽堂 申请人:纳米新能源（唐山）有限责任公司