包含单烷基胺阳离子表面活性剂体系、沉积聚合物、以及硅氧烷的毛发调理组合物的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种毛发调理组合物，所述毛发调理组合物包含：单烷基胺阳离子表面活性剂；二烷基季铵化铵盐阳离子表面活性剂；高熔点脂肪族化合物；具有特定单体的沉积聚合物；硅氧烷化合物；和含水载体。本发明的组合物提供阳离子表面活性剂、脂肪族化合物、和/或硅氧烷化合物，尤其是硅氧烷化合物在受损毛发上的改善的沉积。
【专利说明】包含单烷基胺阳离子表面活性剂体系、沉积聚合物、以及硅氧烷的毛发调理组合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及毛发调理组合物，所述毛发调理组合物包含:单烷基胺阳离子表面活性剂；二烷基季铵化铵盐阳离子表面活性剂；高熔点脂肪族化合物；具有特定单体的沉积聚合物；硅氧烷化合物；和含水载体。本发明的组合物提供阳离子表面活性剂、脂肪族化合物、和/或硅氧烷化合物，尤其是硅氧烷化合物在受损毛发上的改善的沉积。
【背景技术】
[0002]已开发出多种方法来调理毛发。提供调理有益效果的常见方法为通过使用调理剂诸如阳离子表面活性剂、高熔点脂肪族化合物、硅氧烷化合物、以及它们的混合物。已知这些调理剂中的大部分提供各种调理有益效果。
[0003]对调理剂已有尝试以提供改善的调理有益效果。例如，未审查的日本专利申请2007-137830公开了毛发化妆品，其包含阳离子表面活性剂、脂肪醇、硅氧烷、以及包含亲水性非离子单体和阴离子单体的聚合物。未审查的日本专利申请2007-137830还描述了此类毛发化妆品提供优异的调理有益效果。
[0004]然而，仍然存在对洗去型调理剂的需要以提供调理剂在毛发上，尤其是在受损毛发上的改善的沉积。通过改善的调理剂沉积，此类洗去型调理剂可:由相同量的调理剂提供改善的调理有益效果，或由减少量的调理剂有效地提供调理有益效果。
[0005]没有一种现有技术提供本发明的全部优点和有益效果。
【发明内容】
[0006]本发明涉及毛发调理组合物，所述毛发调理组合物包含按重量计:
[0007](a)约0.1%至约8%的单烷基胺阳离子表面活性剂，其为具有约12至约30个碳原子的一个长烷基或烯基基团的伯胺、仲胺和叔胺；
[0008](b)约0.05%至约6%的二烷基季铵化铵盐阳离子表面活性剂，所述二烷基季铵化铵盐阳离子表面活性剂具有约12至约30个碳原子的两个长烷基基团；
[0009](c)约I %至约15 %的高熔点脂肪族化合物；
[0010](d)约0.05%至约6%的沉积聚合物，其为包含以下物质的共聚物:在结构中具有羧基基团的乙烯基单体(A);和由下式(I)表达的乙烯基单体(B):
[0011]CH2 = C(R1)-CO-X-(Q-O)r-R2 (I)
[0012]其中#表示氢原子或甲基基团；R2表示氢原子或具有I至5个碳原子的烷基基团，其可具有取代基；Q表示具有2至4个碳原子的亚烷基基团，其也可具有取代基；r表示2至15的整数；并且X表示氧原子或NH基团；并且，在以下结构-(Q-O)「R2中，在直链中键合的原子数为70或更少；并且其中乙烯基单体(A)以约10质量％至约50质量％的含量包含，并且乙烯基单体(B)以约50质量％至约90质量％的含量包含；和
[0013](e)约0.05%至约15%的硅氧烷化合物；和
[0014](f)含水载体。
[0015]本发明的组合物提供阳离子表面活性剂、脂肪族化合物、和/或硅氧烷化合物，尤其是硅氧烷化合物在受损毛发上的改善的沉积。本文的受损毛发包括例如发梢而不是发根，通过漂白、着色和/或烫发而化学损伤的毛发，和/或通过梳理而物理损伤的毛发。
[0016]本发明的发明人已发现，相比于其它组合物如包含不同阳离子表面活性剂和/或不同沉积聚合物的那些，通过将两种特定的阳离子表面活性剂连同特定的沉积聚合物一起使用，本发明的组合物提供改善的沉积。
[0017]通过阅读以下描述和所附权利要求书，本发明的这些和其它特征、方面和优点将变得更好理解。
【具体实施方式】
[0018]尽管说明书通过具体指出并清楚地要求保护本发明的权利要求做出结论，但是据信通过以下描述将更好地理解本发明。
[0019]本文中，“包括/包含”是指可加入而不影响最终结果的其它步骤和其它成分。该术语涵盖术语“由…组成”和“基本上由…组成”。
[0020]除非另外指明，所有的百分比、份数和比率基于本发明组合物的总重量计。所有与所列成分有关的此类重量均基于活性物质的含量计，并且因此不包括可能包含在可商购获得的材料中的载体或副产物。
[0021]本文中，“混合物”是指包括材料的简单组合以及由它们的组合所产生的任何化合物。
[0022]单烷基胺阳离子表面活性剂
[0023]本发明的组合物包含单烷基胺阳离子表面活性剂。单烷基胺阳离子表面活性剂以按所述组合物的重量计约0.1%至约8%,优选约0.2%至约6%,更优选约0.5%至约5%的含量包含在组合物中。
[0024]可用于本文的单烷基胺阳离子表面活性剂为具有约12至约30个碳原子(优选16至24个碳原子)的一个长烷基或烯基基团，更优选18至22烷基基团的伯胺、仲胺和叔胺。可用于本文的单烷基胺还包括单烷基酰氨基胺。
[0025]具体可用的为叔酰氨基胺，所述叔酰氨基胺具有约12至约22个碳原子，优选约16至约22个碳原子的烷基基团。示例性叔酰氨基胺包括:硬脂酰氨基丙基二甲胺、硬脂酰氨基丙基二乙胺、硬脂酰氨基乙基二乙胺、硬脂酰氨基乙基二甲胺、棕榈酰氨基丙基二甲胺、棕榈酰氨基丙基二乙胺、棕榈酰氨基乙基二乙胺、棕榈酰氨基乙基二甲胺、二十二烷酰氨基丙基二甲胺、二十二烷酰氨基丙基二乙胺、二十二烷酰氨基乙基二乙胺、二十二烷酰氨基乙基二甲胺、二十烷酰氨基丙基二甲胺、二十烷酰氨基丙基二乙胺、二十烷酰氨基乙基二乙胺、二十烷酰氨基乙基二甲胺、二乙基氨基乙基硬脂酰胺。本发明中可用的胺公开于Nachtigal等人的美国专利4，275，055中。
[0026]上文单烷基胺阳离子表面活性剂优选与酸组合使用，所述酸诸如1-谷氨酸、乳酸、盐酸、苹果酸、琥珀酸、乙酸、富马酸、酒石酸、柠檬酸、1-谷氨酸盐酸盐、马来酸、以及它们的混合物；更优选1-谷氨酸、乳酸、柠檬酸。所述酸可以约1:0.3至约1:2，更优选约1:0.4至约1:1的胺与酸的摩尔比使用。
[0027]二烷基季铵化铵盐阳离子表面活性剂
[0028]本发明的组合物包含二烷基季铵化铵盐阳离子表面活性剂二烷基季铵化铵盐阳离子表面活性剂以按所述组合物的重量计约0.05%至约5%，优选约0.1%至约4%，更优选约0.2%至约3%的含量包含在组合物中。为了流变特性的稳定性和调理有益效果，优选单烷基胺阳离子表面活性剂与二烷基季铵化铵盐阳离子表面活性剂的重量比为约1:1至约5:1,更优选约1.2:1至约5:1,还更优选约1.5:1至约4:1。
[0029]可用于本文的二烷基季铵化铵盐阳离子表面活性剂为具有两个12至30个碳原子，更优选16至24个碳原子，还更优选18至22个碳原子的长烷基链的那些。可用于本文的此类二烷基季铵化铵盐为具有式(I)的那些:
[0030]
71
r7^Kr73 Xu
R74(I)
[0031]其中R71、R72、R73和R74中的两个选自12至30个碳原子，优选16至24个碳原子，更优选18至22个碳原子的脂族基团，或具有至多约30个碳原子的芳族基团、烷氧基基团、聚氧化烯基团、烷基酰氨基基团、羟烷基基团、芳基基团或烷基芳基基团；R71、R72、R73和R74中余下的独立地选自I至约8个碳原子，优选I至3个碳原子的脂族基团，或具有至多约8个碳原子的芳族基团、烷氧基基团、聚氧化烯基团、烷基酰氨基基团、羟烷基基团、芳基基团或烷基芳基基团；并且Γ为成盐阴离子，所述成盐阴离子选自卤离子如氯离子和溴离子、C1-C4烷基硫酸根如甲基硫酸根和乙基硫酸根、以及它们的混合物。除了碳原子和氢原子以外，脂族基团还可包含醚键和其它基团如氨基基团。更长链的脂族基团如约16或更多个碳的那些，其可为饱和或不饱和的。优选地，R'R72、R73和R74中的两个选自12至30个碳原子，优选16至24个碳原子，更优选18至22个碳原子的烷基基团；并且R71、R72、R73和R74中余下的独立地选自CH3、C2H5, C2H4OH, CH2C6H5,以及它们的混合物。
[0032]此类优选的二烷基阳离子表面活性剂包括例如二烷基(14-18) 二甲基氯化铵、二牛酯烷基二甲基氯化铵、二氢化牛酯烷基二甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵和二鲸蜡基二甲基氯化铵。
[0033]高熔点脂肪族化合物
[0034]本发明的组合物包含高熔点脂肪族化合物。高熔点脂肪族化合物以按所述组合物的重量计约1%至约15%，优选约1.5%至约12%，更优选约2%至约10%的含量包含在组合物中。
[0035]为了乳液，尤其是凝胶基质的稳定性，可用于本文的高熔点脂肪族化合物具有250C或更高，优选40°C或更高，更优选45°C或更高，还更优选50 V或更高的熔点。为了更易于制造和更易于乳化，优选地，此类熔点至多约90°C，更优选至多约80°C，还更优选至多约70°C，甚至更优选至多约65°C。在本发明中，高熔点脂肪族化合物可作为单一化合物或作为至少两种高熔点脂肪族化合物的共混物或混合物使用。当作为此类共混物或混合物使用时,上文熔点表示所述共混物或混合物的熔点。
[0036]可用于本文的高熔点脂肪族化合物选自脂肪醇、脂肪酸、脂肪醇衍生物、脂肪酸衍生物、以及它们的混合物。本领域技术人员理解的是，在说明书的该部分中公开的化合物在一些情况下可能属于多于一种类别，例如一些脂肪醇衍生物还可分类为脂肪酸衍生物。然而，给出的类别不旨在对该具体化合物进行限制，这样做是为了便于分类和命名。此外，本领域技术人员理解的是，根据双键的数目和位置以及支化的长度和位置，具有某些所要求碳原子的某些化合物可能具有低于本发明中上文优选熔点的熔点。此类低熔点的化合物不旨在包括在该部分中。高熔点化合物的非限制性例子见于“Internat1nal CosmeticIngredient Dict1nary” 第五版(1993)和 “CTFA Cosmetic Ingredient Handbook” 第二版(1992)中。
[0037]在多种高熔点脂肪族化合物中，优选地将脂肪醇用于本发明的组合物中。可用于本文的脂肪醇为具有约14至约30个碳原子，优选约16至约22个碳原子的那些。这些脂肪醇是饱和的，并且可为直链醇或支链醇。
[0038]优选的脂肪醇包括例如，鲸蜡醇(具有约56°C的熔点)、硬脂醇(具有约58_59°C的熔点)、二十二醇(具有约71°C的熔点)、以及它们的混合物。已知这些化合物具有上文熔点。然而，当供应时，它们常常具有更低的熔点，因为供应的此类产品常常为其中烷基主链为鲸蜡基、硬脂基或二十二烷基基团的具有烷基链长分布的脂肪醇的混合物在本发明中，更优选的脂肪醇为鲸蜡醇、硬脂醇、以及它们的混合物。
[0039]可用于本文的可商购获得的高熔点脂肪族化合物包括:具有购自Shin NihonRika (Osaka, Japan)的商品名K0N0L系列和购自NOF (Tokyo, Japan)的NAA系列的鲸腊醇、硬脂醇和二十二醇；具有购自WAKO(Osaka，Japan)的商品名1-D0C0SAN0L的纯二十二醇。
[0040]凝月交基质
[0041 ] 优选地，在本发明中，凝胶基质由阳离子表面活性剂、高熔点脂肪族化合物和含水载体形成。所述凝胶基质适于提供各种调理有益效果，如施用到湿毛发期间的光滑感以及在干燥毛发上的柔软性和润湿感。
[0042]优选地，尤其是当形成凝胶基质时，为了提供本发明的有益效果，阳离子表面活性剂和高熔点脂肪族化合物的总量按所述组合物的重量计为约4.5%，优选约5.0%，更优选约5.5%，并且为了铺展性和产品外观，所述总量按所述组合物的重量计至约15%，优选至约14%，更优选至约13%，还更优选至约10%。此外，当形成凝胶基质时，为了提供改善的湿调理有益效果，阳离子表面活性剂和高熔点脂肪族化合物以使得阳离子表面活性剂与高熔点脂肪族化合物的重量优选比在约1:1至约1:10，更优选约1: 1.5至约1: 7，还更优选约1:2至约1:6范围内的含量包含。
[0043]当形成凝胶基质时，为了所述凝胶基质的稳定性，优选本发明的组合物基本上不含阴离子表面活性剂。在本发明中，“组合物基本上不含阴离子表面活性剂”是指:所述组合物不含阴离子表面活性剂；或，如果所述组合物包含阴离子表面活性剂，则此类阴离子表面活性剂的含量非常低。在本发明中，如果包含，则此类阴离子表面活性剂的总含量按所述组合物的重量计优选为I %或更少，更优选0.5%或更少，还更优选0.1%或更少。最优选地，此类阴离子表面活性剂的总含量按所述组合物的重量计为0%。
[0044]含水载体
[0045]本发明的组合物包含含水载体。根据与其它组分的相容性和产品所需的其它特性来选择所述载体的含量和种类。
[0046]可用于本发明中的载体包括水以及低级烷基醇和多元醇的水溶液。可用于本文的低级烷基醇为具有I至6个碳原子的一元醇，更优选乙醇和异丙醇。可用于本文的多元醇包括丙二醇(propylene glycol)、已二醇、甘油和丙二醇(propane d1l)。
[0047]优选地，所述含水载体基本上为水。优选使用去离子水。根据产品所需的特性，也可使用包含矿物阳离子的来自天然来源的水。一般来讲，本发明的组合物包含约20%至约99 %，优选约30 %至约95 %，还更优选约80 %至约90 %的水。
[0048]沉积聚合物
[0049]本发明的组合物还包含沉积聚合物，优选的阴离子沉积聚合物。所述沉积聚合物以按所述组合物的重量计约0.05%至约8%，优选约0.1 %至约5%,更优选约0.2%至约
3.5%的含量包含。
[0050]优选(i)沉积聚合物与(ii)单烷基胺盐阳离子表面活性剂、二烷基季铵化铵盐阳离子表面活性剂以及高熔点脂肪族化合物之和的重量比为约1:1至约1:160，更优选约1:2.5至约1:120，还更优选约1:3.5至约1:80。如果(i)与(ii)的重量比太低，则组合物可能提供阳离子表面活性剂、高熔点脂肪族化合物、和/或硅氧烷化合物的更低沉积。如果(i)与(ii)的重量比太高，则组合物可能影响流变特性，并且可能不可取地降低组合物的流变特性。
[0051]可用于本文的沉积聚合物为包含以下物质的共聚物:在结构中具有羧基基团的乙烯基单体(A);和由下式⑴表达的乙烯基单体⑶:
[0052]CH2 = C(R1)-CO-X-(Q-O)r-R2 (I)
[0053]其中=R1表示氢原子或甲基基团；R2表示氢原子或具有I至5个碳原子的烷基基团，其可具有取代基；Q表示具有2至4个碳原子的亚烷基基团，其也可具有取代基；r表示2至15的整数；并且X表示氧原子或NH基团；并且，在以下结构-(Q-O)「R2中，在直链中键合的原子数为70或更少；并且
[0054]其中乙烯基单体(A)以约10质量％至约50质量％的含量包含，并且乙烯基单体(B)以约50质量％至约90质量％的含量包含。
[0055]乙烯某单体(A)
[0056]本发明的共聚物包含乙烯基单体(A)，所述乙烯基单体在结构中具有羧基基团。所述共聚物可包含一种类型的乙烯基单体(A)，或者可包含两种或更多种类型的乙烯基单体(A)。乙烯基单体(A)优选为阴离子的。
[0057]为了阳离子表面活性剂、脂肪族化合物和/或硅氧烷的改善的沉积，该乙烯基单体(A)以基于所述共聚物的总质量计约10质量％，优选约15质量％，更优选20质量％或更高，并且甚至更优选25质量％或更高的含量包含，并且为了不损害施用期间的光滑度和/或产品粘度，所述含量至约50质量％,优选45质量％或更少,还更优选40质量％或更少。
[0058]具有羧基基团的乙烯基单体(A)的非限制例子包括例如具有3至22个碳原子的不饱和羧酸单体。所述不饱和羧酸单体具有优选4或更多个碳原子，并且优选20或更少个碳原子，更优选18个或更少个碳原子，还更优选10个或更少个碳原子，并且甚至更优选6个或更少个碳原子。此外，乙烯基单体(A)中的羧基基团数优选为I至4，更优选I至3，甚至更优选I至2，并且最优选I。
[0059]为了阳离子表面活性剂、脂肪族化合物和/或硅氧烷的改善的沉积，所述乙烯基单体(A)优选为由下式(2)或式(3)表达的不饱和羧酸单体，更优选由式(2)表达的那些。
[0060]CH2 = C(R3)-CO-(O-(CH2)m-CO)n-OH (2)
[0061]其中:R3表示氢原子或甲基基团，优选氢原子；m表示I至4的整数，优选2至3 ;并且η表示O至4的整数，优选O至2，并且最优选O。
[0062]CH2 = C(R4)-COO-(CH2)p-OOC-(CH2)q-COOH (3)
[0063]其中:R4表示氢原子或甲基基团，优选氢原子；？和9独立地表示2至6的整数，优选2至3。
[0064]由式⑵表达的那些的例子包括(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、当归酸、惕各酸、2-羧基丙烯酸乙酯低聚物等。其中，优选丙烯酸和甲基丙烯酸，还更优选丙烯酸。由式⑶表达的那些的例子包括丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基玻拍酸酷等。
[0065]乙烯某单体(B)
[0066]所述共聚物包含乙烯基单体(B)。所述共聚物可包含一种类型的乙烯基单体(B)，或者可包含两种或更多种类型的乙烯基单体(B)。乙烯基单体(B)优选为非离子的。
[0067]为了改善施用期间的感觉和光滑度，乙烯基单体⑶以基于所述共聚物的总质量计约50质量％的含量包含，并且为了阳离子表面活性剂、脂肪族化合物和/或硅氧烷的改善的沉积，所述含量基于所述共聚物的总质量计至约90质量％，优选至约85质量％，更优选至约80质量％,还更优选75质量％。
[0068]可用于本文的乙烯基单体⑶为由式⑷表达的那些。
[0069]CH2 = C (R1) -CO-X- (Q-O) r_R2 (4)
[0070]其中#表示氢原子或甲基基团；R2表示氢原子或具有I至5个碳原子的烷基基团，其可具有取代基；Q表示具有2至4个碳原子的亚烷基基团，其也可具有取代基；r表示2至15的整数；并且X表示氧原子或NH基团；并且在结构-(Q-O) ^R2中，在直链中键合的原子数为70或更少。
[0071]如果R2具有取代基，则所述取代基为不与共聚物的其它部分反应的取代基。乙烯基单体(B)优选为亲水性的，并且因此R2优选为氢原子或具有I?3个碳原子的烷基基团，还更优选氢原子或具有I或2个碳原子的烷基基团。
[0072]X优选表示氧原子。
[0073]Q优选表示具有2至3个碳原子的亚烷基基团，其也可具有取代基，还更优选具有2至3个碳原子而不具有任何取代基的亚烷基基团。如果亚烷基基团Q具有取代基，则优选此类取代基不与共聚物的其它部分反应，更优选此类取代基具有50或更小的分子量，还更优选此类取代基具有比-(Q-0)「结构部分更小的分子量。此类取代基的例子包括羟基基团、甲氧基基团、乙氧基基团等。
[0074]为了阳离子表面活性剂、脂肪族化合物和/或硅氧烷的改善的沉积，和/或为了施用期间的光滑度，r优选表示3或更高，并且优选12或更小。
[0075]如上所述，在结构-(Q-O)^R2中，由直链键合的原子数为70或更小。例如，如果Q表示正丁烯基团，r = 15且R2表示正戊基基团，则在结构-(Q-Oh-R2的直链中键合的原子数计算为80，因此其在所述范围之外。为了阳离子表面活性剂、脂肪族化合物和/或硅氧烷的改善的沉积，和/或为了施用期间的光滑度，在结构-(Q-O) r-R2的直链中键合的原子数优选为60或更小，更优选40或更小，甚至更优选28或更小，并且具体地优选20或更小。
[0076]乙烯基单体(B)的例子包括甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(其中聚乙二醇的重复数(式⑷中的r)介于2?15之间)、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯(其中聚乙二醇的重复数(式⑷中的r)介于2?15之间)、甲氧基聚乙二醇/(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯(其中聚乙二醇/聚丙二醇的重复数(式(4)中的r)介于2?15之间)、聚乙二醇/(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯(其中聚乙二醇/聚丙二醇的重复数(式(4)中的r)介于2?15之间)、甲氧基聚乙二醇/(甲基)丙烯酸聚丁二醇酯(其中聚乙二醇/聚丁二醇的重复数(式⑷中的r)介于2?15之间)、聚乙二醇/(甲基)丙烯酸聚丁二醇酯(其中聚乙二醇/聚丁二醇的重复数(式⑷中的r)介于2?15之间)、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酰胺(其中聚乙二醇的重复数(式⑷中的r)介于2?15之间)、以及聚乙二醇(甲基)丙烯酰胺(其中聚乙二醇的重复数(式⑷中的r)介于2?15之间)；优选甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(其中聚乙二醇的重复数(式⑷中的r)介于3?12之间)、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯(其中聚乙二醇的重复数(式⑷中的r)介于3?12之间)、甲氧基聚乙二醇/(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯(其中聚乙二醇/聚丙二醇的重复数(式(4)中的r)介于3?12之间)、聚乙二醇/(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯(其中聚乙二醇/聚丙二醇的重复数(式⑷中的r)介于3?12之间)、甲氧基聚乙二醇/(甲基)丙烯酸聚丁二醇酯(其中聚乙二醇/聚丁二醇的重复数(式(4)中的r)介于3?12之间)、聚乙二醇/(甲基)丙烯酸聚丁二醇酯(其中聚乙二醇/聚丁二醇的重复数(式(4)中的r)介于3?12之间)；更优选甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(其中聚乙二醇的重复数(式⑷中的r)介于3?12之间)、以及(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯(其中聚乙二醇的重复数(式
(4)中的r)介于3?12之间)。
[0077]乙烯某单体(C)
[0078]为了提供调理效果诸如施用期间的光滑度，除了乙烯基单体㈧和⑶之外，共聚物还可包含具有烷基基团的乙烯基单体(C)，所述烷基基团具有12?22个碳原子。当包含时，为了阳离子表面活性剂、脂肪族化合物和/或硅氧烷的改善的沉积，和/或为了施用期间的光滑度，基于所述共聚物的总质量计，乙烯基单体(C)的量优选为40质量％或更少，更优选30质量％或更少,甚至更优选25质量％或更少，并且还更优选20质量％或更少。
[0079]为了施用期间的光滑度，优选乙烯基单体(C)为具有烷基基团的(甲基)丙烯酸酯单体，所述烷基基团具有12?22个碳原子。此外，尤其优选具有支化的烷基的乙烯基单体。
[0080]具有带有12?22个碳原子的烷基基团的(甲基)丙烯酸酯单体的例子包括(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、合成的(甲基)丙烯酸月桂酯(然而，“合成的(甲基)丙烯酸月桂酯”是指具有带有12个碳原子的烷基基团和带有13个碳原子的烷基基团的(甲基)丙烯酸烷基酯)等。这些中，优选具有带有12?20个碳原子的烷基基团的(甲基)丙烯酸酯单体，并且更优选具有带有16?18个碳原子的烷基基团的(甲基)丙烯酸酯单体。
[0081]所述共聚物可包含一种类型的乙烯基单体(C)，或者可包含两种或更多种类型的乙烯基单体(C)。
[0082]其它单体
[0083]除了前述乙烯基单体(A)、(B)和(C)之外，所述共聚物还可在不损害共聚物效果的程度内包含其它乙烯基单体。其它乙烯基单体的例子包括非离子单体、两性单体、半极性单体、阳离子单体、以及包含聚硅氧烷基团的单体，优选具有或不具有聚硅氧烷基团的非离子单体。这些其它单体不同于前述乙烯基单体(A)、(B)和(C)中的任一种。
[0084]通常，如果包含，则此类其它单体的量为所述共聚物总质量的40质量％或更少，优选30质量％或更少,更优选20质量％或更少，并且甚至更优选10质量％或更少。
[0085]为了阳离子表面活性剂、脂肪族化合物、和/或硅氧烷的改善的沉积，共聚物中阳离子官能团的量优选较低，并且例如阳离子官能团优选占所述共聚物中全部官能团的10摩尔％或更少。更优选地，所述共聚物不含阳离子官能团。
[0086]非离子单体的例子包括(甲基)丙烯酸与具有I?22个碳原子的醇的酯、(甲基)丙烯酸与具有I?22个碳原子的烷基胺的酰胺、(甲基)丙烯酸与乙二醇、1，3-丙二醇的单酯等、以及其中单酯的羟基基团已被甲醇、乙醇等醚化的酯、(甲基)丙烯酰吗啉等。
[0087]两性单体的例子包括具有甜菜碱基团的(甲基)丙烯酰酯、具有甜菜碱基团的(甲基)丙烯酰胺等。
[0088]半极性单体的例子包括具有氧化胺基团的(甲基)丙烯酸酯、具有氧化胺基团的(甲基)丙烯酰胺等。
[0089]阳离子单体的例子包括具有季铵基团的(甲基)丙烯酸酯、具有季铵基团的(甲基)丙烯酰胺等。
[0090]包含聚硅氧烷基团的单体为具有聚硅氧烷结构并且还具有可通过共价键键合到共聚物的结构的单体。这些组分单元对通常在化妆品材料组合物中结合使用的硅油具有高亲和力，并且被认为通过将硅油结合到共聚物中的其它组分单元，并且从而增加硅油对皮肤和毛发(具体地为受损毛发)的吸附力而起作用。
[0091]聚硅氧烷结构为其中连接由下式(4)表达的两个或更多个重复结构单元的结构。
[0092]-(SiR5R6-O)- (4)
[0093]在式(4)中，R5和R6独立地表示具有I至3个碳原子的烷基基团或苯基基团。
[0094]可经由共价键连接至共聚物的结构可为具有乙烯基结构诸如(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺并可与另一种单体共聚的结构，具有官能团如硫醇、可在聚合期间通过链转移连接至共聚物的结构，或具有异氰酸酯基团、羧酸基团、羟基基团、氨基基团等，并可反应并连接至共聚物上的官能团的结构，但是对这些结构没有限制。
[0095]这些可连接结构中的多个可存在于一种包含聚硅氧烷基团的单体中。在共聚物中，聚硅氧烷结构可通过接枝结构连接到主链，或者相反地，聚硅氧烷结构可为具有由接枝结构连接的其它结构的主链，并且此外，聚硅氧烷结构和其它结构可通过嵌段结构以直链状态连接。
[0096]包含聚硅氧烷基团的单体优选由下式(5)表达。
[0097]CH2 = C(R7)-Z-(SiR8R9-O)s-R10 (5)
[0098]在式中，R7表示氢原子或甲基基团，R8和R9独立地表示具有I至3个碳原子的烷基基团或苯基基团，R10表示具有I至8个碳原子的烷基基团，Z表示二价连接基团或直接键，并且s表示介于2至200之间的整数。
[0099]为了增加对硅油的亲和力，更优选地，s为3或更大，并且甚至更优选地，s为5或更大，并且为了增强与其它单体的共聚，优选S为50或更小。
[0100]Z表示二价连接基团或直接键，但是优选包含下文提出的结构中的一个或者两个或更多个的组合的连接基团。组合的数目没有具体限制，但是通常为5或更小。此外，以下结构的方向是任意的(聚硅氧烷基团侧可在任一末端上)。注意，下列中，R表示具有I至6个碳原子的亚烷基基团或亚苯基基团。
[0101]-COO-R-
[0102]-CONH-R-
[0103]-O-R-
[0104]-R-
[0105]由前述式(5)表达的单体包括例如α -(乙烯基苯基)聚二甲基硅氧烷、α -(乙稀基节氧基丙基)聚~■甲基娃氧烧、α_(乙稀基节基)聚甲基苯基娃氧烧、α_(甲基丙稀酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷、α-(甲基丙烯酰氧基丙基)聚甲基苯基硅氧烷、α-(甲基丙烯酰氨基丙基)聚二甲基硅氧烷等。包含聚硅氧烷基团的单体可为单一类型，或者可为组合使用的两种或更多种类型。
[0106]为了调节共聚物的分子量和粘度，可将交联剂诸如多官能丙烯酸酯等引入共聚物。然而，在本发明中，优选共聚物中不包含交联剂。
[0107]结构分析
[0108]共聚物中的乙烯基单体(A)、(B)和(C)以及其它单体的量可使用红外吸收或拉曼散射由羰基基团、酰胺键、聚硅氧烷结构、各种类型的官能团、碳主链等，通过聚二甲基硅氧烷中的甲基基团、酰胺键位、和与其相邻的甲基基团及亚甲基基团的1H-NMK以及由13C-NMR等表示的各种类型的NMR来测量。
[0109]重均分子暈
[0110]为了经由具有阳离子表面活性剂的复合物起泡而提供调理效果，共聚物的重均分子量优选为3，000或更高，更优选5，000或更高，并且甚至更优选10，000或更高，并且为了干燥后的感觉，优选至约2，000, 000，更优选1，000, 000或更小，还更优选500，000或更小，甚至更优选地100，000或更小，并且最优选50，000或更小。
[0111]共聚物的重均分子量可通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测量。用于凝胶渗透色谱法的展开溶剂没有具体限制，只要是通常使用的溶剂即可，但是例如，测量可使用水/甲醇/乙酸/乙酸钠的溶剂共混物。
[0112]盤
[0113]对于在25°C下的20质量％乙醇溶液，所述共聚物优选具有5mPa.s或更高且20，OOOmPa.s或更小的粘度。所述粘度更优选为1mPa.s或更高,甚至更优选15mPa.s或更高，但是另一方面，更优选10，OOOmPa *s或更小，并且甚至更优选5，OOOmPa *s或更小。从处理的角度来看，共聚物的粘度优选为5mPa.s或更高且20，OOOmPa.s或更小。可使用B-型粘度计来测量粘度。
[0114]类似于重均分子量，共聚物的粘度可通过控制共聚物的聚合度来调节，并且可通过增加或减少加入的交联剂如多官能丙烯酸酯等的量来控制。
[0115]硅氧烷化合物
[0116]本发明的组合物包含硅氧烷化合物。硅氧烷化合物以按所述组合物的重量计约0.05%至约15%，优选约0.1%至约10%，更优选约0.1 %至约8%的含量包含。
[0117]优选地，在所述组合物中，所述硅氧烷化合物具有约I微米至约50微米的平均粒度。
[0118]可作为单一化合物、作为至少两种硅氧烷化合物的共混物或混合物、或作为至少一种硅氧烷化合物与至少一种溶剂的共混物或混合物用于本文的硅氧烷化合物在25°C下具有优选约I, 000至约2，000，OOOmPa.s的粘度。
[0119]粘度可借助于如Dow Corning Corporate Test Method CTM0004,1970 年 7 月 20日中所示的玻璃毛细管粘度计来测量。合适的硅氧烷流体包括聚烷基硅氧烷、聚芳基硅氧烷、聚烷基芳基硅氧烷、聚醚硅氧烷共聚物、氨基取代的硅氧烷、季铵化硅氧烷(包括包含末端酯基团的季铵化硅氧烷，具有低于100，OOOmPa.S的粘度和大于200D单元的D嵌段长度)、以及它们的混合物。还可使用具有调理性能的其它非挥发性硅氧烷化合物。
[0120]可用于本文的硅氧烷化合物还包括氨基取代的材料。优选的氨基硅氧烷包括例如符合通式(I)的那些:
[0121 ] (R1) aG3_a-S1- (-OSiG2) n_ (-OSiGb (R1) 2_b) m-0_SiG3_a (R1) a
[0122]其中G为氢、苯基、羟基、或C1-C8烷基，优选甲基；a为O或具有I至3，优选I的值的整数；b为O、I或2，优选I ;n为O至1，999的数；m为O至1，999的整数；n和m之和为I至2，000的数；a和m 二者不均为O况为符合通式CqH2qL的一价基团，其中q为具有2 至 8 的值的整数，并且 L 选自以下基团:-N(R2) CH2-CH2-N(R2)2 ；-N(R2)2 ;_N(R2) 3A_ ;_N(R2)CH2-CH2-NR2H2A^ ;其中R2为氢、苯基、苄基、或饱和烃基团，优选约C1至约C2tl的烷基基团；A为齒尚子。
[0123]高度优选的氨基娃氧烧为对应于式(I)的那些，其中m = 0,a = I, q = 3, G =甲基，η优选为约1500至约1700，更优选约1600 ;并且L为-N(CH3)2或-NH2，更优选_ΝΗ2。另一种高度优选的氨基娃氧烧为对应于式(I)的那些，其中m = 0,a = l,q = 3,G =甲基，η优选为约400至约600，更优选约500;并且L为-N(CH3)2或-NH2，更优选_ΝΗ2。此类高度优选的氨基硅氧烷可称为封端氨基硅氧烷，因为所述硅氧烷链的一端或两端被含氮基团封端。
[0124]当将上文氨基硅氧烷掺入所述组合物中时，所述氨基硅氧烷可与具有更低粘度的溶剂混合。此类溶剂包括例如，极性或非极性的、挥发性或非挥发性的油。此类油包括例如，硅油、烃和酯。在此类多种溶剂中，优选的是选自以下的那些:非极性挥发性烃、挥发性环状硅氧烷、非挥发性直链硅氧烷、以及它们的混合物。可用于本文的非挥发性直链硅氧烷为在25 °C下具有约I至约20，000厘沲，优选约20至约10，000厘沲粘度的那些。为了降低氨基硅氧烷的粘度并且提供改善的毛发调理有益效果如减小干燥毛发上的摩擦，在优选的溶剂中，高度优选的为非极性挥发性烃，尤其是非极性挥发性异链烷烃。此类混合物具有优选约
1,OOOmPa.s 至约 100, OOOmPa.s,更优选约 5, OOOmPa.s 至约 50, OOOmPa.s 的粘度。
[0125]其它合适的烷基氨基取代的硅氧烷化合物包括具有烷基氨基取代基作为硅氧烷主链侧基的那些。高度优选的为称为“氨基封端的二甲基硅氧烷”的那些。可用于本文的可商购获得的氨基封端的二甲基硅氧烷包括例如购自Dow Corning的BY16-872。
[0126]可用于本文的硅氧烷化合物还包括聚烷基硅氧烷，诸如聚二甲基硅氧烷、聚二乙基娃氧烧、以及聚甲基苯基娃氧烧。聚_■甲基娃氧烧(其也称为_■甲基娃氧烧)是尤其优选的。例如，这些硅氧烷化合物可以它们的VISCASILU'和TSF451系列购自GeneralElectric Company,以及以它们的 Dow Corning SH200 系列购自 Dow Corning。
[0127]例如，上文聚烷基硅氧烷可作为与具有更低粘度的硅氧烷化合物的混合物购得。此类混合物具有优选约1，OOOmPa.s至约100，OOOmPa.s,更优选约5，OOOmPa.s至约50，OOOmPa *s的粘度。此类混合物优选包含:(i)第一娃氧烧，所述第一娃氧烧在25°C下具有约 100，OOOmPa *s 至约 30，000，OOOmPa *s，优选约 100，OOOmPa *s 至约 20，000，OOOmPa *s的粘度；和Qi)第二娃氧烧，所述第二娃氧烧在25°C下具有约5mPa *s至约10，OOOmPa *s,优选约5mPa.s至约5，OOOmPa.s的粘度。可用于本文的此类混合物包括例如，购自GEToshiba的具有18，000, OOOmPa.s粘度的二甲基硅氧烷与具有200mPa.s粘度的二甲基硅氧烷的共混物，和购自GE Toshiba的具有18，000, OOOmPa.s粘度的二甲基硅氧烷与环戊硅氧烷的共混物。
[0128]可用于本文的硅氧烷化合物也包括硅橡胶纯胶料。如本文所用，术语“硅橡胶纯胶料”是指在25°C下具有大于或等于1，000, 000厘沲粘度的聚有机硅氧烷材料。认识到，本文所述的硅橡胶纯胶料也可与上文公开的硅氧烷化合物具有一些重叠。该重叠不旨在对这些材料中的任一种进行限制。“硅橡胶纯胶料”将通常具有超过约200，000，一般介于约200, 000与约1，000, 000之间的重均分子量。特定例子包括聚二甲基硅氧烷、聚(二甲基硅氧烧甲基乙稀基娃氧烧)共聚物、聚(~■甲基娃氧烧~■苯基娃氧烧甲基乙稀基娃氧烧)共聚物、以及它们的混合物。例如，所述硅橡胶纯胶料可作为具有更低粘度的硅氧烷化合物的混合物购得。可用于本文的此类混合物包括例如，购自Shin-EtSU的橡胶纯胶料(Gum)/环状甲基娃氧烧(Cyclomethicone)共混物。
[0129]所述硅氧烷化合物可以乳液的形式被进一步掺入本发明组合物中，其中所述乳液通过机械混合制得，或在合成阶段中通过乳液聚合，在或不在表面活性剂的辅助下制得，所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、以及它们的混合物。
[0130]包含四价基团的硅氧烷聚合物
[0131]可用于本文的硅氧烷化合物包括例如包含具有末端酯基团的四价基团的硅氧烷聚合物，其具有至多100，OOOmPa.S的粘度和大于200D单元的D嵌段长度。不受理论的约束，该低粘度硅氧烷聚合物提供改善的调理有益效果诸如顺滑感、减小的摩擦以及防止毛发受损，同时除去对硅氧烷共混物的需要。
[0132]从结构上来讲，硅氧烷聚合物为聚有机硅氧烷化合物，其包含一个或多个季铵基团、至少一个包含大于200个硅氧烷单元的硅氧烷嵌段、至少一个聚环氧烷结构单元和至少一个末端酯基团。在一个或多个实施例中，娃氧烧嵌段可包含介于300至500个之间的硅氧烷单元。
[0133]所述硅氧烷聚合物以按所述组合物的重量计约0.05%至约15%，优选约0.1%至约10%，更优选约0.15%至约5%，以及甚至更优选约0.2%至约4%的量存在。
[0134]在一个优选的实施例中，聚有机硅氧烷化合物具有通式(Ia)和(Ib):
[0135]M-Y-[-(N+R2-T-N+R2)-Y-L-[-(NR2-A-E-A, -NR2)-Y-] k-M (Ia)
[0136]M-Y-[-(N+R2-T-N+R2)-Y—L-[-(N+R22-A-E-A, -N+R22) _Y_] k_M (Ib)
[0137]其中:
[0138]m>0，优选0.01至100，更优选0.1至100，甚至更优选I至100，具体地I至50，更具体地I至20，甚至更具体地I至10，
[0139]k为O或>0至50，或优选I至20，或甚至更优选I至10的平均值。
[0140]M表不末端基团,其包含选自以下的末端酯基团:
[0141]-OC (O) -Z
[0142]-OS(O)2-Z
[0143]-OS (O2) O-Z
[0144]-OP (O) (O-Z) OH
[0145]-OP (O) (O-Z) 2
[0146]其中Z选自具有至多40个碳原子，任选地包含一个或多个杂原子的一价有机残基。
[0147]A和A’各自彼此独立地选自单键或具有至多10个碳原子和一个或多个杂原子的二价有机基团，并且
[0148]E为以下通式的聚环氧烷基团:
[0149]- [CH2CH2O] q- [CH2CH (CH3) O] r_ [CH2CH (C2H5) O] s_
[0150]其中q = O 至 200, r = O 至 200, s = O 至 200,并且 q+r+s = I 至 600。
[0151]R2选自氢或R，
[0152]R选自具有至多22个碳原子和任选地一个或多个杂原子的一价有机基团，并且其中所述氮原子处的自由价结合到碳原子，
[0153]Y为下式的基团:
[0154]-K-S-K-和-A-E-A’ -或-A’ -E-A-,
R1 「R1 I R1
I I I
[0155]S 中 -S ——O--、——O--S1-
'I I I
S Rl OI Tj I
= n
[0156]其中Rl = C1-C22-烷基，C1-C22-氟烷基或芳基；n = 200至1000，并且如果所述聚有机硅氧烷化合物中存在多个S基团，则这些可相同或不同。
[0157]K为二价或三价直链、环状、和/或支化C2-C4tl烃残基，其任选地被-0-、-ΝΗ-、三价N,-NR1-,-C(O)-,-C(S)-间隔，并且任选地被-OH取代，其中R1如上所定义，
[0158]T选自具有至多20个碳原子和一个或多个杂原子的二价有机基团。
[0159]残基K可彼此相同或不同。在-K-S-K-部分中，残基K经由C-S1-键结合到残基S的娃原子。
[0160]由于聚有机硅氧烷化合物中可能存在胺基团(-(nr2-a-e-a’ -NR2)-)，它们可具有由此类胺基团被有机或无机酸质子化所得的质子化铵基团。此类化合物有时被称为聚有机硅氧烷化合物的酸加成盐。
[0161]在一个优选的实施例中，季铵基团b)和末端酯基团c)的摩尔比小于100:20，甚至更优选小于100:30，并且最优选小于100:50。所述比率可通过13C-NMR测定。
[0162]在另外的实施例中，聚有机硅氧烷组合物可包含:
[0163]A)至少一种聚有机硅氧烷化合物，其包含a)至少一个聚有机硅氧烷基团，b)至少一个季铵基团，c)至少一个末端酯基团，以及d)至少一个聚环氧烷基团(如前所定义)，
[0164]B)至少一种聚有机硅氧烷化合物，其包含至少一个不同于化合物A)的末端酯基团。
[0165]在组分A)的定义中，其可涉及本发明聚有机硅氧烷化合物的描述。聚有机硅氧烷化合物B)与聚有机硅氧烷化合物A)的不同之处优选在于其不包含季铵基团。优选的聚有机硅氧烷化合物B)得自一官能有机酸(具体地羧酸)与含双环氧化物的聚有机硅氧烷的反应。
[0166]在聚有机硅氧烷组合物中，化合物A)与化合物B)的重量比优选小于90:10。或换句话讲，组分B)的含量为至少10重量％。在聚有机硅氧烷组合物的另外优选的实施例中，在化合物A)中，季铵基团b)与末端酯基团c)的摩尔比小于100:10，甚至更优选小于100:15，并且最优选小于100:20。
[0167]硅氧烷聚合物在20°C和0.1s—1的剪切速率下(板-板体系，板直径40mm，间隙宽度0.5mm)具有小于100，OOOmPa.s (10Pa.s)的粘度。在另外的实施例中，纯硅氧烷聚合物的粘度可在500至100，OOOmPa.s,或优选500至70，OOOmPa.s,或更优选500至50, OOOmPa.S，或甚至更优选500至20，OOOmPa.s范围内。在另外的实施例中，在20°C和0.1s—1的剪切速率下测定，纯聚合物的粘度可在500至10，OOOmPa.S，或优选500至5000mPa.s 范围内。
[0168]除了上文列出的硅氧烷聚合物之外，下文还提供了以下优选的组合物。例如，在以下通式的聚环氧烷基团E中，
[0169]- [CH2CH2O] q- [CH2CH (CH3) O] r_ [CH2CH (C2H5) O] s_
[0170]其中q、r和s下标可如下定义:
[0171]q = O至200，或优选O至100，或更优选O至50，或甚至更优选O至20，
[0172]r = O至200，或优选O至100，或更优选O至50，或甚至更优选O至20，
[0173]s = O至200,或优选O至100,或更优选O至50,或甚至更优选O至20,
[0174]并且q+r+s = I至600,或优选I至100,或更优选I至50,或甚至更优选I至40。
[0175]对于具有通式S的聚有机硅氧烷结构单元:
[0176]
【权利要求】
1.一种毛发调理组合物，包含按重量计: (a)约0.1%至约8%的单烷基胺阳离子表面活性剂，其为具有约12至约30个碳原子的一个长烷基或烯基基团的伯胺、仲胺和叔胺； (b)约0.05%至约6%的二烷基季铵化铵盐阳离子表面活性剂，所述二烷基季铵化铵盐阳离子表面活性剂具有约12至约30个碳原子的两个长烷基基团； (c)约1%至约15%的高熔点脂肪族化合物； (d)约0.05%至约6%的沉积聚合物，其为包含以下物质的共聚物:在结构中具有羧基基团的乙烯基单体㈧；和由下式⑴表达的乙烯基单体⑶:
CH2 = C (R1) -CO-X- (Q-O) r-R2 (I) 其中=R1表示氢原子或甲基基团；R2表示氢原子或具有I至5个碳原子的烷基基团，其可具有取代基；Q表示具有2至4个碳原子的亚烷基基团，其也可具有取代基；r表示2至15的整数；并且X表示氧原子或NH基团；并且，在以下结构-(Q-O)「R2中，在直链中键合的原子数为70或更少；并且其中所述乙烯基单体(A)以约10质量％至约50质量％的含量包含，并且所述乙烯基单体(B)以约50质量％至约90质量％的含量包含；和 (e)约0.05%至约15%的硅氧烷化合物；和 (f)含水载体。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，在所述式(I)中，r表示约3至约12。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，在所述式(I)中，X表示氧原子。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述乙烯基单体㈧由下式⑵或下式⑶表达:
CH2 = C (R3) -CO- (O- (CH2) m-C0) n_0H (2) 其中R3表示氢原子或甲基基团，m表示I至4的整数，并且η表示O至4的整数；
CH2 = C (R4) -COO- (CH2) P-00C- (CH2) q-C00H (3) 其中R4表示氢原子或甲基基团，P和q独立地表示2至6的整数。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述沉积聚合物具有约3，000至约2，000，000的重均分子量。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述沉积聚合物为阴离子的。
7.根据权利要求1所述的毛发调理组合物，其中所述胺为叔酰氨基胺，所述叔酰氨基胺具有约16至约22个碳原子的烷基基团。
8.根据权利要求1所述的毛发调理组合物，其中所述单烷基胺阳离子表面活性剂与酸组合使用，所述酸选自1-谷氨酸、乳酸、盐酸、苹果酸、琥珀酸、乙酸、富马酸、酒石酸、柠檬酸、1-谷氨酸盐酸盐、马来酸、以及它们的混合物，其含量使得所述胺与所述酸的摩尔比为约1:0.3至约1:2。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述硅氧烷化合物选自聚烷基硅氧烷、聚芳基硅氧烷、聚烷基芳基硅氧烷、聚醚硅氧烷共聚物、氨基取代的硅氧烷、季铵化硅氧烷(包括包含末端酯基团的季铵化硅氧烷，具有低于100，OOOmPa.S的粘度和大于200D单元的D嵌段长度)、以及它们的混合物。
【文档编号】A61K8/81GK104168961SQ201380015994
【公开日】2014年11月26日 申请日期:2013年3月28日 优先权日:2012年3月30日
【发明者】上原伸晃, K·克里尚 申请人:宝洁公司