用光子颗粒抗太阳uv辐射的光照保护材料的方法及组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种用于对材料进行抗太阳UV幅射的光照保护的方法，该方法在于使用组合物对所述材料进行处理，该组合物包含具有在1ym至500ym范围内的平均尺寸的光子颗粒的分散体，每个颗粒包含单分散纳米颗粒或空隙的衍射性排列，所述排列的衍射光谱包括在250mn至400nm波长范围内的一级反射峰，或者该方法在于将所述光子颗粒分散体整合到所述材料中。具体地说，本发明提供了对材料进行光照保护的方法，这些材料是诸如油漆、油墨、涂料、由聚合物制成的材料、或纤维材料如纺织品、纸、或有机、或无机玻璃。
【专利说明】用光子颗粒抗太阳UV辐射的光照保护材料的方法及组合 物
[0001] 本申请是申请日为2010年10月12日、申请号为201080046193. 4、发明名称为"用 光子颗粒抗太阳UV辐射的光照保护材料的方法及组合物"的中国专利申请的分案申请。
【技术领域】
[0002] 本发明涉及一种使用光子颗粒分散体对不同的材料进行光照保护的方法，并且还 涉及组合物以及对人体角蛋白材料进行处理的方法。
【背景技术】
[0003] 目前的光照保护性组合物使用了不同防晒剂、尤其是可溶性或不可溶的有机防晒 剂的组合。每种所述防晒剂的吸收光谱极少地足够宽到覆盖整个UV光谱，并且其组合是必 须的。
[0004] 进一步地，许多可溶的防晒剂可能造成与它们中通常含有的组分的相容性问题， 尤其是由于与其他有机防晒剂或与诸如抗氧化剂或维生素的活性分子的相互作用，并且它 们的耐光性可能不完全令人满意。许多专利都在着手解决这个问题，表明这个问题是重发 性的。
[0005] 许多非化妆品行业也使用UV防晒剂来对不同材料提供抗UV辐射、特别是太阳辐 射的作用的光照保护。
[0006] 这特别适用于油漆、油墨、或保护性涂料配制品用于涂覆到永久暴露于UV辐射的 物质上，这些物质是例如建筑材料、汽车行业所用的材料、或塑料包装材料。具体地说，正在 对UV防晒剂开发着用于色剂配制品，这些防晒剂需要是透明的、耐光的、与所述配制品中 所含的常见成分是相容的、并且对于为色彩提供所希望的耐光性是有效的。
[0007] 这也适用于具体地用于制造塑料材料的、储存稳定的聚合物组合物，它们需要开 发出特别适应制造和转化聚合物的方法的UV防晒剂，并且特别地，它们必须能够容许挤出 过程中使用的高温。
[0008] 在天然纤维和/或人造纤维和/或合成纤维行业，正在开发宽光谱的耐光的UV防 晒剂，它们与制造所述纤维的方法是兼容的，特别是在制造聚酰胺纤维如尼龙的情况下，这 些纤维是耐高温的并且能够将UV保护结合在挤出过程中。进一步地，正在开发具有良好亲 和力、良好的纤维粘附性、并且因此特别提供了良好的耐频繁洗涤能力的UV防晒剂。正开 发的UV防晒剂必须还提供对纺织品纤维以及对与所述纤维接触的皮肤和其他人体角蛋白 材料两者的良好保护。
[0009] 无机或有机玻璃行业（特别是眼科使用的玻璃）正在开发将具有宽的光谱（在 UVA和UVB区域内是活性的）并且是光稳定的、透明的、与不同的玻璃处理技术（如键控 (keying)到玻璃基质上或者例如用聚碳酸酯玻璃施加光保护性涂层的方法）相容的UV防 晒剂。
[0010] 申请W0 06/136724显示了使用能够形成网络结构（lattice)并且在UVB、UVA和 红外区具有防晒特性的单分散颗粒是已知的。在该申请中，这些颗粒必须在皮肤上变为有 序的。
[0011] 在J. Wang的《国际聚合物》（Polym Int) 57:509-514, 2008上的公开物中，作者生 产了具有不同直径的单分散PMMA球体（95nm，114nm，134nm，142nm和150nm)。当颗粒被有序 化成为网络结构时每个直径对应于一个反射最大值（250nm，280nm，330nm，350nm，380nm)。
[0012] 申请WO 08/007267描述了能够有序化成为光子晶体的空心颗粒用于化妆品和UV 光照保护应用的用途。
[0013] 专利US 6 894 086描述了不同的光子颗粒，尤其是彩色的、或者反射了可见光谱 之外的电磁辐射。
[0014] 申请US 2003/0116062和US 2006/0002875描述了光子颗粒、但没有将它们用于 抗太阳紫外辐射的光照保护方法中。
[0015] A. Stein 的公开文献（材料化学（Chem Mater) 2002, 14, 3305-3315)披露了在长的 UVA光谱内具有反射带（374nm)的光子颗粒。
[0016] E. Thomas的公开文献（自然材料（Nat Mat) 2008年，第6卷，957-960)披露了具 有一种包括多个不同等级反射峰的反射光谱的一种凝胶。
[0017] 对从如下的不溶性防晒材料中获益存在一种需要，这些材料可以用来覆盖UVA和 /或UVB光谱，对环境完全无害且惰性、耐光的、并且非光敏的，并且没有与含有它们的组 合物的其他组分的相容性问题、不以负面方式改变包装材料的机械特性并且不释放纳米颗 粒，并且它们对可见光是透明的。
[0018] 还对开发如下的新颖材料存在一种需要，这些材料遮挡UV辐射并且适应于对诸 如以上提及的工业材料进行光照保护。
【发明内容】
[0019] 本发明旨在实现这些目标中的所有或其中一些。
[0020] 在第一示例性实施方案中，本发明提供了一种用于对材料进行抗太阳UV辐射的 光照保护的方法，该方法包括通过组合物对所述材料进行处理，该组合物包含具有在1 μ m 至500 μ m范围内的平均尺寸的光子颗粒的分散体，每个颗粒包含单分散纳米颗粒或空隙 的衍射性排列，所述排列的衍射光谱包括在250nm(纳米）至400nm范围内的一级反射峰， 或者该方法包括将所述光子颗粒分散体整合到所述材料中。
[0021] 在第二示例性实施方案中，本发明提供了一种用于对人体角蛋白材料进行抗太阳 UV辐射的非治疗性的、特别是化妆用的方法，包括涂抹化妆品组合物，该组合物包含具有在 Ιμπι至500 μπι范围内的平均尺寸的光子颗粒的分散体，每个光子颗粒包含单分散纳米颗 粒或空隙的衍射性排列，所述排列的衍射光谱包括在250nm至400nm的波长范围内的一级 反射峰。
[0022] 在本发明的背景下，术语"衍射性排列"是指一组颗粒或空隙以遮蔽UV和/或产 生色泽和/或改变光谱反射比的方式（取决于应用）来衍射入射光。
[0023] 在250nm至400nm范围内的一级反射峰的存在意味着该排列将具有250nm至 400nm范围内的至少一个波长的光以等于1的干涉级进行衍射，由此至少部分地反射了它。
[0024] 这样的在UV内的一级反射峰暗含了下面等级的反射峰位于更短的波长处、并且 因此在可见区域之外。这使得该排列是无色的并且有助于产生无色组合物，这在防晒剂应 用的背景下是优选的。
[0025] 作为举例，在根据本发明的光照保护方法中使用的组合物具有的SPF指数为至少 10、优选15,更优选至少30、45或60。SPF指数（防晒因子）在文章"测量紫外光谱内的防 晒因子的新型底物"（化妆品化学家学会会志（J. Soc. Cosmet. Chem. )，40, 127-133,（1989 年五月/七月））中进行了定义。
[0026] 对该组合物的配方进行选择，例如使得该组合物对于250nm至400nm范围内的至 少一个波长、优选在整个所述范围上具有的透射因子为70%、60%、50%、40%、30%、20%、 10 %、5 %或更小、或优选1 %或更小。当透射因子在250nm至400nm范围内很低时，遮挡作 用好得多。
[0027] 根据其他示例性实施方案，本发明提供了一种用于实施本发明的光照保护方法的 光照保护性组合物。这样一种组合物具有以上特征中的任何一项。
[0028] 根据其他示例性实施方案，本发明提供了一种用于制备化妆品组合物的方法，该 方法包括将本发明的光子颗粒分散在化妆可接受的介质中。
[0029] 本发明的其他示例性实施方案提供了一种在对人体角蛋白材料进行抗太阳UV辐 射的光照保护的方法中、特别是在减小皮肤癌发生风险的方法中使用的组合物，
[0030] 其中所述组合物包含具有1 μ m至500 μ m的平均尺寸的光子颗粒的分散体，每个 光子颗粒包含单分散纳米颗粒或空隙的衍射性排列，所述排列的衍射光谱包括在250nm至 400nm的波长范围内的一级反射峰。
[0031] 这种组合物可以呈现以下描述的本发明的化妆品组合物的所有特性，除非相反地 指明。
[0032] 根据其他示例性实施方案，本发明提供了一种具有在1 μ m(微米）至500 μ m范围 内、尤其在Ιμπι至300 μπι范围内的平均尺寸的光子颗粒，该光子颗粒包括空心纳米颗粒的 衍射性排列。
[0033] 在其他示例性实施方案中，本发明提供了：
[0034] ?一种用于对人体角蛋白材料进行抗太阳UV辐射的光照保护的非治疗性、特别是 化妆用的方法；
[0035] ?-种对人体角蛋白材料进行着色和/或淡化的方法；
[0036] ?-种改变人体角蛋白材料的光谱反射比的方法；
[0037] 所述方法中每一种都包括涂抹化妆品组合物，该化妆品组合物包括具有在Ιμπι 至500 μ m范围内、尤其在Ιμπι至300 μπι范围内的平均尺寸的光子颗粒的分散体，所述光 子颗粒各包括空心纳米颗粒的衍射性排列。
[0038] 本发明的其他示例性实施方案还提供了一种在对人体角蛋白材料进行抗太阳UV 辐射的光照保护的方法中、特别是在减小皮肤癌发生风险的方法中使用的光子颗粒，
[0039] 其中该光子颗粒具有在Ιμ--至500μπ?范围内、尤其在Ιμ--至300μπ?范围内的 平均尺寸，并且包括空心纳米颗粒的衍射性排列。
[0040] 本发明的其他示例性实施方案提供了一种在对人体角蛋白材料进行防太阳UV辐 射的光照保护的方法中、特别是在减小皮肤癌发生风险的方法中使用的组合物，
[0041] 其中该组合物包括具有在Ιμ--至500μπ?范围内、尤其在Ιμ--至300μπ?范围内 的平均尺寸的光子颗粒的分散体，并且包括空心纳米颗粒的衍射性排列。本发明的其他示 例性实施方案提供了一种组合物，特别是一种化妆品组合物，它包括光子颗粒的分散体，每 个光子颗粒具有小于2的形态因子，所述颗粒包括空隙或单分散纳米颗粒在可热交联的、 可电交联的或可光交联的基质中的衍射性排列。
[0042] 根据另外的示例性实施方案，本发明提供了：
[0043] ?一种用于对人体角蛋白材料进行抗太阳UV辐射的光照保护的非治疗性、特别是 化妆用的方法；
[0044] ?一种对人体角蛋白材料进行着色和/或淡化的方法；
[0045] ?-种改变人体角蛋白材料的光谱反射比的方法；
[0046] 所述方法中每一种都包括对所述角蛋白材料涂抹化妆品组合物，该化妆品组合物 包括光子颗粒的分散体，每个光子颗粒具有小于2的形态因子，所述颗粒包括空隙或单分 散纳米颗粒在可热交联的、可电交联的或可光交联的基质中的衍射性排列。
[0047] 本发明的其他示例性实施方案提供了一种在对人体角蛋白材料进行防太阳UV辐 射的光照保护的方法中、特别是在减小皮肤癌发生风险的方法中使用的组合物，
[0048] 其中所述组合物包括光子颗粒的分散体，每个光子颗粒具有小于2的形态因子， 所述颗粒包括空隙或单分散纳米颗粒在可热交联的、可电交联的或可光交联的基质中的衍 射性排列。
[0049] 在其他示例性实施方案中，本发明提供了：
[0050] ?-种用于对油墨、油漆或涂料进行光照保护的方法，该方法包括将至少一种如以 上限定的包含光子颗粒的分散体的组合物掺入所述油墨或油漆或所述涂料中；
[0051] ?一种用于对由至少一种合成的或天然的聚合物所制造的材料进行光照保护的方 法，该方法包括用如以上限定的包含光子颗粒的分散体的组合物对所述聚合物进行处理或 者包括将至少所述组合物整合到所述材料之中；
[0052] ?-种用于对有机或无机玻璃进行光照保护的方法，该方法包括用至少一种如以 上限定的包含光子颗粒的分散体的组合物对所述玻璃进行处理或者包括将至少所述组合 物整合到所述玻璃之中；
[0053] ?-种用于对至少包含天然纤维和/或人造纤维和/或合成纤维的材料如纺织品 或纸进行光照保护的方法，该方法包括用至少一种如以上限定的包含光子颗粒的分散体的 组合物对所述材料进行处理或者包括将至少所述组合物整合到所述材料之中。
【具体实施方式】
[0054] 本发明的聚合物材料具体是能够总体上在热时并且在压力下被模制或处理的塑 料材料，以便生成半成品或物品。
[0055] 用于所述材料的聚合物优先选自三个主要类别：
[0056] (i)热塑件塑料，例如像:
[0057] ?丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS)共聚物；
[0058] ?乙酸纤维素（CA)聚合物；
[0059] ?发泡聚苯乙烯（EPS);
[0060] ?聚苯乙烯（PS);
[0061] ?聚酰胺（PA);
[0062] ?聚对苯二甲酸丁二酯（PBT);
[0063] ?聚对苯二甲酸乙二酯（PET);
[0064] ?聚碳酸酯（PC);
[0065] ?聚乙烯（PE);
[0066] ?聚丙烯（PP);
[0067] ?聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA);
[0068] ?聚甲醛（P0M);
[0069] ?聚乙酸乙烯酯（PVAC);
[0070] ?聚氯乙烯（PVC);
[0071] ?苯乙烯-丙烯腈（SAN)共聚物；
[0072] (ii)热固件材料，如：
[0073] ?聚环氧化物（EP);
[0074] ?三聚氰胺-甲醛（MF)共聚物；
[0075] ?苯酚-甲醛（PF)共聚物；
[0076] ?固化的聚氨酯（PUR);
[0077] ?脲-甲醛（UF)共聚物；
[0078] ?不饱和聚脂；
[0079] (iii)工业塑料，如：
[0080] ?聚四氟乙烯（PTFE)。
[0081] 可以提及的天然纤维的实例是例如：
[0082] ?植物纤维，如棉、亚麻、大麻、黄麻、稻草、或胶乳；
[0083] ?动物纤维，如羊毛、丝、马海毛、安哥拉山羊毛、山羊绒或羊驼毛。
[0084] 人造纤维一般由天然物质的化学处理（溶解然后沉淀）而获得，例如人造羊毛是 牛乳酪蛋白，或者对于黏胶纤维是由来自不同植物（松树皮、竹子、大豆、桦树）的纤维。这 些化学处理旨在产生可以进行纺丝的产物（能够穿过模口的小孔）。在模口出口处，所得的 丝或者被合并而形成丝线形式的长丝、或者被切割成羊毛形式的不连续纤维。
[0085] 例如，可以提及的人造纤维的实例是：
[0086] ?乙酸纤维素；
[0087] ?三乙酸纤维素；以及
[0088] ?黏胶纤维。
[0089] 纺织品纤维的具体实例是：
[0090] ?聚乳酸；
[0091] ?丙烯酸类物；
[0092] ?芳族聚酰胺；
[0093] ?弹性纤维：?Lycra;
[0094] ?含氯纤维；
[0095] ?改性聚丙烯腈纤维；
[0096] ?聚酰胺；
[0097] ?聚苯并咪唑；
[0098] ?聚酯；
[0099] ?聚乙烯；
[0100] ?多酚类；以及
[0101] ?聚脲：聚氨酯。
[0102] 可以提及的适合用于本发明中的玻璃实例是常规的基于硅酸盐的无机玻璃、用于 光学的玻璃、用于眼科的玻璃、尤其是诸如聚碳酸酯的有机玻璃，例如双酚A型聚碳酸酯或 烯丙基聚碳酸酯，用于汽车行业（挡风玻璃）中的那些，等等。
[0103] 光子颗粒
[0104] 在本发明的背景下，光子颗粒也称为蛋白石。
[0105] 这些光子颗粒可以具有小于2的形态因子，尤其是小于1. 75。当该颗粒是长方形 时，形态因子表示其最大纵向尺寸与其最大横向尺寸之比。这些光子颗粒可以是球形的，则 具有的形态因子为1。
[0106] 小于2的形态因子与可能变得重叠的平坦颗粒相比可以在表面覆盖度的意义上 具有优势。
[0107] 这些光子颗粒的平均尺寸可以在1 μ m至500 μ m的范围内，例如在1 μ m至300 μ m 的范围内。术语"平均尺寸"表示半总数的统计粒径尺寸，称为D (0. 5)。
[0108] 本发明的光子颗粒可以包括无基质而聚集的或者分散在任何类型的基质中（例 如分散在可热交联的、可电交联的或可光交联的基质中）的实心或空心纳米颗粒。
[0109] 光子颗粒的重量含量在涂覆之前相对于组合物总重量而言可以在0. 1 %至20% 的范围内、优选在1 %至10%的范围内。
[0110] 本发明的光子颗粒根据不同的实施方案可以分类为正蛋白石（direct opals)、反 蛋白石或假反蛋白石，如下面描述的。
[0111] 这些光子颗粒可以是无色的。
[0112] 这些光子颗粒可以是实心或空心的。
[0113] 正蛋白石
[0114] "正蛋白石"类型的光子颗粒采用了实心的、任选复合的纳米颗粒的排列。
[0115] 这些光子颗粒可以包括无基质而聚集的纳米颗粒。在图1中示出了此类包含无基 质而聚集的纳米颗粒10的光子颗粒1。
[0116] 如S-H Kim等人在JACS，2006, 128, 10897-10904中的公开文献中描述的，制造此 类颗粒的第一方法可以包括获得油包水型乳剂的步骤，其中水相包括单分散的纳米颗粒， 接着是获得光子颗粒的步骤，该步骤包括使用微波来照射已经得到的乳剂的步骤。
[0117] 如S-M Yang在兰格缪尔（Langmuir)的2005, 21，10416-10421的公开文献中描述 的，第二制造步骤可以包括在电喷射下使Si02或聚苯乙烯纳米颗粒聚集的步骤。
[0118] "正蛋白石"类型的光子颗粒也可以通过如Li等人在材料化学（Mater. Chem.), 2005, 15, 2551-2556中的公开文献"通过微米级球形组件样本获得有序的大孔二氧化钛光 子球，'(Ordered macroporous titania photonic balls by micrometer-scale spherical assembly templating)中所描述的方法获得。
[0119] "正蛋白石"类型的光子颗粒也可以包括在基质20中聚集（如图2中所示，这些颗 粒互相接触）或者分散在基质20中（如图3中所示）的纳米颗粒。
[0120] 除以上提及的那些之外还有几种可能适合于制造所示光子颗粒，尤其是使Si02 颗粒在硅基质中聚集的方法，如在霍尼韦尔公司（Honeywell)的申请US2003/0148088中描 述的。
[0121] 如D. Pine在《兰格缪尔》（Langmuir)的2005, 21，6669-6674的公开文献中描述 的，第二制造方法可以包括由PMMA纳米颗粒的乳液中聚集的步骤。
[0122] "正蛋白石"类型的光子颗粒可以包括分散在可光交联的、可电交联的或可热交联 的基质中的纳米颗粒。
[0123] 使用有机的可光交联的、可电交联的或可热交联的，尤其是可光交联的或可热交 联的基质的优点是由于有可能调节该基质中所含纳米颗粒之间的距离以便改变该光子颗 粒的光学特性。这个距离可以是在光交联、电交联或热交联之前，尤其在可光交联或可热交 联之前分散在该有机基质中的纳米颗粒的重量分数的变化而变化。所述重量分散等于在热 交联、电交联或光交联之前纳米颗粒的重量除以基质重量的比值。
[0124] 在本发明的一种优选实现方式中，这个纳米颗粒分数是在按重量计1%至90%的 范围内、优选在按重量计5%至60%的范围内。
[0125] 这种类型的光子颗粒可以使用几种乳化方法来获得，例如在S-H Kim等人在《高级 材料》（Adv Mater) 2008, 9999, 1-7上的公开文献中描述的那些，其中采用了分散在可光交 联的ETPTA (乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯）树脂中的硅石颗粒，这些颗粒可以在UV 下光聚合；或者在Li等人在《材料化学》2005, 15, 2551-2556中的公开文献"通过微米级球 形组件样本获得有序的大孔二氧化钛光子球"中所描述的方法来获得。
[0126] 在某些实施方案中，这些光子颗粒包括在硅基质中聚集的聚苯乙烯（PS)纳米颗 粒。
[0127] 在某些实施方案中，这些光子颗粒包括分散在可热交联的、可电交联的或可光交 联的硅氧烷树脂中的聚苯乙烯（PS)纳米颗粒。
[0128] 反蛋白石
[0129] "反蛋白石"类型的光子颗粒包括孔而不是纳米颗粒。
[0130] 它们可以由正蛋白石在破坏纳米颗粒之后得到，例如通过煅烧或酸水解，例如用 5%的氢氟酸，从而在所有或部分纳米颗粒的位置留下空的空间。该破坏步骤有可能造成纳 米颗粒在基质中的指纹尺寸（fingerprint)的减小，高达50%。
[0131] 煅烧（500°C或1000°C )可以在基于纳米颗粒和无机基质的正蛋白石上进行。
[0132] 酸水解（例如使用氢氟酸溶液）可以在基于无机纳米颗粒和有机基质的蛋白石上 进行。
[0133] 关于反蛋白石，纳米颗粒占据的体积除以基质（有机的或无机基质的如体）占据 的体积之比可以在99/1至80/20的范围上变化，由此具有使反蛋白石的表面孔隙率改变的 效果。这样的变化在D. Pine, R Lange于兰格缪尔（Langmuir)的2005, 21，6669-6674的公 开文献中进行了叙述。
[0134] 这些反蛋白石可以使用以上对于包含聚集或分散在基质中的纳米颗粒的正蛋白 石所描述的方法来生产，接着是破坏纳米颗粒的步骤，例如通过煅烧或酸水解，例如像以下 公开文献中描述的：
[0135] .a) A. Stein，《材料化学》（Chem. Mater. )2002, 14, 3305-3315,其中对于 ZrO 物品， 蛋白石是由乙酸锆基质中的单分散颗粒生产，对于Ti〇2蛋白石是由丙醇Ti、或者对于硅石 蛋白石是由四甲氧基硅烷（TM0S)。煅烧之后，这些PS颗粒产生空隙。然后碾磨最终的材料 以产生蛋白石粉末；
[0136] *D. Pine, F.F. Lange《兰格缪尔》第21卷15, 2005,6669-6674,描述了使用乳化方 法接着进行煅烧PMMA颗粒的步骤来生产球体形式的蛋白石。蛋白石的孔隙率由Ti醇盐除 以PMMA颗粒量之比控制；
[0137] .F· F. Lange，《胶体和聚合物科学》（Colloid Polym Sci) (2003)282, 7-13,描述了 在丁醇Ti的存在下进行PMMA颗粒的乳化、接着煅烧PMMA颗粒。
[0138] 按照其性质，反蛋白石在没有另外的处理时是多孔材料，其具有的光学特性随着 可以填充蛋白石中的孔的介质而变化。
[0139] 为了保证它们在任何介质中的光学特性，可以对具有反蛋白石结构的光子颗粒进 行涂覆和密封以对抗它们被浸没在其中的介质。
[0140] 所述涂覆可以例如使用聚合物或蜡进行。
[0141] 几种方法是有可能的：
[0142] ?喷雾干燥：原理是将有待涂覆这些光子颗粒的材料溶解或分散（对于胶乳而言） 在具有100°C或更小的蒸发点的挥发性溶剂（乙醇、丙酮、异丙醇、水等，或其混合物）中。将 该组合（ensemble)喷雾到室中（该室被加热至允许该溶剂或者该混合物蒸发的温度）使 得该材料被沉积而涂覆这些颗粒。这些被夹带在环境温度的容器的空气流中，用于从中进 行收集。可以提及的实例是Wang等人在《微囊化杂志》（J. Microencapsulation)，2002,第 19卷第4期495-510中的公开文献"制造调节对依他硝唑喷雾干燥的微球的影响"(Effects of fabrication conditions on the characteristics of etamidazole spray dried microspheres)；
[0143] ?流化空气床：流化空气床法是频繁用于干燥和制造粒料的方法。通过反应器底 部引入温和的空气流。由雾化器喷雾到生产室中的悬浮液使得悬浮液中这些颗粒更大并且 它们在不能由空气流提升时即落到底部。
[0144] 以一种非限制的方式，这些用于涂覆颗粒的材料可以选自以下各项：
[0145] ?具有大于45°C的熔点的蜡和脂肪，尤其是巴西棕榈蜡、蜂蜡、硬脂酸十八酯、聚 乙烯蜡、DI 18/22己二酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、硬脂酸四十烷基酯（tetracontanyl stearate)、或碳酸双十八烧基酯；
[0146] ?纤维素和纤维素衍生物，特别是乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、 羟丁基纤维素、或在商品名Ethocel?下出售的聚合物；
[0147] ?具有的分子量在10000g/mol (克/摩尔）至80000g/mol范围内的聚己酸内酯；
[0148] ?聚乳酸（PLA)以及比率位于90/10至50/50范围内的聚乳酸-乙醇酸（PLAGEA);
[0149] ?聚乙烯醇；
[0150] ?聚乙烯吡咯酮和乙酸乙烯酯的共聚物；以及丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的共聚物， 以商品名Eudragit? L100出售。
[0151] 光子颗粒的核以及与之产生的壳的重量比是在99. 9/0. 1至80/20的范围内、并且 优选在99/1至90/10的范围内。
[0152] 在示例性实施方案，这些包含无基质而聚集的纳米颗粒的光子颗粒可以任选地用 涂料进行涂覆，例如像上面描述的。
[0153] 假反蛋白石
[0154] "假反"类型的光子颗粒包括无基质而聚集的或者分散在任何类型的基质中（例如 分散在可热交联的、可电交联的或可光交联的基质中）的空心纳米颗粒。
[0155] 由空心纳米颗粒生产正蛋白石（也称为"假反蛋白石"）具有以下优点：放大了与 未使用空心纳米颗粒的正蛋白石相比更大的指数差所产生的光学效果并且提供了与未涂 覆的蛋白石相比为零的孔隙率，并且其光学特性依赖于它们被分散在其中的介质。
[0156] 这些空心纳米颗粒可以如下进行描述。
[0157] 詹纳斯型（Janus type)光子颗粒
[0158] 这些光子颗粒可以是詹纳斯型的，S卩，包括至少一种其他的纳米颗粒衍射性排列、 或甚至至少两种其他的衍射性排列，这些排列各具有它们本身的光学特性，尤其是不同的 衍射光谱。
[0159] 在第一示例性实施方案，一种排列可以包括实心纳米颗粒并且另一种排列可以包 括实心或空心的纳米颗粒。
[0160] 在一个变体中，一种排列可以包括空心纳米颗粒并且另一种排列可以包括空心的 纳米颗粒。
[0161] 当这些颗粒包括多种排列时，每种排列可以例如覆盖UV光谱的不同部分，以便获 得更宽的光照保护。
[0162] 包括多种衍射性排列的光子颗粒可以如S-H Kim等人在《高级材料（Adv. Mater)》 2008, 9999, 1-7中的公开文献或Kim等人在高级材料（Adv. Mater)》2008, 20, 3211-3217 中的公开文献"由不同的光可固化的悬浮物获得的图案化的胶体光子拱形结构以及 球，'（Patterned colloidal photonic domes and balls derived from viscous photocurable suspensions)中传授的来获得。
[0163] 当至少部分地利用这些光子颗粒的着色特性时，特别是用于使外观均匀，这些纳 米颗粒的排列在用白光照射时可以产生不同的对应颜色；这些排列可以具体地产生红色、 绿色和/或蓝色，由此通过反射光的加色合成而能够获得多种色调，特别是白色。
[0164] 一种排列呈现出反射的红色，例如，但当对于30°至150°范围内的观察角而言 可见光谱内的反射比在620nm至700nm波长范围内为至少50%时。对于绿色，所考虑的波 长范围是490nm至550nm，并且对于蓝色是410nm至490nm。这些排列可以将光衍射穿过光 子颗粒的不同对应区，例如两个相对的区，例如球形的光子颗粒的两个直径相对的半球状 区。
[0165] 这些排列之一可以具有在250nm至400nm的波长范围内具有至少一个一级反射峰 的衍射光谱，并且另一种排列可以具有在250nm至400nm或400nm至700nm的范围内具有 至少一个一级反射峰的衍射光谱。
[0166] 光子颗粒混合物
[0167] 本发明的组合物可以包括单一类型的光子颗粒或至少两种不同类型的光子颗粒 的混合物，例如具有集中于可见或UV区域内不同波长上的反射峰（尤其是一级峰）。
[0168] 该组合物可以例如包括一种类型的包含实心纳米颗粒的光子颗粒以及另一种类 型的包含可以是实心或空心的纳米颗粒的光子颗粒。
[0169] 该组合物可以例如包括一种类型的包含空心纳米颗粒的光子颗粒以及另一种类 型的包含可以是空心的纳米颗粒的光子颗粒。
[0170] 该组合物可以例如包括一种类型的包含可热交联、可电交联或可光交联的基质的 光子颗粒以及另一种类型的不包含可热交联、可电交联或可光交联的基质的光子颗粒。
[0171] 纳米颗粒
[0172] 这些光子颗粒的纳米颗粒具有的平均尺寸可以在100nm至500nm的范围内、优选 在100nm至300nm的范围内。术语"平均尺寸"表示处于半数的统计颗粒尺寸，称为D (0. 5)。
[0173] 这些纳米颗粒的形状可以是球形的。
[0174] 这些纳米颗粒的形状可以15 %单分散的或更好。
[0175] 如本发明中使用的术语"X%单分散"是指平均尺寸具有X%或更小的变动系数 CV的颗粒。变动系数CV由关系= f定义，其中s是粒度分布的标准偏差并且D是 其平均尺寸。平均尺寸D和标准偏差s可以对于250个颗粒进行测量，通过对使用扫描电 子显微镜获得的图像进行分析，例如来自供应商日立电器（HITACHI)的索引（reference) S-4500。图像分析软件可以用来辅助这个测量，例如来自供应商三谷商事株式会社（MITANI CORPORATION)的 1Wlliroof?.软件。优选地，这些单分散颗粒的变动系数是10%或更小、更 优选7 %或更小、或甚至更优选5 %或更小，例如基本上在3. 5 %或更小的等级。
[0176] 这些纳米颗粒可以是实心或空心的、有机或无机的。
[0177] 这些纳米颗粒的形状可以是一体的或复合的。
[0178] 当这些单分散纳米颗粒是复合物时，它们可以例如包括由不同物，例如由有机和/ 或无机物质生产的核以及壳。
[0179] 无机纳米颗粒
[0180] 这些纳米颗粒可以包括无机化合物、或甚至是完全无机的。
[0181] 当这些纳米颗粒是无机的时候，它们可以例如包括至少一种氧化物，尤其是金属 氧化物，例如选自硅石，硅石、铁、钛、铝、铬、锌、铜、锆和铈的氧化物，以及它们的混合物。这 些纳米颗粒还可以包括金属，尤其是钛、银、金、铝、锌、铁、铜以及它们的混合物和合金。
[0182] 有机纳米颗粒
[0183] 这些纳米颗粒可以包括有机化合物、或甚至是完全有机的。
[0184] 可以提及的可能适合于生产有机纳米颗粒的材料是聚合物，特别地具有碳或硅 链，例如聚苯乙烯（PS)、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)、聚丙烯酰胺（PAM)、硅氧烷聚合物、 NAD( "非水性分散体"）例如像刚性NAD，例如构成为96. 7%的甲基丙烯酸甲酯和3. 3%的 二甲基丙烯酸乙二醇酯，20%在异十二烷中固化，颗粒直径：141nm(多分散性Q = 0. 14); 或90%的甲基丙烯酸甲酯和10%的甲基丙烯酸烯丙酯，颗粒直径：170nm;或100%的二甲 基丙烯酸甲酯，颗粒直径：138nm(多分散性Q = 0. 15);或聚（甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯 酸烯丙酯），聚乳酸（PLA)，聚乳酸-乙醇酸（PLAGA)，纤维素及其衍生物，聚氨酯，聚己酸内 酯，胶乳形式，甲壳质，或复合的甲壳质材料。
[0185] 这些有机纳米颗粒的玻璃化转变温度（Tg)可以大于40°C、并且优选大于60°C。
[0186] 空心纳米颗粒
[0187] 这些纳米颗粒包括核和壳。该壳可以是有机的或无机的。
[0188] 这些纳米颗粒的壳可以例如由PS形成并且这些颗粒可以例如在有机基质中聚 集。
[0189] 这些纳米颗粒的壳可以例如由PS形成并且这些颗粒可以例如分散在可热交联、 可电交联或可光交联的有机基质中。
[0190] 所述空心纳米颗粒的核可以由空气或除空气外的气体构成，以便从不同的折光率 中获益，例如co 2、N2、丁烷、或异丁烷。
[0191] 在空心纳米颗粒内部空气或另一种气体的存在可以用来获得纳米颗粒与周围基 质之间的折光率中的大的差异，这在衍射峰的强度意义上是有利的。
[0192] 当这些纳米颗粒是空心的时候，在核与壳之间衍射的波长处折光率差异可以是 〇. 4或更大。所述衍射的波长可以是在250nm至800nm的范围内，例如在250nm至400nm的 范围内。当这些纳米颗粒是空心的时候，核的最大尺寸与纳米颗粒的最大尺寸之比可以在 0. 5至0. 8的范围内。这些纳米颗粒是空心的时候，核的体积位于纳米颗粒总体积的10% 至80%的范围内、优选在20%至60%的范围内。
[0193] 空心纳米颗粒的壳的厚度，等于纳米颗粒的最大尺寸与纳米颗粒的核的最大尺寸 之差的一半，可以在50nm至200nm的范围内，例如在30nm至100nm的范围内。
[0194] 可以提及的空心纳米颗粒的实例是来自供应商JSR SX866(B)的280nm纳米颗粒。
[0195] 这些纳米颗粒的核可以任选包括防晒剂或防晒剂的混合物。
[0196] 基质
[0197] 这些光子颗粒可以包括聚集或分散在任何类型的基质中（例如分散在可热交联 的、可电交联的或可光交联的基质中）的空心或实心纳米颗粒或分散在任何类型的基质中 (例如分散在可热交联的、可电交联的或可光交联的基质中）的空隙，如以上提到的。
[0198] 该基质可以是有机的或无机的。
[0199] 可以提及的有机基质的非限制性实例包括丙烯酸类基质：聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)或聚丙烯酰胺（PAM)，聚对苯二甲酸乙二酯（PET)、聚苯乙烯（PS)、聚己酸内酯 (PCL)、聚乙酸乙烯酯（PVA)、或聚乙酸乙烯乙基酯（PVEA)基质，以及具有大于65°C (摄氏 度）的熔点例如75°C、并且具有大于5MPa且优选大于6MPa (兆帕斯卡）的硬度的蜡。
[0200] 具体地说，该基质可以是可热交联的、可光交联的或可电交联的。
[0201] 术语"可光交联的基质"是指基质中交联是由光、尤其是UV所引发和/或辅助的。
[0202] 术语"可热交联的基质"是指基质中交联是通过添加热量、例如将基质带到大于 60°C的温度而引发和/或辅助的。
[0203] 术语"可电交联的基质"是指基质中交联是通过施加电场所引发和/或辅助的。
[0204] -种基质可以既是可热交联的又是可光交联的。
[0205] 这些光子颗粒可以包括分散在可热交联、可电交联或可光交联的基质中的实心或 空心纳米颗粒，或分散在可热交联、可电交联或可光交联的基质中的空隙。
[0206] 该可热交联的或可光交联的基质可以是有机的。
[0207] 可以提及的可交联的有机基质的非限制性实例是：
[0208] ?可光交联的聚合物如ETPA(乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯）、PEGDA(聚 乙二醇二丙烯酸酯）、丙烯酸树脂、PEG二丙烯酸酯，或在FR 2 833 487中描述的材料；
[0209] ?在FR 2 848 428中描述的共聚物，它们通过PVA或PVEA以及苯乙烯基吡啶鎗与 以下化学式的聚环加成而交联：
[0210]
【权利要求】
1. 一种用于对人体角蛋白材料进行抗太阳UV辐射的非治疗性的方法，包括涂抹化妆 品组合物，该组合物包含具有在lym至500 μπι范围内的平均尺寸的光子颗粒的分散体，每 个光子颗粒包含单分散空隙的衍射性排列，所述排列的衍射光谱包括在250nm至400nm的 波长范围内的一级反射峰，所述光子颗粒是基本上球形的形状且是反蛋白石类型的。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述光子颗粒包括聚集或分散在基质（20)中的 纳米颗粒（10)。
3. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述纳米颗粒（10)的平均尺寸是在100nm至 500nm的范围内。
4. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述组合物包括另外的防晒剂和/或另外的着色 剂。
5. 根据权利要求1所述的方法，其中，至少一光子颗粒（1)包括纳米颗粒（10)的至少 一种其他的衍射性排列，这些排列具有不同的衍射光谱。
6. 根据权利要求2所述的方法，其中，所述基质（20)是： ?选自以下各项的有机基质： ?丙烯酸类的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)或聚丙烯酰胺（PAM)基质，聚对苯二甲酸乙二 酯（PET)、聚苯乙烯（PS)、聚己酸内酯、聚乙酸乙烯酯、或聚乙酸乙烯乙基酯基质，以及具有 大于65°C的熔点并且具有大于5MPa的硬度的蜡；以及 ?选自以下各项的有机的可交联基质： -可光交联的聚合物， -聚乙酸乙烯酯或聚乙酸乙烯乙基酯和具有以下化学式的苯乙烯基吡啶鎗的共聚物
其中R代表氢原子、或烷基或羟烷基基团，并且R'代表氢原子或烷基基团； -肉桂酸衍生物； -反应性硅氧烷，即： -包含具有以下化学式的硅氧烷单元的聚有机硅氧烷
其中R是含1至30个碳原子的单价的、线性或环状的烃基团，m等于1或2,并且R' 是含2至10个碳原子的不饱和脂肪烃基团或含5至8个碳原子的不饱和环状烃基团； -包含具有以下化学式的至少一个烷基含氢硅氧烷单元的聚有机硅氧烷：
其中R是含1至30个碳原子的单价的、线性或环状的烃基团或苯基，并且p等于1或 2;以及 -热塑性、可热交联的或可电交联的聚合物； ?选自金属氧化物的无机基质或无机CaC03或Si基质。
7. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述光子颗粒（1)是无色的。
8. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述纳米颗粒（10)具有变动系数在5%至15% 范围内的平均尺寸。
9. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述光子颗粒各具有位于lym至50 μπι范围内 的平均尺寸。
10. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述纳米颗粒是无机的。
11. 根据权利要求2所述的方法，其中，所述基质不包括与构成衍射性排列的纳米颗粒 不相同的另外的纳米颗粒。
12. -种用于实施根据权利要求1所述的方法的光照保护性化妆品组合物，包括具有 在Ιμπι至500ym范围内的平均尺寸的光子颗粒（1)的分散体，每个光子颗粒包含单分散 空隙的衍射性排列，所述排列的衍射光谱包括在250nm至400nm的波长范围内的一级反射 峰，所述光子颗粒是基本上球形的形状且是反蛋白石类型的。
【文档编号】A61K8/81GK104207946SQ201410392739
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2010年10月12日 优先权日:2009年10月12日
【发明者】让-蒂里·西莫内, 卡琳·吕塞-勒瓦尼耶 申请人:欧莱雅