本发明涉及化妆料。
背景技术：
已知作为类胡罗卜素的一种的虾青素具有抗氧化效果、抗炎症效果、抗皮肤老化效果、预防形成老人斑或皱纹的效果等功能，适用于食品、化妆品等各种组合物。
然而，虾青素化合物自身的保存稳定性提高成为课题，为了稳定地配合于化妆料中，伴随有配方上的困难性。特别是有时连目视就可确认到虾青素所具有的鲜艳的红色因稳定性的降低而发生褪色。
关于包含作为抗氧化性成分的虾青素、番茄红素、辅酶Q10等的组合物的稳定性提高，进行了各种提案，例如报道了在包含番茄红素和谷维素的油性组合物中，番茄红素的热稳定性提高(例如，参照日本特开2012-184221号公报)。
此外，提出了使用了含有还原型辅酶Q和米油的油相内包胶囊的美白用的添加物(例如，参照日本特开2006-70016号公报)。
进而，为了抑制类胡罗卜素类的分解，提出了含有含类胡罗卜素的油性成分和白藜芦醇类的皮肤外用剂(例如，参照日本特开2013-216650号公报)。
技术实现要素：
发明所要解决的问题
然而，在日本特开2012-184221号公报中，仅在油性组合物中评价了热稳定性，没有对水性组合物进行研究。在日本特开2006-70016号公报中，被研究的也是通过经口摄取而发挥美白效果的包含油相的添加物，关于水性组合物未作考虑。
在日本特开2013-216650号公报中，与类胡罗卜素并用的白藜芦醇自身的稳定性不充分，有时因经时而发生着色，抑制变色的效果不充分。
本发明的课题在于提供含有虾青素、且虾青素的稳定性优异的化妆料。
用于解决问题的方法
本发明如下。
[1]一种化妆料，其是含有虾青素、谷维素、醇及水的化妆料，醇的含量相对于化妆料总量为0.1质量％～40质量％，水的含量相对于化妆料总量为60质量％～98质量％，并且，醇和水的总含量相对于化妆料总量为60.1质量％以上且低于100质量％。
[2]根据[1]所述的化妆料，其中，醇为选自由乙醇、1,2-戊二醇、辛氧基甘油、丙二醇、丁二醇、甘油及二甘油组成的组中的至少1种的醇。
[3]根据[1]或[2]所述的化妆料，其中，醇包含选自由乙醇、丙二醇、丁二醇、1,2-戊二醇及辛氧基甘油组成的组中的至少1种的醇。
[4]根据[3]所述的化妆料，其中，选自由乙醇、丙二醇、丁二醇、1,2-戊二醇及辛氧基甘油组成的组中的至少1种的醇的含量相对于化妆料总量为1质量％以上且20质量％以下。
[5]根据[1]或[2]所述的化妆料，其中，醇包含选自由甘油及二甘油组成的组中的至少1种的醇。
[6]根据[5]所述的化妆料，其中，选自由甘油及二甘油组成的组中的至少1种的醇的含量相对于化妆料总量为1质量％以上且15质量％以下。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的化妆料，其中，进一步包含选自由聚氧乙烯氢化蓖麻油、聚氧乙烯植物甾醇及聚氧乙烯胆固醇组成的组中的至少1种的化合物。
发明效果
根据本发明，能够提供含有虾青素、且虾青素的稳定性优异的化妆料。
具体实施方式
本发明的化妆料是含有虾青素、谷维素、醇及水的化妆料，相对于化妆料总量的醇的含量为0.1质量％以上且40质量％以下，水的含量为60质量％以上且98质量％以下，并且，醇和水的总含量为60.1质量％以上且低 于100质量％。
本发明的化妆料中，通过包含谷维素，在醇和水的含量多的化妆料中，虾青素的稳定性提高。因此，本发明的化妆料成为具有清爽的使用感、并且可以期待虾青素的高抗氧化作用等各功能的化妆料，此外，起因于虾青素的分解的化妆料的褪色得到充分抑制。
本发明的作用并不清楚，但可以认为如下。
已知谷维素包含在阿魏酸上酯键合了多种三萜醇的物质，其自身具有紫外线吸收能力。推测通过在包含醇和水的水性介质中使虾青素与谷维素共存，从而在通过热、光等能量赋予而在水性介质中产生成为虾青素的分解的原因的活性种时，活性种被用于反应性更高的谷维素的阿魏酸骨架中的酯键的分解，其结果是，虾青素的分解得到抑制。此外，由于谷维素的分解产物自身也作为稳定的抗氧化剂发挥功能，所以不会损害虾青素的稳定性。然而，本发明的作用不受上述说明的任何限定。
本说明书中使用“～”表示的数值范围表示包含“～”的前后记载的数值分别作为最小值及最大值的范围。
进而，本说明书中，关于组合物中的各成分的量，在组合物中存在多种符合各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，是指组合物中存在的该多种物质的合计量。
以下，对本发明的实施方式进一步进行具体说明。
[虾青素]
本说明书中将“虾青素”作为意味着虾青素及虾青素的酯等衍生物中的至少一者的用语使用。本发明中只要没有特别说明，将虾青素及虾青素的衍生物总称为“虾青素”。
虾青素也可以作为从含有虾青素的天然物中分离或提取的含虾青素的油而包含于本发明的化妆料中。虾青素也可以使用将从天然物中分离或提取的虾青素根据需要适当精制而得到的精制物，也可以是合成品。
作为虾青素，可以使用植物类、藻类、甲壳类及细菌等含有虾青素的天然物。此外，除此以外，只要是按照常规方法得到的虾青素，则均可以使用。
作为天然物的虾青素，可列举出例如红发夫酵母、雨生红球藻、海洋 性细菌、磷虾等。此外，作为本发明中可以使用的虾青素，可列举出含有虾青素的天然物及来自含有虾青素的天然物的培养物中的提取物等。其中，作为本发明中可以使用的虾青素，从雨生红球藻中提取的虾青素及来自磷虾的色素从品质或生产性的方面出发特别优选。以下，将从雨生红球藻中提取的虾青素也称为雨生红球藻提取物。
作为虾青素，也可以使用广泛市售的雨生红球藻提取物、或磷虾提取物。作为雨生红球藻提取物，例如可以作为武田纸器株式会社的ASTOTS-S、ASTOTS-ST、ASTOTS-2.5O、ASTOTS-5O、ASTOTS-10O等(以上为商品名)、富士化学工业株式会社的AstaREAL(注册商标)Oil50F、AstaREAL(注册商标)Oil 5F等、东洋酵素化学株式会社的BioAstin(注册商标)SCE7等获得。作为磷虾提取物，可以获得Itano Refrigerated Food Co.,Ltd.的Astax ST(商品名)等。
从制造化妆料时的处理的观点出发，本发明中可以使用的雨生红球藻提取物或磷虾提取物中的虾青素的以色素纯成分计的含量优选为0.001质量％～50质量％，更优选为0.01质量％～25质量％。
作为使本发明的化妆料中含有虾青素的方法，可列举出：溶解到乙醇等醇中而含于化妆料中的方法、通过增溶剂等使其增溶而含于化妆料中的方法、将虾青素溶解到可溶解虾青素的油中而调制油相后制成将包含虾青素的油相和水相一并分散而得到的分散组合物而含于化妆料中的方法等。
作为虾青素在化妆料中的含量，从得到含有虾青素可期待的效果的观点出发，相对于化妆量总量，优选为0.000001质量％～0.01质量％，更优选为0.00001质量％～0.0075质量％，进一步优选为0.0001质量％～0.005质量％。若为0.000001质量％以上，则存在可充分得到除去活性氧效果等的倾向，若为0.01质量％以下，则使用时的外观变得良好。
[谷维素]
本发明的化妆料含有谷维素。谷维素是在米糠油及米胚芽油中较多包含的、在阿魏酸上通过酯键合了三萜醇的化合物的总称。通常，谷维素并非单一的成分，而是在阿魏酸上酯键合了多种三萜醇的化合物的混合物。
关于本发明的化妆料中可以使用的谷维素的来源，没有特别限制。例如可以是从水稻的种皮、米糠油、米胚芽油等中提取、精制而得到的化合 物，也可以是全部或部分通过合成而得到的化合物。此外，本发明的化妆料中使用的谷维素可以是多种化合物的混合物，也可以是单一的化合物。
进而，包含选自以下所示的结构式(1)表示的化合物及结构式(2)表示的化合物中的至少1种的来自天然物的化合物或合成化合物的谷维素也可以用于本发明的化妆料中。
[化学式1]
结构式(1)及结构式(2)中，R3及R4分别独立地表示碳原子数为1～10的直链状或具有支链的烷基、或碳原子数为1～10的直链状或具有支链的链烯基，烷基及链烯基也可以具有选自由碳原子数为1～3的氧代烷基及OH基组成的组中的至少1个取代基。
作为本发明的化妆料中使用的谷维素，可列举出来自天然物的γ-谷维素作为优选的例子。
以下，对本发明的化妆料中可以使用的谷维素进行详述。
(阿魏酸三萜醇酯)
本发明中可以使用的谷维素包含阿魏酸三萜醇酯。
阿魏酸三萜醇酯具有在三萜醇上酯键合了阿魏酸而成的结构。
关于阿魏酸三萜醇酯，只要是具有三萜骨架及甾醇骨架中的至少任一者作为与阿魏酸进行酯键合的醇部位的化合物，则在本发明中均可以适用。另外，在由米等植物提取物中得到的谷维素中，由于多种结构不同的阿魏酸三萜醇酯混合存在，所以在使用来自植物的谷维素时，变成含有具有不同的三萜醇部位的多种阿魏酸三萜醇酯的情况。
以下，列举出在阿魏酸三萜醇酯中，与阿魏酸进行酯键合的三萜醇化 合物的代表性例子。
[化学式2]
(i)2,4-亚甲基环木菠萝烷醇
作为构成谷维素的代表性化合物，可列举出上述的三萜醇化合物与阿魏酸酯键合而成的化合物。
此外，可列举出选自由上述的结构式(1)表示的化合物及结构式(2)表示的化合物组成的组中的至少1种的化合物。
谷维素也可以是具有这些结构的化合物进一步具有取代基的衍生物。本说明书中的“谷维素”包含谷维素的衍生物。
作为谷维素，也可以使用市售品。
市售的阿魏酸三萜醇酯的代表例为γ-谷维素。γ-谷维素是1954年由土屋等首次从米糠油及米胚芽油中提取分离的成分，该成分是醇部由各种植物甾醇、三萜醇构成的酯的混合物。
作为构成γ-谷维素的代表性化合物，可列举出β-谷甾醇阿魏酸酯、2,4-亚甲基环木菠萝烷醇阿魏酸酯、环阿屯醇阿魏酸酯、菜油甾醇阿魏酸酯、豆甾醇阿魏酸酯、环布来醇阿魏酸酯等。
所谓谷维素的名称，是作为对动物给予营养及其他效果的物质的总称而起名的，现在，限于从米糠、米胚芽等来自米的原料中提取的阿魏酸酯而使用谷维素的名称。
作为市售品，大多作为γ-谷维素而提供。作为市售品的代表性谷维素，可列举出γ-谷维素(商品名：筑野食品工业)、γ-谷维素(商品名：Oryza Oil&Fat Chemical Co.,Ltd.)、γ-谷维素C、OK甾醇、OK三萜(均为商品名：株式会社冈安商店)等。已述的市售谷维素均可以作为本发明的化妆料中的谷维素适当使用。
从虾青素的稳定性更加提高的观点出发，本发明的化妆料中的谷维素的含量相对于化妆料总量优选为0.0001质量％～1质量％，更优选为0.0003质量％～0.5质量％。
本发明的化妆料是醇和水的合计含量超过60质量％的水性化妆料。作为使水性化妆料即本发明的化妆料中含有谷维素并制成稳定的化妆料的方法，可列举出例如以下所示的方法。
可列举出：将谷维素预先与可溶解谷维素的有机溶剂混合而含于化妆料中的方法；使将谷维素与可溶解谷维素的特定的增溶剂混炼而成的混合物含于化妆料中的方法；预先调制在可增溶谷维素的有机溶剂与水的混合 溶剂中溶解谷维素而得到的水性溶液，使该水性溶液含于化妆料中的方法；调制油相中包含谷维素的含谷维素分散组合物，使含谷维素分散组合物含于化妆料中的方法等。
其中，从更加提高虾青素的稳定性提高效果的观点出发，优选以选自由谷维素与增溶剂混炼而成的混合物、使谷维素溶解于有机溶剂与水的混合溶剂中而得到的水性溶液及含谷维素分散组合物组成的组中的方式使谷维素含于化妆料中。
[醇]
本发明的化妆料中，相对于化妆料总量包含0.1质量％以上且40质量％以下的醇。化妆料总量中的醇的含量优选为1.0质量％以上且30质量％以下，更优选为3.0质量％以上且20质量％以下的范围。
化妆料中可以仅包含1种醇，根据目的，也可以包含2种以上。
本发明中可以使用的醇只要是化妆品中可以使用的醇，则可以根据目的没有特别限制地使用。醇可以是一元的醇，也可以是多元醇。其中，优选为选自碳原子数为2～5左右的一元的低级醇及碳原子数为3～12的多元醇中的至少1种醇。
作为一元的低级醇，可列举出例如乙醇、异丙醇等。
作为多元醇，可列举出丙二醇、1,3-丁二醇、1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、辛氧基甘油等二元醇(以下，有时称为二醇)；甘油、1,2,6-己三醇等三元醇；二甘油、季戊四醇等四元醇；木糖醇等五元醇；山梨糖醇、甘露糖醇等六元醇；二丙二醇、三乙二醇、聚乙二醇等多元醇聚合物等。
此外，不论价数，作为均适合于化妆品的醇，可列举出季戊四醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇等糖醇等。
其中，作为本发明的化妆料中使用的醇，优选选自由乙醇、1,2-戊二醇、辛氧基甘油、丙二醇、丁二醇、甘油、二甘油、二乙二醇及二丙二醇组成的组中的至少1种醇。进而，从虾青素及谷维素的溶解性良好的观点出发，更优选乙醇、1,3-丁二醇、1,2-戊二醇及辛氧基甘油，从保湿性的观点出发，更优选丙二醇、甘油及二丙二醇。
化妆料中含有的醇可以考虑谷维素的溶解性来选择。
例如，可以使谷维素溶解到可以溶解难溶性的谷维素的醇中而含于化妆料中。即，可以通过使谷维素溶解到可以溶解难溶性的谷维素的醇中，以溶液的形式使谷维素存在于化妆料中。
作为可以溶解谷维素的一元的醇，优选可列举出乙醇。
此外，作为可以溶解谷维素的多元醇，优选可列举出丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,2-戊二醇、辛氧基甘油等二醇，从适合于化妆料的使用的观点出发，更优选1,3-丁二醇、1,2-戊二醇、辛氧基甘油。
在包含已述的可以溶解谷维素的醇时，可以使谷维素均匀地含于包含大量醇和水的本发明的化妆料中。
在本发明的化妆料使用可以溶解谷维素的醇时，可以溶解谷维素的醇的含量相对于化妆料总量优选为1.0质量％以上且20质量％以下。
化妆料中含有的醇可以考虑对肌肤的适应、保湿性的赋予等来选择。这种情况下，作为醇，优选多元醇。
作为化妆料中含有的多元醇，可列举出甘油、二甘油、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等，它们中，从保湿性提高等观点出发，优选选自由甘油及二甘油组成的组中的至少1种醇。
甘油、二甘油、二乙二醇、二丙二醇等与已述的可以溶解谷维素的醇相比，溶解谷维素的功能低。因此，在化妆料中使用溶解谷维素的功能较低的多元醇等时，如以下详述的那样，优选采取将谷维素与可以溶解谷维素的化合物混炼而含于化妆料中的方法、作为油相中包含谷维素的分散组合物而含于化妆料中的方法等。
在本发明的化妆料使用保湿性良好的多元醇时，多元醇的含量相对于化妆料总量优选为1.0质量％以上且15质量％以下。
[水]
本发明的化妆料中，相对于化妆料总量含有60质量％以上且98质量％以下的水。水的含量可以根据化妆料的使用目的、使用感在上述范围内适当调整。水的含量相对于化妆料总量优选为70质量％以上且97质量％以下，更优选为80质量％以上且95质量％以下。
此外，醇和水的总量相对于化妆料总量为60.1质量％以上且低于100质量％，优选为70质量％以上且98质量％以下。
作为本发明的化妆料中使用的水，从杂质少的观点出发，优选使用精制水、蒸馏水、离子交换水、纯水、超纯水即Milli-Q水等。
[其他的成分]
本发明的化妆料中除了含有虾青素、谷维素、醇及水以外，在不损害本发明的效果的范围内，根据需要，除了上述成分以外，还可以根据其形态适当含有在食品、化妆料等领域中通常使用的添加成分(有时称为其他的成分)。
其他的成分根据其特性可以作为油溶性或水溶性的添加成分而含于本发明的化妆料中。
由于谷维素难溶于水，所以为了使本发明的化妆料中含有谷维素，如已述的那样，除了溶解到可以溶解谷维素的醇中而含于化妆料中的方法以外，还可以采取与可以溶解谷维素的以下所示的化合物的至少1种混炼并使所得到的混合物含于化妆料中的方法。
(选自由聚氧乙烯氢化蓖麻油、聚氧乙烯植物甾醇及聚氧乙烯胆固醇组成的组中的至少1种化合物)
在本发明的化妆料中，可以含有选自由聚氧乙烯氢化蓖麻油、聚氧乙烯植物甾醇及聚氧乙烯胆固醇组成的组中的至少1种化合物。
作为选自由聚氧乙烯氢化蓖麻油、聚氧乙烯植物甾醇及聚氧乙烯胆固醇组成的组中的至少1种化合物，可列举出分子内具有作为亲水性基的氧乙烯(EO)和作为疏水性基的植物甾醇基、胆固醇基等甾醇基的化合物、及具有作为亲水性基的氧乙烯(EO)的氢化蓖麻油等，其中，优选例示出选自由聚氧乙烯氢化蓖麻油、聚氧乙烯植物甾醇及聚氧乙烯胆固醇组成的组中的至少1种化合物，但没有特别限定。
聚氧乙烯氢化蓖麻油为具有20～100个环氧乙烷单元〔以下，有时称为POE〕的氢化蓖麻油衍生物，可列举出例如POE(40)氢化蓖麻油、POE(60)氢化蓖麻油、POE(100)氢化蓖麻油等。另外，与POE一并记载的()内的数值表示分子内包含的POE的数目。以下的记载也同样。
聚氧乙烯氢化蓖麻油也可以使用市售品，作为市售品，可列举出例如NIKKOL(注册商标)HCO(Nikko Chemicals Co.,Ltd.)、EMALEX(注册商标)HC(NIHON EMULSION Co.,Ltd.)、Uniox(注册商标)HC(日油) 等。
聚氧乙烯植物甾醇是具有10～50个环氧乙烷单元的植物甾醇衍生物，可列举出例如POE(10)植物甾醇、POE(20)植物甾醇、POE(30)植物甾醇等。
也可以使用NIKKOL(注册商标)BPS(Nikko Chemicals Co.,Ltd.)等市售品。可列举出例如NIKKOL(注册商标)系列的BPS-5、BPS-10、BPS-20、BPS-30(Nikko Chemicals Co.,Ltd.)。此外，可以使用聚氧乙烯植物甾醇的氢化甾醇即POE植物甾烷醇醚。
作为聚氧乙烯植物甾醇的氢化甾醇的市售品，可列举出NIKKOL(注册商标)BPSH-25(Nikko Chemicals Co.,Ltd.)。
作为聚氧乙烯胆固醇醚，可列举出EMALEX(注册商标)系列的CS-5、CS-10、CS-15、CS-20、CS-24、CS-30(以上为商品名：NIHON EMULSION Co.,Ltd.)。
从使谷维素的溶解性提高的观点出发，选自由聚氧乙烯氢化蓖麻油、聚氧乙烯植物甾醇及聚氧乙烯胆固醇组成的组中的至少1种化合物的含量相对于谷维素含量以质量比计优选为1.0倍量～20倍量，更优选为1.5倍量～15倍量，进一步优选为2.0倍量～12倍量。
此外，选自由聚氧乙烯氢化蓖麻油、聚氧乙烯植物甾醇及聚氧乙烯胆固醇组成的组中的至少1种化合物的含量相对于化妆料总量优选为0.05质量％～1.0质量％。
(油性成分)
本发明的化妆料中，根据目的可以含有选自虾青素及谷维素以外的油性成分中的1种或2种以上的油性成分。
作为本发明的化妆料中可以使用的油性成分的例子，只要是在化妆品中使用时显示有用的效果的油性成分则均可以使用。
从化学结构方面出发，可列举出油脂、烃、蜡、酯化合物、高级脂肪酸、高级醇、高分子化合物、油溶性色素、油溶性蛋白质等油性成分。
此外，类萜、生物碱、多酚等动植物中包含的油溶性功能性物质及它们的混合物即各种植物油、动物油等也可以用于本发明的化妆料中。
作为油性成分的例子，可列举出椰子油、橄榄油、玉米油、霍霍巴油 等油脂、硬脂酸、油酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、月桂酸等高级脂肪酸、山萮醇、硬脂醇、鲸蜡醇、异硬脂醇、油醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、己基癸醇、2-辛基十二烷醇、2-癸基十四烷醇等高级醇、胆固醇、植物甾醇等甾醇、棕榈酸乙基己酯、肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、N-月桂酰基-L-谷氨酸二(植物甾醇基2-辛基十二烷基)酯等酯化合物、角鲨烷、角鲨烯、氢化聚癸烯、氢化聚异丁烯等烃。
此外，作为功能性的油性成分，还可以包含β胡萝卜素、玉米黄质、番茄红素、叶黄素等除虾青素以外的类胡罗卜素、生育酚、生育三烯酚等维生素E、辅酶Q10等泛醌、二十碳五烯酸(EPA)、二十二碳六烯酸(DHA)、亚麻酸等ω-3油脂类。
进而，作为具有功能的油性成分，优选包含三萜。
三萜中，特别优选具有羧酸或羧酸衍生物的5环性的三萜。它们主要由植物提取物获得。作为其例子，可列举出积雪草提取物中包含的积雪草酸、羟基积雪草酸、迷迭香提取物中包含的熊果酸、齐墩果酸、桦木酸、紫苏叶提取物中包含的齐墩果酸、熊果酸、委陵菜酸、甘草提取物中包含的甘草次酸等。除了这些包含羧酸的酸型的三萜以外，也可以包含与糖键合的配糖体型的形态(称为葡萄苷)。
还优选包含作为酸型三萜的积雪草酸、羟基积雪草酸与作为配糖体的积雪草苷、羟基积雪草苷适当混合而成的雷公根(积雪草提取物)。
此外，作为具有保湿功能的油性成分，还可以优选包含神经酰胺I、神经酰胺II、神经酰胺III、神经酰胺V、神经酰胺VI等活性神经酰胺、葡萄糖神经酰胺、半乳糖神经酰胺等鞘糖脂质、鞘磷脂、拟神经酰胺。
含有油性成分时，优选预先将油性成分与谷维素混合使用。
本发明的化妆料中使用油性成分时的含量根据目的而适当选择，相对于谷维素的总含量以质量比计优选为0.1倍量～100倍量，更优选为0.5倍量～50倍量。
(其他的添加剂)
作为其他的添加剂，可进一步列举出例如选自防腐剂、抗氧化剂、色剂、增稠剂、或pH调节剂中的1种以上的成分。此外，可以使用香料、抗菌剂、保湿剂、紫外线吸收剂、活性氧除去剂、抗微生物剂、育毛剂、抗 炎症剂、美白剂、矿物质、氨基酸等。
以下，列举出其他的添加剂的例子，但本发明中可包含的成分并不限定于以下记载的化合物。
认为在本发明的化妆料中，谷维素作为虾青素的稳定化剂发挥功能。
谷维素因此不仅发挥作为功能性成分的有效性，而且抑制虾青素的经时的因光或热而产生的分解，有助于稳定性提高。因此，即使是使虾青素含于透明的化妆料中的情况下，起因于虾青素的分解的变色也可经过长期而得到抑制，维持良好的外观。
此外，本发明的化妆料中，由于醇和水在化妆料总量中所占的比例超过60质量％，所以成为含有虾青素及谷维素、并且具有清爽的感触的化妆料。
[化妆料的制造方法]
本发明的化妆料的制造方法没有特别限定，可以按照公知的方法进行制造。
作为使本发明的化妆料中含有虾青素及谷维素时适用的方法的例子，可列举出以下所示的方法。
可列举出例如：使选自虾青素及谷维素中的至少一者溶解到可以溶解选自虾青素及谷维素中的至少一者的醇中而含于化妆料中的方法(以下，称为第1方法)；将选自虾青素及谷维素中的至少一者与可以溶解选自虾青素及谷维素中的至少一者的增溶剂混炼而含于化妆料中的方法(以下，称为第2方法)；预先制作包含选自虾青素及谷维素中的至少一者的分散组合物并使其含于化妆料中的方法(以下，称为第3方法)；将选自虾青素及谷维素中的至少一者溶解到油性成分中并使其分散而含于化妆料中的方法(以下，称为第4方法)等。
已述的第1～第4方法也可以多种组合。此外，在第1～第4方法中，虾青素及谷维素可以分别通过不同的方法含于化妆料中，也可以通过相同的方法含于化妆料中。
以下，对本发明的化妆料的制造方法的优选例更具体地进行说明，但本发明的化妆料的制造方法并不限定于以下的记载。
(第1方法：使选自虾青素及谷维素中的至少一者溶解到醇中而含于 化妆料中的方法)
第1方法是通过使虾青素、谷维素分别溶解到醇中而均匀地混合到包含醇与水的混合物的本发明的化妆料中的方法。
作为应用第1方法的化妆料的制造方法的一例，可列举出包括以下步骤的化妆料的制造方法：将虾青素与可以溶解虾青素的醇混合来调制含虾青素溶液；将所得到的含虾青素溶液溶解到水与乙醇的混合溶剂中来调制含虾青素水性溶液；调制含有谷维素和可以溶解谷维素的醇的含谷维素溶液；以及将含虾青素水性溶液与含谷维素溶液混合。
例如，出于使谷维素溶解到醇中的目的而使用醇时的醇的总含量可以根据目的而适当选择，相对于化妆料总量更优选为1质量％～30质量％，进一步优选为1质量％～20质量％。
(第2方法：将选自虾青素及谷维素中的至少一者与可增溶虾青素及谷维素的增溶剂混炼而含于化妆料中的方法)
第2方法是将选自虾青素及谷维素中的至少一者和与虾青素及谷维素相容的增溶剂混炼，并溶解到作为化妆料的基材的醇与水的混合物中的方法。此外，在混炼时，虾青素及谷维素可以与增溶剂同时进行混炼，也可以各自混炼。此外，在混炼时，只要是不对稳定性、溶解性造成影响的范围，则也可以与除虾青素及谷维素以外的其他添加物同时混炼。
作为与虾青素及谷维素相容的增溶剂，可列举出选自由聚氧乙烯氢化蓖麻油、聚氧乙烯植物甾醇及聚氧乙烯胆固醇组成的组中的至少1种化合物。
使选自由聚氧乙烯氢化蓖麻油、聚氧乙烯植物甾醇及聚氧乙烯胆固醇组成的组中的至少1种化合物以相对于谷维素含量以质量比计为1.0倍量～20倍量的量含有，在10℃～45℃下，使用可均匀地搅拌与水、醇等液状成分相比粘度更高的混合物的搅拌器具或搅拌装置，充分地混炼5分钟～60分钟，得到混合物。
本发明中，混炼是指在无溶剂、或共存有用于调整粘度的很少的溶剂的状态下预先调制均匀混合物的预混合。
将虾青素、谷维素与增溶剂混炼时，为了缩短相容的时间，也可以将虾青素、谷维素预先溶解到溶剂中而与增溶剂混炼。此外，作为此时的溶 剂，优选使用已述的醇，但没有特别限定。
将通过混炼而得到的包含虾青素、谷维素和增溶剂的预混合组合物(混炼物)添加到包含除虾青素及谷维素以外的化妆品制剂液中，通过在10℃～35℃下充分混合，可以得到本发明的化妆料。
在第2方法中，含有谷维素的混炼物也可以与含虾青素水性溶液、或含有虾青素的分散组合物并用。所使用的含虾青素水性溶液、或含有虾青素的分散组合物可以与第1方法中的同样地调制。
(第3方法：预先制作包含选自虾青素及谷维素中的至少一者的分散组合物并使其含于化妆料中的方法)
第3方法包括调制油相中含有虾青素的含虾青素分散组合物、和调制含有谷维素的含谷维素分散组合物。之后，将所得到的含虾青素分散组合物和含谷维素分散组合物与含有水和醇的水性溶剂混合，可以得到化妆料。
(第4方法：将选自虾青素及谷维素中的至少一者溶解到油性成分中并使其分散而含于化妆料中的方法)
将化妆品制剂分类成油性成分和水性成分，首先，将虾青素和谷维素中的至少一者溶解到在70℃～150℃下加热溶解的油性成分中，调制均匀的油性溶液。之后，通过边将油性溶液和均匀地溶解有水性成分的水性溶液加热至40℃～90℃，边进行混合搅拌，来调制均匀的悬浮液，使所得到的悬浮液含于化妆料中。
在分散组合物的调制时，也已知有一般的混合手段，但优选使用具有更强的剪切力的搅拌手段、即使用均质混合机、分散混合机、UltraMixer等的高速搅拌法、使用超声波均化器的超声波法、以高压均化器施加高剪切力的高压均化器法等微细化手段进行微细化来调制分散组合物。
作为超声波均化器的例子，可列举出超声波均化器US-600、US-1200T，RUS-1200T、MUS-1200T(以上、商品名、株式会社日本精机制作所)、超声波处理器UIP2000、UIP-4000、UIP-8000、UIP-16000(以上为商品名、Hielscher公司)等。这些高出力超声波照射装置以25kHz以下、优选以15～20kHz的频率使用。
作为高压均化器的例子，可列举出Microfluidizer(商品名：Microfluidics公司)、Nanomizer(吉田机械兴业株式会社)、Starburst(Sugino Machine Limited)、Gaulin型均化器(APV公司)、Lanier型均化器(Lanier Co.,Ltd.)、高压均化器(Niro Soavi公司)、均化器(三和机械株式会社)、高压均化器(Izumi Food Machinery Co.,Ltd.)、超高压均化器(Ika Co.,Ltd.)等。
从微细化的观点出发，高压均化器的操作压力为50MPa以上，更优选为150MPa以上。此外，高压处理的道次数也可以为1次，为了提高溶液整体的均匀性，优选为2次以上，更优选为2次～5次。高压分散处理前的温度优选设定为20℃～80℃，更优选为40℃～70℃。优选在高压分散处理后立即使用冷却手段迅速地冷却，降低至规定的温度。作为冷却装置，可以使用任意的市售的换热器。
在本发明的化妆料中，谷维素以分散组合物的形式含有时，包含谷维素的分散粒子的体积平均粒径优选为5nm～200nm，更优选为5nm～100nm，进一步优选为5nm～50nm。
对于本发明中的分散粒子的粒径，从粒径范围及测定的容易性出发，使用通过动态光散射法求出的体积平均粒径。
(粒径测定)
作为使用了动态光散射的市售的测定装置，可列举出Nanotrac UPA(商品名、日机装株式会社)、动态光散射式粒径分布测定装置LB-550(商品名、株式会社堀场制作所)、浓稠系粒径分析仪FPAR-1000(商品名、大塚电子株式会社)等。
本发明中的分散粒子的体积平均粒径是使用Nanotrac UPA(商品名、日机装株式会社)测定的值，具体而言，采用如以下那样测量的值。
粒径的测定方法是将本发明的化妆料用纯水稀释至10倍，在室温下进行测定。以作为分散介质折射率使用1.333(纯水的分散介质折射率)、作为分散介质的粘度使用纯水的粘度时的体积平均粒径求出。
调制本发明的化妆料后，若是必要，可以实施灭菌工序。
灭菌工序可以在调制本发明的化妆料的各工序中的任意阶段进行，但在进行灭菌工序时，优选在搅拌混合、或分散之后尽可能迅速地实施。
(灭菌方法)
作为灭菌工序中的灭菌的方法，可列举出例如干热灭菌、蒸汽灭菌等利用加热的方法、电子射线灭菌、利用电离放射线的灭菌、利用高频的灭 菌等利用电磁波的方法、环氧乙烷气体(EOG)灭菌等气体灭菌、过氧化氢低温等离子体灭菌、化学灭菌剂等利用化学作用的方法、过滤灭菌等利用分离除去的方法。本发明的制造方法中，优选加热灭菌(例如干热灭菌、蒸汽灭菌)及过滤灭菌。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行详细说明。然而，本发明不受实施例的任何限定。
〔实施例1、比较例1～比较例2〕
[化妆料的调制]
按照下述表1记载的配方，调制化妆料。
将虾青素及1,3-丁二醇添加到水/乙醇＝7/3的混合溶剂中，将所得到的溶液作为基底液。此时，虾青素的含量设为相对于最终得到的化妆料达到2.5ppm的量，1,3-丁二醇的含量设为相对于最终得到的化妆料达到3质量％的量。
此外，调制将谷维素溶解到1,3-丁二醇中而得到的混合液，与基底液混合。此时，谷维素的含量设为相对于最终得到的化妆料达到0.01mM(mmol/升)的量，1,3-丁二醇的含量设为相对于最终得到的化妆料达到3质量％的量。
虾青素使用Astots ST-S(商品名：武田纸器株式会社、雨生红球藻提取物)。谷维素使用γ-谷维素C(商品名、株式会社冈安商店)。
实施例1中，将使谷维素溶解到1,3-丁二醇中而得到的混合液添加到含有虾青素的基底液中，搅拌，调制化妆料。
比较例1及比较例2中，调制代替谷维素而将抗坏血酸葡萄糖苷(AA2G、商品名、株式会社林原：表1中记载为“AA2G(抗氧化剂)”)、抗坏血酸磷酸镁(APM、商品名、和光纯药工业株式会社：表1中记载为“APM(抗氧化剂)”)分别以在最终得到的化妆料中达到0.01mM的量、1,3-丁二醇以相对于最终得到的化妆料达到3质量％的量混合而成的混合液，将所得到的混合液添加到含有虾青素的基底液中，调制化妆料。
(暗热稳定性的评价)
将实施例1、比较例1～2的化妆料填充到用铝箔遮光的玻璃容器中， 在70℃下保存3天，实施暗热试验，评价暗热稳定性。
首先，以紫外可见吸收光谱、1cm光路长的条件使用日立制作所制的分光光度计U-3310(商品名)测定刚调制后的各化妆料在483nm下的吸光度。在70℃下保存3天后，进行同样的测定，由虾青素的吸收在保存前后的变化率(％)，测定虾青素没有分解而残存的残存率(％)。将结果示于下述表1中。
若虾青素的残存率为80％以上，则判断为在实用上没有问题的水平。
表1
由表1的结果获知，实施例1的化妆料相对于含有公知的抗氧化剂的比较例1及比较例2的化妆料，虾青素的暗热稳定性更优异。
〔实施例2、比较例3～比较例5〕
按照下述表2中记载的配方，与实施例1同样地调制化妆料。此外，代替谷维素，分别以在最终得到的化妆料中达到0.01mM的量添加抗坏血酸葡萄糖苷(AA2G、商品名、株式会社林原：表2中记载为“AA2G(抗氧化剂)”)、抗坏血酸磷酸镁(APM、商品名、和光纯药工业株式会社：表2中记载为“APM(抗氧化剂)”)、叔丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(和光纯药工业株式会社、紫外线吸收剂：表2中记载为“叔丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(UV吸收剂)”)，以相对于最终得到的化妆料达到3质量％的量添加1,3-丁二醇而调制混合物。将所得到的混合物添加到含有虾青素的基底液中，调制比较例3～比较例5的化妆料。
(光稳定性的评价)
将实施例2、比较例3～5的化妆料分别添加1.5ml到24孔板的1孔中，以DNA-FIX(商品名、ATTO Corporation)使用5支紫外线照射用灯8W、365nm灯照射紫外线。照射进行2小时。分别利用读板器(ARVOMX：商品名、PerkinElmer Co.,Ltd.)测定紫外线照射前后的波长490nm下的吸光度。
调制各化妆料中不含有虾青素而含有谷维素、抗坏血酸葡萄糖苷、抗坏血酸磷酸镁及叔丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷的对照液，同样地照射紫外线，测定紫外线照射前后的波长490nm下的吸光度。
虾青素测定方法：按照以下的计算式进行计算，得到虾青素的残存量(％)。将结果一并记于下述表2中。
虾青素残存量(％)＝〔(紫外线照射后的化妆料的吸光度)―(紫外线照射后的不含有虾青素的对照液的吸光度)〕/〔(紫外线照射前的化妆料的吸光度)―(紫外线照射前的不含有虾青素的对照液的吸光度)〕
在该试验中照射约1.78mW/cm2的365nm的紫外光，该照度若根据照明学会志82(11)(1998)pp.877-884，则为相当于白天6天(暴露8小时/天)的紫外线暴露量的苛刻试验。该试验中，若虾青素的残存率为40％以上，则通过目视无法确认到一般的使用中的褪色等外观上的变化，判断为在实用上没有问题的水平。
表2
由表2的结果获知，实施例2的化妆料相对于含有公知的抗氧化剂、紫外线吸收剂的比较例3～5的化妆料，光稳定性优异。
由以上的结果确认，实施例的化妆料的暗热稳定性、光稳定性优异，谷维素有助于虾青素的稳定化。
〔实施例3-1、实施例3-2〕
〔化妆水〕
实施例3-1通过常规方法调制具有下述组成的化妆水(总量为100质量％)。
调制上述实施例3-1的化妆水，除了将温度改变为50℃以外，与实施例1中的同样地进行暗热稳定性的评价，结果确认保存3个月时产生沉淀。
上述的暗热稳定性评价结果为在实用上没有问题的水平，但出于进一步提高稳定性的目的，在实施例3-1的化妆水的配方中以达到0.3质量％的量添加POE(20)植物甾醇醚(BPS-20、商品名、Nikko Chemicals Co.,Ltd.)，使精制水的含量减少0.3质量％，调制实施例3-2的化妆料。
在实施例3-2的化妆料的调制时，预先将谷维素溶解到乙醇1ml中，与作为增溶剂的POE(20)植物甾醇醚进行混炼溶解，制作预混合组合物。将所得到的预混合组合物与除谷维素以外的化妆品制剂在20℃～30℃的温度下混合30分钟，由此制作实施例3-2的化妆料。
对于实施例3-2的化妆料，与实施例3-1同样地进行暗热稳定性评价，结果获知，即使经过3个月后也可抑制沉淀的产生。由此获知，通过添加可增溶谷维素的POE(20)植物甾醇醚，化妆料的经时稳定性更加提高。
[实施例4]
通过常规方法调制具有下述组成的化妆水(总量为100质量％)。
[实施例5]
<含虾青素乳化组合物的调制>
边将下述的成分在70℃下加热边溶解1小时，得到水相组合物A。
边将下述成分在70℃下加热边溶解1小时，得到油相组合物A。
将上述得到的水相组合物A在保持在70℃的状态下使用均化器(机种名：HP93、SMT公司)进行搅拌(10000rpm)，向水相组合物A中添加油相组合物A，得到预乳化物。
接着，将所得到的预乳化物冷却至约40℃，使用Altimizer HJP-25005(商品名、Sugino Machine Limited)，在200MPa的压力下进行高压乳化。在高压乳化后，用平均孔径为1μm的微过滤器过滤，调制含虾青素乳化组合物(虾青素含有率：0.3质量％)。
将所得到的虾青素乳化组合物用Milli-Q水稀释至1质量％，使用粒径分析仪FPAR-1000(商品名、大塚电子株式会社)，测定分散粒子的粒径，结果为58nm。
即使将上述磷虾提取物替换成制品名：Astax-ST MARINE DAIOU CO.,LTD.、制品名：ASTOTS-S武田纸器株式会社社(雨生红球藻提取物)，也可得到同等的乳化组合物。
<含积雪草提取物的水性分散组合物的调制>
将下述的成分混合，使用桨边在70℃下加热边溶解30分钟，得到悬浮液A。
*1：TECA(商品名)(Bayer Healthcare公司、包含5环性三萜即积雪 草酸、羟基积雪草酸、积雪草苷的混合物)
将上述得到的悬浮液A在保持在60℃的状态下，使用超高压分散机(机种名：Starburst mini、Sugino Machine Limited)在200MPa的压力下使其经过5次，进行高压分散处理，调制含积雪草提取物的水性分散组合物。
将所得到的含积雪草提取物的水性分散组合物利用Milli-Q水稀释至10倍，使用动态光散射式粒径测定机(商品名：Nanotrac UPA(日机装株式会社)，测定分散粒子的粒径，结果为19nm。
<谷维素分散组合物的调制>
γ-谷维素(γ-谷维素C：商品名、株式会社冈安商店) 1.0g
POE(20)植物甾醇醚 3.0g
1,3-丁二醇(醇) 16.0g
将上述3成分混合，在70℃～150℃的温度下加热溶解而调制均匀的油性溶液。将所得到的油性溶液边搅拌边添加到加热至40℃～90℃的含有以下2成分的水相中，得到悬浮液。
通过将所得到的悬浮液在20℃以上且80℃以下的温度下在100MPa以上的压力下进行分散处理，得到谷维素分散组合物。
作为利用了动态光散射的市售的测定装置，使用Nanotrac UPA(商品名、日机装株式会社)，如下进行测量。
将分散组合物用纯水稀释至10倍，在室温(25℃)下进行测定。以作为分散介质折射率使用1.333(纯水的分散介质折射率)、作为分散介质的粘度使用纯水的粘度时的体积平均粒径求出，结果为9.3nm。
<甘草次酸硬脂酯分散组合物的调制>
将下述的成分边在70℃下加热边溶解1小时，得到水相组合物。
此外，将下述成分边在70℃下加热边溶解1小时，得到油相组合物。
边维持搅拌水相组合物的状态，边加入油相组合物后，使用高压均化器进行4分钟分散，得到预分散物。
接着，将所得到的预分散物冷却至约60℃，使用Altimizer HJP-25005(商品名、Sugino Machine Limited制)，在245MPa的压力下进行高压分散，得到分散组合物。
之后，将所得到的分散组合物用平均孔径为1μm的微过滤器过滤，在80℃下进行30分钟加热灭菌，调制含有甘草次酸硬脂酯的甘草次酸硬脂酯分散组合物。
通过常规方法调制具有下述组成的美容液(总量为100质量％)。
含积雪草提取物水性分散组合物(含积雪草提取物1质量％)0.05
甘草次酸硬脂酯分散组合物
(含有甘草次酸硬脂酯1.0质量％) 0.5
单油酸聚甘油酯 0.2
水 余量
[实施例6]
通过常规方法调制具有下述组成的膏霜(总量为100质量％)。
[实施例7]
通过使用下述油相成分和水相成分，利用与实施例5同样的方法制成乳化组合物来调制具有下述组成的乳液(总量100质量％)。
POE(20)植物甾醇醚
(BPS-20：商品名、Nikko Chemicals Co.,Ltd.) 0.3
香料 微量
精制水 余量
[实施例8]
通过常规方法调制具有下述组成的果冻状美容液。(总量为100质量％)。
上述的各实施例的化妆料均具有良好的使用感，即使在长期保存的情况下，也见不到褪色等外观上的变化，稳定性优异。