本发明涉及液状皮肤外用剂。
背景技术：
作为用于化妆料的液状皮肤外用剂，已知在水或醇等液体中含有粉体的液状皮肤外用剂。已知的是：例如若将含有尼龙粉末的化妆水涂布至皮肤，则水分挥发后尼龙粉末会残留于皮肤表面，可获得干爽感。这种化妆水在保存时尼龙粉末会发生沉降而分离成两层，使用时进行振荡而使尼龙粉末分散后，涂布至皮肤而使用。
例如，专利文献1中公开了一种2层型化妆料，其特征在于，其含有下述成分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)，乙醇与水的质量比(D)/(E)为20/80～80/20。
(A)有机粉体
(B)水溶性无机盐
(C)表面活性剂
(D)乙醇
(E)水
在这样的液状皮肤外用剂中，有时会添加香料、薄荷醇等难溶于水的成分，但难溶于水的成分会被粉体吸附，因而能够在无增溶剂的条件下进行增溶。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-262887号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
但是，液状皮肤外用剂中难溶于水的成分的含量多、或长时间保存液状皮肤外用剂的情况下，粉体所产生的增溶能力不足，液状皮肤外用剂的液体有时会变得不透明而损害外观。
因此，本发明人进行了下述研究：通过在包含尼龙粉末的液状皮肤外用剂中混配作为增溶剂的非离子表面活性剂，从而进一步提高增溶能力。结果可知，虽然液状皮肤外用剂的增溶能力提高，但是若包含尼龙粉末的液状皮肤外用剂中含有作为增溶剂的非离子表面活性剂，则有时会发生尼龙粉末的结块。另外可知，为了抑制该结块，进一步混配膨润土和/或锂皂石、以及有机盐和/或无机盐，结果根据成分的含量范围的不同，液状皮肤外用剂有时会分离成3层而损害外观。
本发明的课题在于提供一种可抑制结块和3层分离、且使用感好的液状皮肤外用剂。
用于解决课题的方案
本发明可解决述课题，其涉及一种液状皮肤外用剂，其包含成分A：尼龙粉末、成分B：膨润土和/或锂皂石、成分C：有机盐和/或无机盐、成分D：非离子表面活性剂、以及成分E：水，
所述成分A的含量为0.5质量％～5.0质量％，
所述成分B的含量为0.4质量％以下，
所述成分C的含量为0.1质量％～3.0质量％，
所述成分A的含量相对于所述成分B的含量的质量比[(所述成分A的含量)/(所述成分B的含量)]为100以下。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种可抑制结块和3层分离、且使用感好的液状皮肤外用剂。
具体实施方式
本发明的液状皮肤外用剂包含成分A：尼龙粉末、成分B：膨润土和/或锂皂石、成分C：有机盐和/或无机盐、成分D：非离子表面活性剂、和成分E：水作为必要成分。本发明的液状皮肤外用剂也可以包含上述成分A、成分B、成分C、成分D和成分E以外的成分。
本说明书中，“液状”是指25℃的粘度为3000mPa·s以下、优选为1～1000mPa·s、更优选为1～200mPa·s。上述粘度可以利用音叉型振动式粘度计来测定。
本说明书中，各成分(例如，成分A～D)可以仅使用一种，也可以使用两种以上。需要说明的是，本说明书中，在使用2种以上相同成分的情况下，各成分的含量是指其总量。
成分A为尼龙粉末(也称为尼龙粉体、尼龙颗粒)。本发明的液状皮肤外用剂中，成分A主要发挥在涂布后赋予皮肤干爽的触感(干爽感)的效果。另外，例如涂布于脸部时等，可发挥抑制油腻(ギラツキ)的效果。需要说明的是，干爽感例如是指无发粘、干燥的触感。
作为成分A的原料，例如可以举出尼龙6、尼龙12等。其中，优选尼龙12。
对成分A的平均粒径没有特别限定，优选为1.0μm～40.0μm、更优选为1.0μm～20.0μm、进一步优选为3.0μm～10.0μm。
本说明书中，平均粒径可以利用激光衍射散射法进行测定。具体而言，例如可以使用激光衍射散射式粒度分布测定装置(HORIBA社制造LA950V2)进行测定。
成分A可以使用市售品。作为上述市售品，例如可以举出Aica Kogyo Company,Limited制造、商品名“ガンツパールGPA-550”；ARKEMA株式会社制造、商品名“Orgasol(R)2002EXD NAT COS”等。
成分A可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
从获得干爽感的方面出发，在本发明的液状皮肤外用剂100质量％中，成分A的含量为0.5质量％以上、优选为1.0质量％以上、更优选为1.5质量％以上。另外，从防止令人不快的粗涩感的方面出发，在本发明的液状皮肤外用剂100质量％中，成分A的含量为5.0质量％以下、优选为4.5质量％以下、更优选为4.0质量％以下。即，在本发明的液状皮肤外用剂100质量％中，成分A的含量为0.5质量％～5.0质量％、优选为1.0质量％～4.5质量％、更优选为1.5质量％～4.0质量％。成分A的含量是本发明的液状皮肤外用剂中的所有成分A的含量的总量。需要说明的是，粗涩感是指例如粉与粉相互摩擦而感到不自然的牵扯的触感。
成分B为膨润土和/或锂皂石(即，膨润土和锂皂石中的一者或两者)。在本发明的液状皮肤外用剂中，成分B主要发挥抑制成分A的结块的效果。成分B可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
从抑制3层分离的方面出发，在本发明的液状皮肤外用剂100质量％中，成分B的含量为0.4质量％以下、优选为0.3质量％以下、更优选为0.2质量％以下。另外，对成分B的含量的下限值没有特别限定，从抑制结块的方面出发，在本发明的液状皮肤外用剂100质量％中，优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上。即，在本发明的液状皮肤外用剂100质量％中，成分B的含量为0.4质量％以下、优选为0.01质量％～0.3质量％、更优选为0.1质量％～0.2质量％。成分B的含量为本发明的液状皮肤外用剂中的所有成分B的含量的总量。
从抑制结块的方面出发，成分A的含量相对于成分B的含量的质量比[(成分A的含量)/(成分B的含量)]为100以下、优选为50以下、更优选为20以下、进一步优选为15以下。另外，从提高使用感的方面出发，成分A的含量相对于成分B的含量的质量比[(成分A的含量)/(成分B的含量)]优选为1.0以上、更优选为2.0以上。
本发明的液状皮肤外用剂可以在不损害本发明的效果的范围内包含尼龙粉末以外的粉体(有时称为“其它粉体”)。
作为其它粉体没有特别限定，可以举出例如聚乙烯粉末、二氧化硅、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、氨基甲酸酯、滑石、硅酮粉末、羟基磷灰石等。
对其它粉体的平均粒径没有特别限定，优选为0.1μm～40.0μm、更优选为1.0μm～20.0μm。
其它粉体可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
在本发明的液状皮肤外用剂包含其它粉体的情况下，本发明的液状皮肤外用剂中的其它粉体的含量相对于尼龙粉末的含量100质量份优选为0.01质量份～10.0质量份、更优选为0.05质量份～1.0质量份。
成分C为有机盐和/或无机盐(即，有机盐和无机盐中的一者或两者)。成分C与成分B一同主要发挥抑制成分A的结块的效果。成分C可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
作为成分C，可以举出金属盐(例如，一价金属盐、二价以上的多价金属盐等)等。作为上述金属盐，例如可以举出钠盐、钾盐、钙盐、镁盐、锌盐、铵盐、铝盐等。具体而言，可以举出对苯酚磺酸锌、氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、硫酸镁、明矾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氯化铵、磷酸钠、磷酸氢二钠钠、磷酸二氢钠、柠檬酸钠(柠檬酸三钠)、乙二胺四乙酸二钠、硫酸铝钾、乙二胺四乙酸四钠、吡咯烷酮羧酸锌等。上述之中，从得到抑制由液状皮肤外用剂引起的皮脂的效果的方面出发，优选锌盐，优选吡咯烷酮羧酸锌(PCA锌)、对苯酚磺酸锌。
成分C可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
从抑制结块的方面出发，在本发明的液状皮肤外用剂100质量％中，成分C的含量为0.1质量％以上、优选为0.4质量％以上、更优选为0.8质量％以上。另外，从抑制3层分离的方面出发，在本发明的液状皮肤外用剂100质量％中，成分C的含量为3.0质量％以下、优选为2.0质量％以下、更优选为1.6质量％以下、进一步优选为1.2质量％以下。即，在本发明的液状皮肤外用剂100质量％中，成分C的含量为0.1质量％～3.0质量％、优选为0.1质量％～2.0质量％、更优选为0.4质量％～1.6质量％、进一步优选为0.8质量％～1.2质量％。成分C的含量为本发明的液状皮肤外用剂中的所有成分C的含量的总量。
成分D为非离子表面活性剂。成分D主要发挥在水基的组成中将香料、清凉成分等水难溶性物质增溶的效果。成分D可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
作为成分D，例如可以举出聚氧乙烯脂肪酸、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯(氢化)蓖麻油、脂肪酸烷醇酰胺等。其中，优选聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯(氢化)蓖麻油。作为上述聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚，例如可以举出聚氧乙烯聚氧丙烯癸基十四烷基醚。
对成分D的含量没有特别限定，从提高增溶能力的方面出发，在本发明的液状皮肤外用剂100质量％中，优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上。另外，从结块抑制和使用感的方面出发，在本发明的液状皮肤外用剂100质量％中，成分D的含量优选为5.0质量％以下、更优选为1.0质量％以下。即，在本发明的液状皮肤外用剂100质量％中，成分D的含量优选为0.01质量％～5.0质量％、更优选为0.1质量％～1.0质量％。成分D的含量为本发明的液状皮肤外用剂中的所有成分D的含量的总量。
成分E为水，没有特别限定，但优选纯净水。对成分E的含量没有特别限定，从赋予水那样的清爽触感的方面出发，在本发明的液状皮肤外用剂100质量％中，优选为50.0质量％以上、更优选为60.0质量％以上。另外，从添加乙醇而赋予防腐能力的方面出发，在本发明的液状皮肤外用剂100质量％中，成分E的含量优选为94.0质量％以下、更优选为90.0质量％以下、进一步优选为85.0质量％以下。即，在本发明的液状皮肤外用剂100质量％中，成分E的含量优选为50.0质量％～94.0质量％、更优选为60.0质量％～90.0质量％、进一步优选为60.0质量％～85.0质量％。
本发明的液状皮肤外用剂优选进一步包含乙醇。对乙醇的含量没有特别限定，从提高液状皮肤外用剂的使用感和抑制对肌肤的刺激的方面出发，在本发明的液状皮肤外用剂100质量％中，优选为40.0质量％以下、更优选为35.0质量％以下、进一步优选为25.0质量％以下。另外，对乙醇的含量没有特别限定，从提高液状皮肤外用剂的防腐能力和提高液状皮肤外用剂中的水难溶性成分的溶解性的方面出发，在本发明的液状皮肤外用剂100质量％中，优选为5.0质量％以上、更优选为15.0质量％以上。
本发明的液状皮肤外用剂也可以包含香料。作为上述香料，可以使用公知惯用的香料，特别优选在皮肤外用剂或化妆料中所用的公知的香料。香料可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
对香料的含量没有特别限定，从获得充分的芳香性和芳香持续性的方面出发，在本发明的液状皮肤外用剂100质量％中，优选为0.1质量％以上、更优选为0.15质量％以上。另外，从抑制过度的芳香性的方面出发，在本发明的液状皮肤外用剂100质量％中，香料的含量优选为1.0质量％以下、更优选为0.5质量％以下。即，在本发明的液状皮肤外用剂100质量％中，香料的含量优选为0.1质量％～1.0质量％、更优选为0.15质量％～0.5质量％。
本发明的液状皮肤外用剂也可以包含清凉剂。作为上述清凉剂，可以使用公知惯用的清凉剂，特别优选在皮肤外用剂或化妆料中所用的公知的清凉剂。作为上述清凉剂，没有特别限定，例如可以举出薄荷醇、薄荷醇衍生物(例如薄荷甘油醚、乳酸薄荷酯、薄荷醇配糖体等)、樟脑、薄荷油、薄荷油、桉树油等。从通用性、清凉效果的方面出发，优选薄荷醇(l-薄荷醇)。清凉剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
对清凉剂的含量没有特别限定，从获得充分的清凉感的方面出发，在本发明的液状皮肤外用剂100质量％中，优选为0.01质量％以上、更优选为0.02质量％以上。另外，从抑制过度的清凉感的方面出发，在本发明的液状皮肤外用剂100质量％中，清凉剂的含量优选为7.0质量％以下、更优选为1.0质量％以下、进一步优选为0.5质量％以下。即，在本发明的液状皮肤外用剂100质量％中，清凉剂的含量优选为0.01质量％～7.0质量％、更优选为0.01质量％～1.0质量％、进一步优选为0.02质量％～0.05质量％。
对本发明的液状皮肤外用剂没有特别限定，可以包含保湿剂、杀菌剂、高级醇、乙醇以外的低级醇、成分D以外的表面活性剂(两性表面活性剂等)、油脂、烃油、蜡类、高级脂肪酸、脂肪酸酯油、固醇类、粘度调节剂、pH调节剂、无机颜料、色素、抗氧化剂、紫外线吸收剂、维生素类、收敛剂、美白剂、动植物提取物、螯合剂等作为任选成分。
本发明的液状皮肤外用剂可以利用常规方法进行制造。例如，向投入有液体成分的容器中添加粉体成分，在常温下进行搅拌，由此可以制造本发明品。
对本发明的液状皮肤外用剂的pH没有特别限定，从对人体的影响的方面出发，在25℃例如优选为3.0～8.0、更优选为4.0～7.0。本发明的液状皮肤外用剂的pH的调节可以通过适当添加酸或碱来实施。
作为本发明的液状皮肤外用剂，没有特别限定，例如可以举出清凉化妆料等对所涂布的肌肤提供清凉感的皮肤外用剂；保湿化妆料等对所涂布的肌肤提供保湿感的皮肤外用剂；止汗用皮肤外用剂；赋香用皮肤外用剂；杀菌用皮肤外用剂；清洗用皮肤外用剂；防晒用皮肤外用剂等。其中，优选提供清凉感的皮肤外用剂。需要说明的是，本发明的液状皮肤外用剂例如可以为化妆品、准药、药品和日用杂货中的任一种。
本发明的液状皮肤外用剂涂布到皮肤而使用。作为本发明的液状皮肤外用剂的应用部位，没有特别限定，例如可以举出脸部、身体、头(头皮)等。其中优选脸部。即，本发明的液状皮肤外用剂优选为脸部用的皮肤外用剂。
本发明的液状皮肤外用剂例如优选为化妆水。另外，也可以将作为化妆水的本发明的液状皮肤外用剂浸渍到无纺布等片状基材，作为片状化妆料使用。此外，还可以将作为化妆水的本发明的液状皮肤外用剂填充至(气溶胶型或非气溶胶型的)喷雾容器中，作为以雾状喷射使用的雾状化妆料使用。即，对本发明的液状皮肤外用剂没有特别限定，例如可以以洗剂、喷雾、片材(纸)等剂型使用。
将本发明的液状皮肤外用剂制成产品时，作为填充本发明的液状皮肤外用剂的容器，没有特别限定，例如可以举出铰链瓶(hinge bottle)、螺旋瓶、(气溶胶型或非气溶胶型的)喷雾容器、泵容器等。
本发明为在水(成分E)的介质中含有尼龙粉末(成分A)的液状皮肤外用剂。本发明的液状皮肤外用剂为液状，因而可得到发粘少、清爽的使用感。另外，通过成分A可赋予涂布后的皮肤干爽的触感。此外，在涂布于脸等的情况下，通过成分A还可发挥抑制皮脂产生的油腻的效果。
本发明的液状皮肤外用剂进一步包含非离子表面活性剂(成分D)。由此，本发明的液状皮肤外用剂的将香料或清凉剂等水难溶性的成分增溶的能力提高，因而各种成分在本发明的液状皮肤外用剂中的混配的自由度提高。此外，在长时间保存本发明的液状皮肤外用剂时，也不会发生增溶的成分的析出的情况，因而优选。
另一方面，本发明人发现，在由成分A、成分D和成分E构成的组合物中，由于成分D而使成分A的分散性提高，结果推测在静置时成分A在成分A的沉降层中被密集地填充，因而成分A的沉降层牢固地发生结块。本发明中，为了消除上述结块的问题，添加了成分B和成分C。通过混配这些成分，推测形成成分A和成分B的缔合体，可有效地抑制沉降层的结块。需要说明的是，不混配成分C而仅利用成分A和成分B的情况下，推测缔合体的形成不充分，因而无法获得结块抑制效果。
此处，本发明人发现，在包含上述成分A～成分E的组合物中，在将组合物振荡后，除了粉体的沉降层和水层以外，还会产生在水层的上部浮游的粉体的层，出现分离成3层的现象。关于这点，虽然详细情况不明，但推测是因为：由于成分D而使振荡时产生的气泡稳定化，成分A、成分B附着于该气泡而浮游。这样粉体以层状浮游时，作为液状皮肤外用剂的外观差，商品价值降低，因而存在问题。
因此，本发明人进一步深入研究，结果发现，将成分A和成分B限定为特定的混配比时，可消除上述3层分离的问题，可得到振荡后也分离成沉降层和水层的外观良好的液状皮肤外用剂，由此完成了本发明。
由此，本发明的液状皮肤外用剂在具有优异的使用感和优异的增溶能力的同时，使用时还呈现出良好的外观。
实施例
下面，基于实施例等对本发明进行更详细的说明，但本发明不仅限定于所述实施例。
实施例1～9和比较例1～8〔液状皮肤外用剂的制备〕
通过利用分散搅拌机的搅拌混合来制备由表1中记载的组成构成的液状皮肤外用剂，供下述评价。实施例的液状皮肤外用剂在25℃的粘度均为1mPa·s～200mPa·s的范围内。另外，实施例的液状皮肤外用剂的pH均为4.0～7.0的范围内。
液状皮肤外用剂的评价
如下进行各实施例和各比较例中制备的液状皮肤外用剂的评价。
<结块抑制性>
将各实施例和各比较例中制备的液状皮肤外用剂(约100ml)填充至筒形容器[纳氏比色管、株式会社三商制造、纳氏比色管(100ml)、外径×长度：(单位：mm)]中。将该筒形容器放置1周后，以振荡幅度100mm、振荡速度100mm/秒的速度进行振荡，目视确认了粉体的分散(形成沉降层的粉体的分散)。根据以下的基准对结块抑制性进行了评价。
◎(非常良好)：通过来回10次以下的振荡使沉降层完全分散。
○(良好)：通过来回11次～20次的振荡而使沉降层完全分散。
×(不良)：通过来回20次的振荡也未使沉降层完全分散。
<外观(有无3层分离)>
将各实施例和各比较例中制备的液状皮肤外用剂(约100ml)填充至透明的圆柱状的容器(容量120ml)中。将该容器充分振荡后放置。目视确认了放置开始30分钟后容器的内容物的外观。根据以下的基准对外观(有无3层分离)进行了评价。
◎(非常良好)：完全未看到浮游的粉体的层，完全未看到3层分离。
○(良好)：略微看到浮游的粉体的层。
×(不良)：明确看到浮游的粉体的层，明确看到3层分离。
<使用感>
将各实施例和各比较例中制备的液状皮肤外用剂(约1ml)涂布至专业评委的脸部，根据以下的基准，对涂布后的干爽感进行了评价。需要说明的是，评价试验在温度23℃、相对湿度60％的室内由5名专业评委来实施。
◎(非常良好)：干燥后用手接触可获得优异的干爽感。
○(良好)：干燥后用手接触可获得干爽感。
×(不良)：干燥后用手接触未获得干爽感，或者感到令人不快的粗涩感。
结果示于下述表1。
[表1]
各实施例、各比较例和下述的配方例的各原料的详细情况如下。需要说明的是，表中记载的量不是商品的量，而是各成分的量(有效成分的量)。
尼龙粉末(Aica Kogyo Company,Limited制造、商品名：ガンツパールGPA-550、尼龙12、平均粒径：4.0μm～6.0μm)
膨润土(日本有机粘土社制造、商品名：ベンゲル)
锂皂石(Rockwood Additives社制造、商品名：Laponite XL21)
PCA锌(味之素社制造、商品名：AJIDEW ZN-100)
聚氧乙烯聚氧丙烯癸基十四烷基醚(NIPPON SURFACTANT INDUSTRIES CO.,LTD.制造、商品名：PEN-4630)
薄荷醇(高砂香料工业株式会社制造、商品名：薄荷醇JP COS)
由各实施例和比较例1的对比可知，在本发明的液状皮肤外用剂中，若成分A的含量为0.5质量％以上，则使用感良好。需要说明的是，比较例1的使用感为未获得干爽感。
由各实施例和比较例2的对比可知，在本发明的液状皮肤外用剂中，若成分A的含量为5.0质量％以下，则使用感良好。需要说明的是，比较例2的使用感为存在令人不快的粗涩感。
由各实施例和比较例2、3、7、8的对比可知，在本发明的液状皮肤外用剂中，若同时包含成分B和成分C，则可抑制结块。
由各实施例和比较例4的对比可知，若成分A/成分B为100以下则可抑制结块。
由各实施例和比较例5、6的对比可知，在本发明的液状皮肤外用剂中，若成分B的含量为0.4质量％以下，则可以抑制3层分离。
进而，以下示出本发明的液状皮肤外用剂的配方例。
配方例1：清凉化妆料(化妆水)
配方例2：粉刺用(杀菌用)化妆料(化妆水)
配方例3：美白用化妆料(化妆水)
配方例4：美白用化妆料(化妆水)
配方例5：身体用清凉化妆料(喷雾)
将上述组合物填充至非气溶胶型的喷雾容器，制成喷雾化妆料。
工业实用性
本发明的液状皮肤外用剂例如可以作为化妆水使用。