本发明涉及对角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发进行染色的方法，其中使用一种或更多种化妆品组合物处理所述纤维，所述化妆品组合物包含：a)一种或更多种染料，b)一种或更多种钛盐和b1)任选地一种或更多种特定羧酸，c)一种或更多种不溶性硅酸盐和d)任选地一种或更多种化学氧化剂如过氧化氢或一种或更多种产生过氧化氢的体系。
使用包含氧化染料前体的染料组合物获得″永久的″着色是已知的实践，所述氧化染料前体通常被称为氧化显色碱，例如邻-或对-苯二胺类，邻-或对-氨基苯酚类和杂环化合物。这些氧化显色碱是无色的或略带颜色的化合物，当其与氧化产物结合时，通过氧化缩合过程可以产生有色化合物。还已知可能通过将这些氧化显色碱与成色剂或着色改性剂结合来改变所获得的色调(shade)，所述成色剂或着色改性剂特别选自芳族间二胺类，间氨基苯酚类、间二酚类和某些杂环化合物，例如吲哚化合物。这种氧化染色方法在于：将碱或碱的混合物和成色剂与作为氧化剂的过氧化氢(h2o2或过氧化氢水溶液)一起施加到角蛋白纤维上，使其扩散，和然后冲洗该纤维。由此得到的着色是永久的、强的并且耐外部因素(externalagent)，特别是耐光、恶劣天气、洗涤、汗水和摩擦。
然而，仍然试图提高在此方法过程中所用氧化染料的效率以改善它们在角蛋白纤维上的积聚(build-up)。实际上，这种改善将使得可能特别降低染色组合物中存在的氧化染料的含量，降低在角蛋白纤维上的停留时间和/或使用其它染料家族，其具有弱的染色能力但其特别能够提供新的色调或产生相对外部因素如光或洗发剂更持久的着色，或最终在施加或停留时间期间产生更好的工作质量如头皮或衣服的较少染色或染色混合物(清洁剂)的较少着色。
此外，使用包含直接染料的染料组合物对角蛋白纤维且特别是人头发染色是已知的实践。使用的标准染料特别是硝基苯、蒽醌、硝基吡啶、偶氮、呫吨、吖啶、吖嗪或三芳基甲烷类染料或天然染料。
这些染料可为非离子、阴离子、阳离子或两性的。这些染料是对角蛋白纤维具有亲和力的有色分子(colouredandcolouringmolecule)。将包含一种或更多种直接染料的这些组合物施加到角蛋白纤维上，持续获得所需着色所必需的一段时间，并然后冲洗掉。由此产生的着色是特别彩色的着色，但是，然而仅为暂时的或半永久的，因为直接染料与角蛋白纤维结合的相互作用的性质和它们从纤维的表面和/或芯脱附是它们的弱染色力和它们相对光、洗涤或汗水的持久性差的原因。
在该领域中仍要取得进步以使用包含染料(特别是天然染料)的组合物提供顾及(respect)头发性质的强有力的、耐久的染色结果。
在使用天然提取物如邻二酚类(odp)的染色领域中，在金属盐特别锰(mn)盐和/或锌(zn)盐存在下使用odp对角蛋白材料如头发或皮肤染色也是已知的实践。特别地，专利申请fr2814943、fr2814945、fr2814946和fr2814947提出了用于对皮肤或角蛋白纤维染色的组合物，所述组合物包含染料前体(含有至少一种邻二酚)、采取特定的mn、zn/碳酸氢盐比例的mn和/或zn氧化物和盐、碳酸氢盐类型的碱剂以及任选的酶。根据这些文献，可能用大气氧或任何产生氧的体系获得角蛋白材料的着色。
然而，使用odp所获得的着色不是足够强的(strong)或足够浓重的(intense)和/或不是非常持久的，特别是在头发纤维的情况下。
以与针对使用媒染法的染料所用的那些量类似的量在酸性ph下使用金属来对角蛋白纤维染色是已知的实践，其在于在进行染色操作之前准备纤维以获得持久色调(ullmann′sencyclopaedia″metalanddyes″，2005§5.1，p.8)。然而，该方法通常具有不总是顾及角蛋白纤维的化妆性质的缺点。
其它文献描述了odp与mn和zn盐和其它金属盐(包括钛盐)，以及化学氧化剂的组合使用(fr297673、wo2011/086284、wo2011/086282和fr2951374)。
尽管如此，应进一步进行改善，特别是在相对于用洗发剂洗和汗水的颜色持久性方面。
因此，存在对开发染色方法的真正需求，所述染色方法使得可能使用染料，特别是天然或非天然来源的氧化染料、直接染料，特别是odp，优选使用富含odp的天然提取物来获得更强有力和/或更持久的着色，对角蛋白纤维较不侵蚀或需要较少量的染料。更特别地，存在对获得令人满意地抵抗外部因素(光、恶劣天气、洗发剂洗或汗水)的着色的需求，所述着色是持久且均匀的，即在发根和发梢之间几乎不显示染色选择性，而同时保持强的和/或彩色的。此外，为了获得令人满意的染色性能，产品须稳定且具有合适的工作质量，即具有足够的流变能力从而不在停留时间期间流动。为此，优选在该染色过程中染料载体不相互作用。
这个(这些)目的通过本发明实现，本发明的一个主题是对角蛋白纤维特别是人角蛋白纤维如头发染色的方法，其中在一个或更多个步骤中用一种或更多种化妆品组合物处理所述纤维，在所述组合物中一起或分开地包含以下成分：
a)一种或更多种染料，其特别地选自合成或天然来源的氧化染料和直接染料，优选选自odp；
b)一种或更多种钛盐：特别地，该ti盐包含氧化态2、3或4的ti，表示为ti(ii)、ti(iii)或ti(iv)，优选ti(iv)；
b1)任选地，一种或更多种下面式(i)的羧酸或其盐：
其中：
-a代表饱和或不饱和、环状或非环状、和芳族或非芳族烃基基团，当n具有0的值时其为一价的或当n大于或等于1时其为多价的，包含1至50个碳原子，其任选被一个或更多个杂原子中断和/或任选被取代，特别是被一个或更多个羟基取代；优选地，a代表任选被一个或更多个羟基取代的一价(c1-c6)烷基或多价(c1-c6)亚烷基；
-n代表在0和10之间包括端点的整数；优选地，n在0和5之间，如在0和2之间；
c)一种或更多种不溶性硅酸盐；
d)任选地，一种或更多种化学氧化剂，其特别地选自过氧化氢或一种或更多种产生过氧化氢的体系。
优选地，本发明的方法中所用的组合物是含水的。
本发明的另一主题是一种化妆品组合物，其包含前面所定义的成分a)、b)、c)和任选的d)。
本发明的另一主题涉及一种多隔室装置，其包含分布于若干个隔室中的成分a)、b)、c)和任选的d)。
所述多隔室装置或“试剂盒”适合于进行根据本发明的染色方法。
根据本发明的方法具有以持久染色结果对人角蛋白纤维染色的优点。特别地，根据本发明的染色方法可产生耐洗涤、汗水、皮脂和光的着色，而不损害纤维。对汗水的耐性特别好。此外，所用的染色方法可产生令人满意的着色“积聚”和/或强度。
本发明的其它主题、特性、方面和优点将在阅读下面的描述和实施例之后甚至更加清楚地呈现。
a)染料
根据本发明，所述染色方法使用a)一种或更多种染料。根据本发明的方法中所用的染料可为合成或天然来源的氧化颜料前体和/或直接染料。
本发明的染料可存在于染色过程期间所用的一种或更多种化妆品组合物中。
根据本发明的一个特定实施方案，所述染料选自氧化颜料前体，更特别地选自氧化显色碱，其任选与一种或更多种成色剂组合。
所述氧化显色碱可选自对苯二胺类、双(苯基)亚烷基二胺类、对氨基苯酚类、邻氨基苯酚类和杂环碱类，以及它们的加成盐。
优选地，本发明的氧化显色碱选自对苯二胺类和杂环碱类。
在对苯二胺类中，可提及的实例包括对苯二胺、对甲苯二胺、2-氯-对苯二胺、2，3-二甲基-对苯二胺、2，6-二甲基-对苯二胺、2，6-二乙基-对苯二胺、2，5-二甲基-对苯二胺、n，n-二甲基-对苯二胺、n，n-二乙基-对苯二胺、n，n-二丙基-对苯二胺、4-氨基-n，n-二乙基-3-甲基苯胺、n，n-双(β-羟乙基)-对苯二胺、4-n，n-双(β-羟乙基)氨基-2-甲基苯胺、4-n，n-双(β-羟乙基)氨基-2-氯苯胺、2-β-羟乙基-对苯二胺、2-氟-对苯二胺、2-异丙基-对苯二胺、n-(β-羟丙基)-对苯二胺、2-羟甲基-对苯二胺、2-甲氧基甲基-对苯二胺、n，n-二甲基-3-甲基-对苯二胺、n-乙基-n-(β-羟乙基)-对苯二胺、n-(β，γ-二羟丙基)-对苯二胺、n-(4′-氨基苯基)-对苯二胺、n-苯基-对苯二胺、2-β-羟基乙氧基-对苯二胺、2-β-乙酰基氨基乙氧基-对苯二胺、n-(β-甲氧基乙基)-对苯二胺、4-氨基苯基吡咯烷、2-噻吩基-对苯二胺、2-β-羟乙基氨基-5-氨基甲苯和3-羟基-1-(4′-氨基苯基)吡咯烷，及它们与酸的加成盐。
在以上提及的对苯二胺类中，特别优选对苯二胺、对甲苯二胺、2-异丙基-对苯二胺、2-β-羟乙基-对苯二胺、2-β-羟基乙氧基-对苯二胺、2，6-二甲基-对苯二胺、2，6-二乙基-对苯二胺、2，3-二甲基-对苯二胺、n，n-双(β-羟乙基)-对苯二胺、2-氯-对苯二胺、2-β-乙酰基氨基乙氧基-对苯二胺和2-甲氧基甲基-对苯二胺，及它们与酸的加成盐。
在双(苯基)亚烷基二胺类中，可提及的实例包括n，n′-双(β-羟乙基)-n，n′-双(4′-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇、n，n′-双(β-羟乙基)-n，n′-双(4′-氨基苯基)乙二胺、n，n′-双(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、n，n′-双(β-羟乙基)-n，n′-双(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、n，n′-双(4-甲基氨基苯基)四亚甲基二胺、n，n′-双(乙基)-n，n′-双(4′-氨基-3′-甲基苯基)乙二胺和1，8-双(2，5-二氨基苯氧基)-3，6-二氧杂辛烷，及它们的加成盐。
在对氨基苯酚类中，可提及的实例包括对氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-氨基-3-氯苯酚、4-氨基-3-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚、4-氨基-2-氨基甲基苯酚、4-氨基-2-(β-羟乙基-氨基甲基)苯酚和4-氨基-2-氟苯酚，及它们与酸的加成盐。
在邻氨基苯酚类中，可提及的实例包括2-氨基苯酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚和5-乙酰胺基-2-氨基苯酚及它们的加成盐。
在杂环碱类中，可特别提及吡啶衍生物、嘧啶衍生物和吡唑衍生物。
在吡啶衍生物中，可提及例如在专利gb1026978和gb1153196中描述的化合物，例如2，5-二氨基吡啶、2-(4-甲氧基苯基)氨基-3-氨基吡啶和3，4-二氨基吡啶，及它们的加成盐。
可用于本发明中的其它吡啶氧化显色碱是例如在专利申请fr2801308中描述的3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶氧化显色碱或其加成盐。
可提及的实例包括吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺、2-乙酰基氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺、2-(吗啉-4-基)吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺、3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-羧酸、2-甲氧基吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺、(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-7-基)甲醇、2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-5-基)乙醇、2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-7-基)乙醇、(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)甲醇、3，6-二氨基吡唑并[1，5-a]吡啶、3，4-二氨基吡唑并[1，5-a]吡啶、吡唑并[1，5-a]吡啶-3，7-二胺、7-(吗啉-4-基)吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺、吡唑并[1，5-a]吡啶-3，5-二胺、5-(吗啉-4-基)吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺、2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-5-基)(2-羟乙基)氨基]乙醇、2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-7-基)(2-羟乙基)氨基]乙醇、3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-5-醇、3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-4-醇、3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-6-醇、3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-7-醇、2-β-羟基乙氧基-3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶和2-(4-二甲基哌嗪鎓-1-基)-3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶及还有它们的加成盐。
更特别地，根据本发明的氧化显色碱选自3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶类，优选在2位被以下基团取代：
a)(二)(c1-c6)(烷基)氨基，所述烷基可能被一个或更多个羟基、氨基或咪唑鎓基团取代；
b)包含1至3个杂原子的阳离子或非阳离子5至7元杂环烷基，任选被一个或更多个(c1-c6)烷基取代，如二(c1-c4)烷基哌嗪鎓；
c)任选被一个或更多个羟基取代的(c1-c6)烷氧基，如β-羟基烷氧基，及还有其加成盐。
在嘧啶衍生物中，可提及例如专利de2359399、jp88169571、jp05-63124和ep0/770/375或专利申请wo96/15765中描述的化合物，如2，4，5，6-四氨基嘧啶、4-羟基-2，5，6-三氨基嘧啶、2-羟基-4，5，6-三氨基嘧啶、2，4-二羟基-5，6-二氨基嘧啶、2，5，6-三氨基嘧啶及其加成盐，和其互变异构形式(当存在互变异构平衡时)。
在吡唑衍生物中，可提及专利de3843892和de4133957和专利申请wo94/08969、wo94/08970、fr-a-2733749和de19543988中描述的化合物，例如4，5-二氨基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羟乙基)吡唑、3，4-二氨基吡唑、4，5-二氨基-1-(4′-氯苄基)吡唑、4，5-二氨基-1，3-二甲基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、4，5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑、4-氨基-1，3-二甲基-5-肼基吡唑、1-苄基-4，5-二氨基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-叔丁基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-叔丁基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羟乙基)-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-(4′-甲氧基苯基)吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-羟甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-异丙基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-异丙基吡唑、4-氨基-5-(2′-氨基乙基)氨基-1，3-二甲基吡唑、3，4，5-三氨基吡唑、1-甲基-3，4，5-三氨基吡唑、3，5-二氨基-1-甲基-4-甲基氨基吡唑和3，5-二氨基-4-(β-羟乙基)氨基-1-甲基吡唑及其加成盐。优选地，本发明的杂环氧化显色碱选自4，5-二氨基吡唑类如4，5-二氨基-1-(β-羟乙基)吡唑。还可使用4，5-二氨基-1-(β-甲氧基乙基)吡唑。
将优选使用4，5-二氨基吡唑且甚至更优选使用4，5-二氨基-1-(β-羟乙基)吡唑和/或其盐。
还可以提及的吡唑衍生物包括二氨基-n，n-二氢吡唑并吡唑啉酮类，并且特别是描述于专利申请fr-a-2886136中的那些，如以下化合物及其加成盐：2，3-二氨基-6，7-二氢-1h，5h-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮、2-氨基-3-乙基氨基-6，7-二氢-1h，5h-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮、2-氨基-3-异丙基氨基-6，7-二氢-1h，5h-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮、2-氨基-3-(吡咯烷-1-基)-6，7-二氢-1h，5h-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮、4，5-二氨基-1，2-二甲基-1，2-二氢吡唑啉-3-酮、4，5-二氨基-1，2-二乙基-1，2-二氢吡唑啉-3-酮、4，5-二氨基-1，2-双(2-羟乙基)-1，2-二氢吡唑啉-3-酮、2-氨基-3-(2-羟乙基)氨基-6，7-二氢-1h，5h-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮、2-氨基-3-二甲基氨基-6，7-二氢-1h，5h-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮、2，3-二氨基-5，6，7，8-四氢-1h，6h-哒嗪并[1，2-a]吡唑啉-1-酮、4-氨基-1，2-二乙基-5-(吡咯烷-1-基)-1，2-二氢吡唑啉-3-酮、4-氨基-5-(3-二甲基氨基吡咯烷-1-基)-1，2-二乙基-1，2-二氢吡唑啉-3-酮或2，3-二氨基-6-羟基-6，7-二氢-1h，5h-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮。
将优选使用2，3-二氨基-6，7-二氢-1h，5h-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮和/或其盐。
将优选使用的杂环碱类包括4，5-二氨基-1-(β-羟乙基)吡唑和/或2，3-二氨基-6，7-二氢-1h，5h-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮和/或其盐。
相对所述染料组合物的总重量，本发明的上下文中使用的氧化显色碱通常以在约0.001重量％至10重量％范围内且优选在0.005％至5％范围内的量存在。
通常用于角蛋白纤维的染色的额外的成色剂选自间苯二胺类、间氨基苯酚类、间二酚类、基于萘的成色剂和杂环成色剂，以及还有它们的加成盐。
可提及的实例包括1，3-二羟基苯、1，3-二羟基-2-甲基苯、4-氯-1，3-二羟基苯、1-羟基-3-氨基苯、2-甲基-5-氨基苯酚、3-氨基-2-氯-2-甲基苯酚、2-甲基-5-羟乙基氨基苯酚、2，4-二氨基-1-(β-羟基乙氧基)苯、2-氨基-4-(β-羟乙基氨基)-1-甲氧基苯、1，3-二氨基苯、1，3-双(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、3-脲基苯胺、3-脲基-1-二甲基氨基苯、芝麻酚、百里酚、1-β-羟乙基氨基-3，4-亚甲基二氧基苯、α-萘酚、2-甲基-1-萘酚、6-羟基吲哚、4-羟基吲哚、4-羟基-n-甲基吲哚、2-氨基-3-羟基吡啶、6-羟基苯并吗啉、3，5-二氨基-2，6-二甲氧基吡啶、1-n-(β-羟乙基)氨基-3，4-亚甲基二氧基苯、2，6-双(β-羟乙基氨基)甲苯、6-羟基二氢吲哚、2，6-二羟基-4-甲基吡啶、1-h-3-甲基吡唑啉-5-酮、1-苯基-3-甲基吡唑啉-5-酮、2，6-二甲基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑、2，6-二甲基[3，2-c]-1，2，4-三唑和6-甲基吡唑并[1，5-a]苯并咪唑、它们与酸的加成盐及其混合物。
总地来说，在本发明的上下文内可使用的氧化显色碱和成色剂的加成盐特别选自与酸的加成盐，如盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、乳酸盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、磷酸盐和乙酸盐。
在本发明的上下文中，成色剂通常以染料组合物的总重量的约0.001重量％至10重量％范围内，且优选相对于染料组合物的总重量在0.005重量％至5重量％范围内的总量存在。
根据本发明的另一特定的实施方案，所述染料选自直接染料。
可用于本发明的上下文中的直接染料可为天然或非天然来源的荧光或非荧光、阴离子、阳离子或中性直接染料。
这些直接染料特别选自直接染色中通常使用的那些、任何通常使用的芳族和/或非芳族染料如中性、酸性或阳离子硝基苯直接染料、中性、酸性或阳离子偶氮直接染料、天然直接染料、中性、酸性或阳离子醌且特别是蒽醌直接染料、吖嗪、多芳基甲烷如三芳基甲烷、靛胺(indoamine)、多次甲基如苯乙烯基、卟啉、金属卟啉、酞菁、次甲基菁直接染料。
根据本发明的一个特定实施方案，所述染料选自阴离子直接染料或因为它们对碱性物质的亲和力而常称为“酸性”直接染料或“酸性染料”的染料。术语“阴离子直接染料”意指在其结构中包含至少一个co2r或so3r取代基的任何直接染料，其中r表示氢原子或源自金属或胺的阳离子、或铵离子。所述阴离子染料可选自酸性硝基直接染料、酸性偶氮染料、酸性吖嗪染料、酸性三芳基甲烷染料、酸性靛胺染料、酸性蒽醌染料、靛类染料和酸性天然染料。
根据本发明的另一特定实施方案，所述染料选自阳离子直接染料或因为它们对酸性物质的亲和力而常称为“碱性”直接染料或“碱性染料”的染料。所述阳离子染料优选选自亚肼基、(多)偶氮、多次甲基如苯乙烯基和(多)芳基甲烷染料。更优选地，本发明的阳离子染料选自下面的式(va)和(v′a)的亚肼基染料、偶氮染料(via)和(vi′a)和重氮染料(viia)：
式(va)、(v′a)、(via)、(vi′a)和(viia)，其中：
·het+代表阳离子杂芳基，优选携带内环(endocyclic)阳离子电荷，如咪唑鎓、吲哚鎓或吡啶鎓，任选取代的，优选被一个或更多个(c1-c8)烷基如甲基取代；
·ar+代表芳基，如苯基或萘基，携带环外阳离子电荷，优选铵，特别是三(c1-c8)烷基铵如三甲基铵；
·ar代表芳基，尤其是苯基，其为任选取代的，优选被一个或更多个给电子基团如i)任选取代的(c1-c8)烷基、ii)任选取代的(c1-c8)烷氧基、iii)任选在烷基上被羟基取代的(二)(c1-c8)(烷基)氨基、iv)芳基(c1-c8)烷基氨基、v)任选取代的n-(c1-c8)烷基-n-芳基(c1-c8)烷基氨基取代，或者供选地ar代表久洛里定基团；
·ar′为任选取代的二价(杂)亚芳基，如亚苯基，特别是对亚苯基，或亚萘基，其为任选取代的，优选被一个或更多个(c1-c8)烷基、羟基或(c1-c8)烷氧基取代；
·ar”为任选取代的(杂)芳基如苯基或吡唑基，其为任选取代的，优选被一个或更多个基团(c1-c8)烷基、羟基、(二)(c1-c8)(烷基)氨基、(c1-c8)烷氧基或苯基取代；
·ra和rb，其可相同或不同，代表氢原子或(c1-c8)烷基，其为任选取代的，优选被羟基取代；
或者供选地取代基ra与het+的取代基和/或rb与ar的取代基和/或ra与rb与携带它们的原子一起形成(杂)环烷基；
特别地，ra和rb代表氢原子或(c1-c4)烷基，其任选被羟基取代；
·q-代表前面所定义的阴离子抗衡离子。
根据本发明的一个优选变体，所述阳离子染料选自下面式(viiia)和(viii′a)的多次甲基染料：
w+-[c(rc)＝c(rd)]m′-ar′，q-ar-[c(rd)＝c(rc)]m′-w′+，q-
(viiia)(viii′a)
式(viiia)或(viii′a)，其中：
·w+代表阳离子杂环基或杂芳基，特别地包含任选被一个或更多个基团(c1-c8)烷基(任选特别地被一个或更多个羟基取代)取代的季铵；
·w′+代表针对w+所定义的杂环基或杂芳基；
·ar代表(杂)芳基如苯基或萘基，任选取代的，优选被以下各项取代：i)一个或更多个卤素原子，如氯或氟；ii)一个或更多个基团(c1-c8)烷基，优选c1-c4烷基如甲基；iii)一个或更多个羟基；iv)一个或更多个(c1-c8)烷氧基如甲氧基；v)一个或更多个羟基(c1-cs)烷基如羟乙基，vi)一个或更多个氨基或(二)(c1-c8)烷基氨基，优选c1-c4烷基部分任选被一个或更多个羟基取代，如(二)羟乙基氨基，vii)一个或更多个酰基氨基；viii)一个或更多个杂环烷基如哌嗪基、哌啶基或5-或6-元杂芳基如吡咯烷基、吡啶基和咪唑啉基；
·ar′为针对ar所定义的二价(杂)芳基；
·m′代表在1和4之间包括端点的整数；且特别地m具有1或2的值；更优选1；
·rc、rd，其可相同或不同，代表氢原子或任选取代的基团(c1-c8)烷基，优选c1-c4烷基，或供选地rc与w+或w′+相邻和/或rd与ar或ar′相邻和/或相邻的rc和rd与携带它们的原子形成(杂)环烷基，特别地rc与w+或w′+相邻并形成(杂)环烷基如环己基；
·q-如前面所定义，优选代表卤素离子或甲磺酸根。
可更特别地提及如前面所定义的式(va)、(v′a)、(via)和(vi′a)的携带内环阳离子电荷的偶氮和亚肼基染料。更特别是衍生自专利申请wo95/15144、wo95/01772和ep-714954中描述的染料的式(va)、(v′a)和(via)的那些。优选地，所述阳离子染料包含内环阳离子电荷且具有下式：
式(va-1)和(via-1)，其中：
-r1代表(c1-c4)烷基如甲基；
-r2和r3，其可相同或不同，代表氢原子或(c1-c4)烷基如甲基；和
-r4代表氢原子或给电子基团如任选取代的(c1-c8)烷基，任选取代的(c1-c8)烷氧基，或任选在烷基上被羟基取代的(二)(c1-c8)(烷基)氨基；特别地，r4为氢原子，
-z代表ch基团或氮原子，优选ch，
-q-如前面所定义，优选代表卤素离子或甲磺酸根。
特别地，本发明的染料选自式(iiia-1)和(iva-1)的那些且更优选选自basicred51、basicyellow87和basicorange31或其衍生物：
其中，q-如前面所定义，优选代表卤素离子或甲磺酸根。
根据本发明的一个特别有利的实施方案，所述染料选自天然来源的染料或“天然”染料。
在天然染料中，可提及指甲花醌、胡桃醌、靛蓝、靛红、姜黄素、小刺青霉素、芹菜定、苔红素、多酚类或邻二酚类(odp)以及富含odp的任何提取物。也可使用包含这些天然染料的提取物或煎剂以及特别地基于指甲花和/或基于靛蓝的提取物或泥罨剂。
根据本发明的一个特别优选的实施方案，所述染料选自邻二酚或odp。
本发明涉及一种或更多种odp或包含一个或更多个芳族环的化合物的混合物，其中至少一个芳族环是被所述邻二酚的结构中存在的所述苯基的两个相邻碳原子所携带的至少两个羟基(oh)取代的苯环。
所述芳族环更特别地是稠合芳基或稠合的杂芳族环，即任选包含一个或更多个杂原子，如苯、萘、四氢化萘、茚满、茚、蒽、菲、吲哚、异吲哚、二氢吲哚、二氢异吲哚、苯并呋喃、二氢苯并呋喃、色满、异色满、色烯、异色烯、喹啉、四氢喹啉和异喹啉，所述芳族环包含由芳族环的两个相邻碳原子所携带的至少两个羟基。优选地，根据本发明的odp的芳族环是苯环。
术语“稠环”是指具有共享的键的至少两个饱和或不饱和、和杂环或非杂环的环，即，至少一个环与另一环并肩放置。
根据本发明的odp可以是成盐的或可以是未成盐的。它们也可呈糖苷配基形式(没有结合的糖)或呈糖基化化合物的形式。
更特别地，所述odpa)代表式(ii)的化合物或其低聚物、互变异构体、旋光异构体或几何异构体，以及还有其盐或溶剂合物如水合物：
在所述式(ii)中：
·r1至r4，其可相同或不同，代表：i)氢原子，ii)卤素原子，或选自以下的基团：iii)羟基，iv)羧基，v)(c1-c20)烷基羧酸酯基或(c1-c20)烷氧基羰基，vi)任选取代的氨基，vii)任选取代的直链或支链(c1-c20)烷基，viii)任选取代的直链或支链(c2-c20)烯基，ix)任选取代的环烷基，x)(c1-c20)烷氧基，xi)(c1-c20)烷氧基(c1-c20)烷基，xii)(c1-c20)烷氧基芳基，xiii)芳基，其可任选被取代，xiv)芳基，xv)取代的芳基，xvi)杂环基，其为饱和或不饱和的，任选携带阳离子或阴离子电荷且其任选被取代和/或任选与芳族环优选苯环稠合，所述芳族环任选被取代，特别是被一个或更多个羟基或糖氧基取代，xvii)包含一个或更多个硅原子的基团；
或由两个相邻碳原子携带的取代基中的两个r1-r2、r2-r3或r3-r4与携带它们的碳原子一起形成饱和或不饱和、和芳族或非芳族环，其任选包含一个或更多个杂原子并任选与一个或更多个任选包含一个或更多个杂原子的饱和或不饱和环稠合。特别地，式(ii)的化合物包含1至4个环。
本发明的一个特定实施方案涉及一种或更多种式(ii)的odp，其两个相邻取代基r1-r2、r2-r3或r3-r4不能与携带它们的碳原子形成吡咯基。根据一个变体，r2和r3形成与携带所述两个羟基的苯环稠合的吡咯基或吡咯烷基。
出于本发明的目的且除非另外指出：
-饱和或不饱和且任选稠合的环还可任选被取代；
-“烷基”是饱和的、直链或支链、通常c1-c20，特别地c1-c10烃基基团，优选c1-c6烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基；
-“烯基”是不饱和的、和直链或支链c2-c20烃基基团；优选包含至少一个双键，如乙烯(基)、丙烯(基)、丁烯(基)、戊烯(基)、2-甲基丙烯(基)和癸烯(基)；
-“芳基”是单环或稠合或未稠合多环碳基基团，优选包含6至30个碳原子，其中至少一个环是芳族的；优选地，所述芳基选自苯基、联苯基(biphenyl)、萘基、茚基、蒽基和四氢萘基；
-“烷氧基”是烷基氧基，其中烷基如前面所定义，优选c1-c10烷基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基；
-“烷氧基烷基”是(c1-c20)烷氧基(c1-c20)烷基，如甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基等；
-“环烷基”是c4-c8环烷基，优选环戊基和环己基；所述环烷基可为取代的环烷基，特别地被烷基、烷氧基、羧酸基、羟基、胺基和酮基取代；
-“烷基”或“烯基”，当它们“任选被取代”时，可被选自以下的由至少一个碳原子携带的至少一个原子或基团取代：i)卤素；ii)羟基；iii)(c1-c2)烷氧基；iv)(c1-c10)烷氧基羰基；v)(多)羟基(c2-c4)烷氧基；vi)氨基；vii)5-或6-元杂环烷基；viii)任选阳离子5-或6-元杂芳基，优选咪唑鎓，任选被(c1-c4)烷基优选甲基取代；ix)被一个或两个相同或不同c1-c6烷基取代的氨基，所述烷基任选携带至少：a)一个羟基，b)任选被一个或两个任选取代的(c1-c3)烷基取代的一个氨基，所述烷基可能和与它们相连的氮原子形成饱和或不饱和且任选取代的5-至7-元杂环，所述杂环任选包含至少一个其它氮或非氮杂原子，c)季铵基团-n+r’r”r”’，m-，其中r’、r”和r”’，其可相同或不同，代表氢原子或c1-c4烷基；和m-代表相应有机酸、无机酸或卤化物的抗衡离子，d)或一个任选的阳离子5-或6-元杂芳基，优选咪唑鎓，任选被(c1-c4)烷基优选甲基取代；x)酰基氨基(-n(r)-c(o)-r’)，其中r基团是氢原子或任选携带至少一个羟基的(c1-c4)烷基和r’基团是c1-c2烷基；氨基甲酰基((r)2n-c(o)-)，其中r基团，其可相同或不同，代表氢原子或任选携带至少一个羟基的(c1-c4)烷基；xi)烷基磺酰基氨基(r’-s(o)2-n(r)-)，其中r基团代表氢原子或任选携带至少一个羟基的(c1-c4)烷基且r’基团代表(c1-c4)烷基、苯基；xii)氨基磺酰基((r)2n-s(o)2-)，其中r基团，其可相同或不同，代表氢原子或(c1-c4)烷基，所述(c1-c4)烷基任选携带至少一个选自如下的基团：a)羟基，b)羧基-c(o)-oh，呈酸或成盐形式(优选与碱金属或取代或未取代的铵成盐)；xiii)氰基；xiv)硝基；xv)羧基或糖基羰基；xvi)任选被一个或更多个羟基取代的苯基羰氧基；xvii)糖氧基；和任选被一个或更多个羟基取代的苯基；
-“芳基”或“杂环”基团或所述基团的芳基或杂环部分，当它们“任选被取代”时，可被选自以下的由至少一个碳原子携带的至少一个原子或基团取代：
i)(c1-c10)烷基，优选c1-c8烷基，任选被选自以下基团的一个或更多个基团取代：羟基、(c1-c2)烷氧基、(多)羟基(c2-c4)烷氧基、酰基氨基、氨基，其被两个相同或不同c1-c4烷基取代，所述c1-c4烷基任选携带至少一个羟基或这两个基团可能和与它们相连的氮原子形成饱和或不饱和且任选取代的5-至7-元，优选5-或6-元杂环，所述杂环任选包含另一氮或非氮杂原子；ii)卤素；iii)羟基；iv)c1-c2烷氧基；v)c1-c10烷氧基羰基；vi)(多)羟基(c2-c4)烷氧基；vii)氨基；viii)5-或6-元杂环烷基；ix)任选阳离子5-或6-元杂芳基，优选咪唑鎓，任选被(c1-c4)烷基优选甲基取代；x)被一个或两个相同或不同c1-c6烷基取代的氨基，所述烷基任选携带至少：a)一个羟基，b)一个氨基，任选被一个或两个任选取代的c1-c3烷基取代，所述烷基可能和与它们相连的氮原子形成饱和或不饱和且任选取代的5-至7-元杂环，所述杂环任选包含至少一个其它氮或非氮杂原子，c)一个季铵基团-n+r’r”r”’，m-，其中r’、r”和r”’，其可相同或不同，代表氢原子或c1-c4烷基；且m-代表相应有机酸、无机酸或卤化物的抗衡离子，d)一个任选阳离子5-或6-元杂芳基，优选咪唑鎓，任选被(c1-c4)烷基优选甲基取代；xi)酰基氨基(-n(r)-c(o)-r’)，其中r基团是氢原子或任选携带至少一个羟基的c1-c4烷基和r’基团为c1-c2烷基；xii)氨基甲酰基((r)2n-c(o)-)，其中r基团，其可相同或不同，代表氢原子或任选携带至少一个羟基的c1-c4烷基；xiii)烷基磺酰基氨基(r’s(o)2-n(r)-)，其中r基团代表氢原子或任选携带至少一个羟基的c1-c4烷基和r’基团代表c1-c4烷基、苯基；xiv)氨基磺酰基((r)2n-s(o)2-)，其中r基团，其可相同或不同，代表氢原子或任选携带至少一个羟基的c1-c4烷基；xv)羧基，呈酸或成盐形式(优选与碱金属或取代或未取代的铵成盐)；xvi)氰基；xvii)硝基；xviii)多卤代烷基，优选三氟甲基；xix)糖基羰基；xx)任选被一个或更多个羟基取代的苯基羰氧基；xxi)糖氧基；和xxii)任选被一个或更多个羟基取代的苯基；
-出于本发明的目的，术语“糖基”是指衍生自单糖或多糖的基团；
-“包含一个或更多个硅原子”的基团优选是聚二甲基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、聚二甲基苯基硅氧烷或硬脂氧基聚二甲基硅氧烷基团；
-“杂环”基团是在至少一个环中包含一个或更多个特别选自o、n和s，优选o或n的杂原子的基团，任选特别被一个或更多个烷基、烷氧基、羧基、羟基、胺基或酮基取代。这些环可在杂环的碳原子上包含一个或更多个氧代基团(oxogroup)；在可使用的杂环基团中，可特别提及呋喃基、吡喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基或噻吩基；甚至更优选地，所述杂环基团是稠合基团，如苯并呋喃基、色烯基、呫吨基、吲哚基、异吲哚基、喹啉基、异喹啉基、色满基、异色满基、二氢吲哚基、二氢异吲哚基、香豆素基或异香豆素基，这些基团可能被取代，特别被一个或更多个oh基团取代。
可用于本发明的方法的odp可为天然的或合成的。天然odp中有可存在于自然中和通过化学(半)合成复制的化合物。
本发明的odp的盐可为酸或碱的盐。所述酸可为无机酸或有机酸。优选地，所述酸是盐酸，其产生氯化物。
术语“碱化剂”是指针对e)所定义的碱，其可为无机碱或有机碱。特别地，所述碱为碱金属氢氧化物，如氢氧化钠，其产生钠盐。
根据本发明的一个特定实施方案，所述组合物包含一种或更多种自然中不存在的合成odp作为成分a)。
根据本发明的另一优选的实施方案，可用于对角蛋白纤维染色的方法的组合物包含一种或更多种天然odp作为成分a)。
更特别地，可用于本发明的方法的根据a)的odp特别是：
-黄烷醇类，例如儿茶素和表儿茶素没食子酸酯，
-黄酮醇类，例如栎精，
-花青素类(anthocyanidins)，例如矢车菊素(cyanidin)、飞燕草色素和矮牵牛素，
-花色素苷类(anthocyanins)或花色素类(anthocyans)，例如桃金娘素，
-邻羟基苯甲酸盐，例如没食子酸盐，
-黄酮类，例如藤黄菌素，
-羟基茋类，例如3，3′，4，5′-四羟基茋，任选氧基化的(oxylated)(例如葡糖基化的)，
-3，4-二羟基苯丙氨酸及其衍生物，
-2，3-二羟基苯丙氨酸及其衍生物，
-4，5-二羟基苯丙氨酸及其衍生物，
-二羟基肉桂酸酯，例如咖啡酸和绿原酸，
-邻多羟基香豆素类，
-邻多羟基异香豆素类，
-邻多羟基香豆酮类，
-邻多羟基异香豆酮类，
-邻多羟基查耳酮类，
-邻多羟基色酮类，
-醌类，
-羟基呫吨酮类，
-1，2-二羟基苯及其衍生物，
-1，2，4-三羟基苯及其衍生物，
-1，2，3-三羟基苯及其衍生物，
-2，4，5-三羟基甲苯及其衍生物，
-原花青素类(proanthocyanidins)以及特别是原花青素a1、a2、b1、b2、b3和c1，
-色满和色烯化合物，
-原花色素苷类(proathocyanins)，
-鞣酸，
-鞣花酸，
-以及前述化合物的混合物。
根据本发明，术语“色烯或色满”odp化合物是指在它们的结构中包含至少一个下面式(a)的双环的odp：
内环键
更特别地，本发明的odp是式(a)的odp且优选选自下式的着色剂：
以及还有其互变异构和/或内消旋形式、其立体异构体、其与化妆品可接受的酸或碱的加成盐及其水合物；
在所述式(iii)中：
·x代表基团：
·r1、r2、r3、r4、r5和r6，其可相同或不同，代表氢原子、羟基、任选取代的烷基、任选取代的烷氧基或任选取代的酰氧基；和
以及还有其互变异构和/或内消旋形式、其立体异构体、其与化妆品可接受的酸或碱的加成盐及其水合物；
在所述式(iv)中：
·r11、r12、r13、r16、r19和r20，其可相同或不同，代表氢原子或c1-c4烷基，和
·r14、r15、r17和r18，其可相同或不同，代表氢原子、羟基或c1-c4烷氧基。
至于前面所定义的式(iii)的邻二酚类，它们可在表示为(iiia)和(iiib)的两种互变异构形式中找到：
在取代基的前面定义中提及的烷基是饱和的、和直链或支链烃基基团，通常是c1-c20，特别c1-c10，优选c1-c6烃基基团，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。
烷氧基是烷基氧基，其中所述烷基如上所定义且优选所述烷氧基是c1-c10烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基。
所述烷基或烷氧基，当它们被取代时，可被选自如下的由至少一个碳原子携带的至少一个取代基取代：i)卤素原子或ii)羟基；iii)c1-c2烷氧基；iv)c1-c10烷氧基羰基；v)(多)羟基(c2-c4)烷氧基；vi)氨基；vii)5-或6-元杂环烷基；viii)任选阳离子5-或6-元杂芳基，优选咪唑鎓，任选被(c1-c4)烷基优选甲基取代；ix)被一个或两个相同或不同的c1-c6烷基取代的氨基，所述烷基任选携带至少：a)一个羟基，b)一个氨基，任选被一个或两个任选取代的c1-c3烷基取代，所述烷基可能和与它们相连的氮原子形成饱和或不饱和且任选取代的5-至7-元杂环，所述杂环任选包含至少一个其它氮或非氮杂原子，c)一个季铵基团-n+r’r”r”’，m-，其中r’、r”和r”’，其可相同或不同，代表氢原子或c1-c4烷基，且m-代表相应有机酸、无机酸或卤化物的抗衡离子，d)或一个任选阳离子5-或6-元杂芳基，优选咪唑鎓，任选被(c1-c4)烷基优选甲基取代；x)酰基氨基(-nr-cor’)，其中r基团是氢原子或任选携带至少一个羟基的c1-c4烷基且r’基团是c1-c2烷基；xi)氨基甲酰基((r)2n-co-)，其中r基团，其可相同或不同，代表氢原子或任选携带至少一个羟基的c1-c4烷基；xii)烷基磺酰基氨基(r’so2-nr-)，其中r基团代表氢原子或任选携带至少一个羟基的c1-c4烷基且r’基团代表c1-c4烷基、苯基；xiii)氨基磺酰基((r)2n-so2-)，其中r基团，其可相同或不同，代表氢原子或任选携带至少一个羟基的c1-c4烷基；xiv)羧基，呈酸或成盐形式(优选与碱金属或取代或未取代的铵成盐)；xv)氰基；xvi)硝基；xvii)羧基或糖基羰基；xviii)任选被一个或更多个羟基取代的苯基羰氧基；xix)糖氧基；和xx)任选被一个或更多个羟基取代的苯基。
术语“糖基”是指衍生自单糖或多糖的基团。
优选地，式(iii)的烷基或烷氧基是未取代的。
根据本发明的一个特定实施方案，式(iii)的染料包含代表羟基的基团r6。
本发明的另一特定实施方案涉及式(iii)的odp，其中基团r1代表氢原子或羟基。
更特别地，根据本发明的组合物可包含选自苏木精、氧化苏木精、巴西红木红和巴西红木精的一种或更多种式(iii)的odp。
巴西红木精是式(a2)的色满化合物的共轭形式。在下面图式中找到以上所例示的互变异构结构(iiia)和(iiib)。
在苏木精/氧化苏木精和巴西红木红/巴西红木精类型的odp中，可提及的实例包括苏木精(根据inci名称为naturalblack1)和巴西红木红(根据inci名称为naturalred24)、靛色满(indochroman)家族的染料，其是可商购的。后述染料可以氧化形式存在且可通过合成或通过已知富含这些染料的植物或蔬菜的提取获得。
式(iii)的odp可以提取物的形式使用。可使用以下植物提取物(属和种)：采木(haematoxyloncampechianum)、巴西采木(haematoxylonbrasiletto)、巴西红木(caesalpiniaechinata)、苏木(caesalpiniasappan)、刺云实(caesalpiniaspinosa)和胡核木(caesalpiniabrasiliensis)。
通过提取不同的植物部分例如根、木材、树皮或叶获得提取物。
根据本发明的一个特定实施方案，天然odp是式(i)的odp且自洋苏木(logwood)、柏南波哥木(pernambucowood)、苏木(sappanwood)和巴西苏木(brazilwood)获得。
根据本发明的一个特定实施方案，odp是式(iv)的odp，优选其中r11和r13代表烷基优选甲基的那些。
优选地，r12、r16、r19和r20彼此独立地表示氢原子或烷基，优选甲基。
优选地，r14和r17彼此独立地表示氢原子或烷氧基，优选甲氧基。
优选地，r18和r15彼此独立地表示氢原子、羟基或烷氧基，优选甲氧基。
适合用于本发明的第一特别优选的odp家族是对应以上式(ii)的染料的那种，其中r12、r15、r16、r17、r19和r20各自代表氢原子。r11和r13各自代表甲基和r14代表甲氧基。
该第一家族的优选odp包括其中r18代表甲氧基(紫檀色素b)或羟基(紫檀色素a)的那些。
适合用于本发明的第二特别优选的odp家族是对应以上式(iv)的染料的那种，其中：
-r11和r13各自代表甲基，
-r17代表甲氧基。
该第二家族的优选染料是其中另外，r19代表甲基，r20、r12、r14、r18和r16各自代表氢原子和r15代表羟基的那种(santarubina)。
该第二家族的第二优选染料是其中r18、r20、r12、r14和r16代表氢原子，r15代表甲氧基和r19代表甲基的那种(santarubinb)。
该第二家族的第三优选odp家族是其中r20、r12、r14、r15、r16和r19代表氢和r18代表羟基的那种(santambinc)。
该第二家族的优选odp是其中r15代表甲氧基，r18和r14代表氢原子和r20、r12、r16和r19代表甲基的那种(四-o-甲基santarubin)。
式(iv)的odp可以提取物的形式使用。可使用红木的植物提取物，总地包括来自亚洲和西非的紫檀属(genuspterocarpus)和杂色豆属(genusbaphia)的红木物种。这些木材例如为檀香紫檀(pterocarpussantalinus)、奥逊紫檀(pterocarpusosun)、索约紫檀(pterocarpussoyauxii)、刺猬紫檀(pterocarpuserinaceus)、印度紫檀(pterocarpusindicus)或非洲小叶紫檀(baphianitida)。这些木材还可称为紫檀木(padauk)、檀香木(sandalwood)、紫檀木(narrawood)、紫木(camwood)或非洲紫檀木(barwood)。
因此，本发明中可使用的包含式(ii)的odp的提取物可通过含水碱性提取例如从紫檀(redsandalwood)(檀香紫檀)获得，如由copiaa公司以商品名santalconcentrésl709c销售的产品，也或者经由檀香木粉末的溶剂提取获得，如由同一copiaa公司以商品名santalpoudreslpp销售的产品。还可提及来自albanmuller公司的粉状紫檀的水/酒精提取物。
同样适合于本发明的提取物可从木材如紫木(非洲小叶紫檀)或还有非洲紫檀木(索约紫檀、刺猬紫檀)获得：后者因此被劈开，并然后经研磨：随后在该研磨的材料上进行常规酒精提取或渗滤提取以收集特别适合于实施本发明的粉状提取物。
本发明的式(iii)和(iv)的odp盐可为化妆品可接受的酸或碱的盐。
所述酸可为无机酸或有机酸。优选地，所述酸是盐酸，其产生氯化物。
所述碱可为无机碱或有机碱。特别地，所述碱为碱金属氢氧化物，如氢氧化钠，其产生钠盐。
优选地，根据本发明的组合物中包含的式(iii)和(iv)的odp由植物提取物产生。还可使用植物提取物的混合物。
根据本发明的odp的天然提取物可呈粉末或液体形式。优选地，所述提取物呈粉末形式。
特别地，本发明的odp包括在儿茶素、栎精、巴西红木红、氧化苏木精、苏木精、绿原酸、咖啡酸、没食子酸、儿茶酚、l-dopa、天竺葵色素、矢车菊素、(-)-表儿茶素、(-)-表没食子儿茶素、(-)-表没食子儿茶素3-没食子酸酯(egcg)、(+)-儿茶素、异栎精、橙桑黄酮、七叶亭、6，7-二羟基-3-(3-羟基-2，4-二甲氧基苯基)香豆素、紫檀色素ac、芒果苷、紫铆因、海生菊苷、硫黄菊素、刺槐因(robtein)、甜菜素、pericampylinonea、茶黄素、原花青素a2、原花青素b2、原花青素c1、原矢车菊素dp4-8、鞣酸、红棓酚、5，6-二羟基-2-甲基-1，4-萘醌、茜素、蟛蜞菊内酯、杂色酸(variegaticacid)、钉菇酸(gomphidicacid)、绒盖牛肝菌酸(xerocomicacid)和鼠尾草酚，以及含有它们的天然提取物中。
优选地，本发明的odp是色烯类或色满类且选自氧化苏木精、苏木精、巴西红木精、巴西红木红和紫檀色素a。
术语“羧酸盐”是指羧酸的盐。
当染料前体具有d型和l型时，这两种形式可以用在根据本发明的组合物中，外消旋混合物也是如此。
根据一个实施方案，天然odp衍生自动物、细菌、真菌、藻类、植物和水果的提取物，以它们的整体或部分使用。特别地关于植物，所述提取物衍生自水果(包括柑橘类水果)、蔬菜、树木和灌木。还可使用这些提取物的混合物，其富含如上所定义的odp。
优选地，本发明的天然odp衍生自植物或植物部分的提取物。
出于本发明的目的，这些提取物将作为化合物a)放在同一类中。
所述提取物通过提取各种植物部分(例如根、木材、树皮、叶、花、果实、种子、豆荚或果皮)获得。
在植物提取物中，可以提及茶叶和玫瑰的提取物。
在果实提取物中，可以提及苹果、葡萄(特别是葡萄籽)的提取物或可可豆和/或豆荚的提取物。
在蔬菜提取物中，可以提及马铃薯或洋葱皮的提取物。
在树木的提取物中，可以提及松树皮的提取物和洋苏木的提取物。
也可以使用植物提取物的混合物。
根据本发明的一个特定实施方案，邻二酚衍生物是富含odp的天然提取物。
根据一个优选的实施方案，本发明的染料仅为天然提取物。
优选地，根据本发明的染料选自儿茶素、栎精、氧化苏木精、苏木精、巴西红木红、巴西红木精、没食子酸和鞣酸，并且包含它们的天然提取物选自葡萄渣、松树皮、绿茶、洋葱、可可豆、洋苏木、红木树和没食子。
更优选地，本发明的odp选自：
-氧化苏木精、巴西红木精、没食子酸或鞣酸，当所述染色方法不使用化学氧化剂时；
或者
-苏木精、巴西红木红、没食子酸或鞣酸，当所述染色方法使用化学氧化剂时。
根据本发明的天然提取物可以呈粉末或液体形式。优选地，本发明的提取物以粉末的形式提供。
根据本发明，在可用于根据本发明的方法的一种或更多种化妆品组合物中用作成分a)的合成或天然染料和/或天然提取物优选表示包含它们的组合物的总重量的0.001重量％至20重量％。
关于纯染料，特别是纯odp，在包含它们的组合物中的含量优选在包含它们的这些组合物中的每一种的0.001重量％和5重量％之间。
关于提取物，其在包含提取物本身的组合物中的含量优选在这些组合物中的每一种的0.1重量％和20重量％之间，且更好地在包含它们的组合物的0.5重量％和10重量％之间。
b)钛盐：
本发明的钛盐可为一种或更多种有机或无机钛盐。
出于本发明的目的，术语“有机钛盐”是指由至少一种有机酸在ti上作用产生的盐本身。
术语“有机酸”是指一种酸，即在含水介质中能够释放阳离子或质子h+或h3o+的化合物，其包含至少一种任选不饱和的直链或支链c1-c20烃基链或(杂)环烷基或(杂)芳基和至少一种酸化学官能团，其特别选自羧基cooh、含硫的so3h、so2h和含磷的po3h2、po4h2。特别地，用于形成本发明的有机钛盐的有机酸选自前面所定义的式(i)的羧酸且优选α-羟基酸如乳酸、乙醇酸、酒石酸或柠檬酸。
优选地，衍生自一种或更多种前面所定义的有机酸，优选前面所定义的式(i)的羧酸的作用的有机钛盐是任选带电荷的(特别带负电荷的)络合物，其与一种或更多种羧酸的羧酸根络合。
优选地，本发明的有机钛盐选自下面式(i-a)的那些：
在所述式(i-a)中：
·a与式(i)的a相同
·n、n′和n″，其可相同或不同，代表1、2、3、4且n′+n″＝6
·m1和m2，其可相同或不同，代表阳离子抗衡离子如碱金属(na或k)或碱土金属(ca)的阳离子或有机阳离子如铵离子，优选铵离子或氢原子，
·tiyn″表示ti(oh)n″或ti(o)n″/2或ti(oh)m1(o)m2，其中m1+m2＝n″
优选地，前面所定义的化合物(i-a)的基团a代表任选被一个或更多个羟基取代的一价(c1-c6)烷基或多价(c1-c6)亚烷基，且n代表0和5之间，如0和2之间包括端点的整数；特别地，用于形成本发明的有机钛盐的羧酸选自d-羟基酸；优选地，所述酸选自柠檬酸、乳酸、酒石酸和乙醇酸，更好地选自乳酸和乙醇酸。
优选地，本发明的有机钛盐选自下面式(i-b)的那些：
在所述式(i-b)中：
·l’和l”，其可相同或不同，代表二价(杂)亚芳基、(c1-c6)亚烷基或(c2-c6)亚烯基，所述亚烷基和亚芳基任选被一个或更多个选自卤素、(c1-c4)烷基、羟基、巯基和(二)(c1-c4)(烷基)氨基、羧基的原子或基团取代和/或任选被一个或更多个杂原子如氧中断；
优选地，l’和l”相同且代表任选被(c1-c4)烷基取代的亚甲基或亚乙基；
·x’和x”，其可相同或不同，代表杂原子如氧、硫或氨基rc-n，其中rc代表氢原子或(c1-c4)烷基；优选地，x′和x″相同且代表氧原子；
·y和y’，其可相同或不同，如针对x′和x″所定义的；优选地，y和y′相同且代表氧原子；
·ra和rb，其可相同或不同，代表氢原子或(c1-c6)烷基、(c2-c6)烯基或(杂)芳基；特别地，ra和rb，其为相同的，代表氢原子或(c1-c4)烷基，优选氢；
·m+，其可相同或不同，代表阳离子抗衡离子如碱金属(na或k)或碱土金属(ca)的阳离子或有机阳离子如铵离子，优选铵离子。
优选地，所述染色方法的有机钛盐是二羟基二乳酸合钛(iv)盐如具有下式的那些：
所述染色方法可使用一种或更多种前面所定义的式(i)的有机酸b1)。
根据一个有利的变体，所述染色方法还使用b1)一种或更多种前面所定义的式(i)的羧酸。更优选地，所述羧酸b1)不同于与ti盐络合的羧酸。
例如，如果与钛盐b)络合的羧酸是乳酸或其羧酸盐(乳酸盐)，则第二种酸b1)不是乳酸或乳酸盐，且可为例如乙醇酸。
出于本发明的目的，术语“无机钛盐”是指衍生自无机酸在ti上作用的盐本身。
术语“无机酸”是指不包含碳原子的酸，除了碳酸以外。
所述无机钛盐优选选自卤化钛、硫酸钛和磷酸钛。优选地，所述钛盐是无机ti(ii)、ti(iii)或ti(iv)盐，更特别地是ti(iii)或ti(iv)。
优选地，所述钛盐是有机钛盐且更好地是有机ti(iv)盐。根据本发明的一个有利的实施方案，所述有机ti盐由ti(iv)原子和2至3摩尔当量的至少一种式(i)的羧酸组成。
所述钛盐(b)以在0.001重量％至20重量％范围内的含量存在于用于根据本发明的方法的化妆品组合物中，相对包含它们的组合物的总重量。
特别地，根据本发明的有机钛盐和无机钛盐可以至少0.0001g/l且更好地至少1g/l的比例溶于水中。
c)不溶性硅酸盐
根据本发明的硅酸盐不溶于所述混合物中。这意味着25℃下它们在所述混合物中的溶解度低于0.5％且更好地低于0.2％。
优选地，所述硅酸盐是不溶于水的(25℃下在水中的溶解度低于0.5％且更好地低于0.2％)。
可用于根据本发明所用的混合物中的不溶性硅酸盐是二氧化硅衍生物。所述硅酸盐可以是天然的或化学改性的(或合成的)。
所述硅酸盐对应任选水合的二氧化硅，其中的一些硅原子被一种或更多种金属阳离子如al3+、b3+、fe3+、ga3+、be2+、zn2+、mg2+、co3+、ni3+、na+、li+、ca2+或cu2+替代。
因此，所述不溶性硅酸盐通常包含一种或更多种选自以下的金属阳离子：al3+、b3+、fe3+、ga3+、be2+、zn2+、mg2+、co3+、ni3+、na+、li+、ca2+和cu2+。
更特别地，可用于本发明的上下文中的硅酸盐选自：
-蒙脱石族的粘土，如蒙脱土、水辉石、膨润土、贝得石和皂石，
-蛭石、富镁蒙脱石和绿泥石族的粘土，
-坡缕石族的粘土如凹凸棒石，
-海泡石族的粘土。
这些粘土可为天然或合成来源的。可提及的合成粘土包括由laporte公司以名称laponitexlg和laponitexls销售的化合物，它们为合成水辉石。
根据一个特定的实施方案，所述硅酸盐选自蒙脱石，特别是锂皂石(1aponite)、蒙脱土、水辉石或膨润土，优选锂皂石、蒙脱土和膨润土。
优选使用硅酸铝和/或硅酸镁，其可为水合的。
可提及的实例包括由rockwoodadditives公司以名称gelwhiteh销售的蒙脱土，由vanderbilt公司以名称veegumgranules销售的纯化蒙脱石。还可提及由kunimine公司以名称kunipiag4销售的蒙脱土和由tolsa公司销售的海泡石pangels9。
所述硅酸盐可用选自以下的化合物改性：季胺、叔胺、胺乙酸盐、咪唑啉、胺皂、脂肪硫酸盐、烷基芳基磺酸盐、胺氧化物及其混合物。
可提及的改性硅酸盐包括季铵盐-18膨润土，如由rheox公司以名称bentone3、bentone38和bentone38v、由unitedcatalyst公司以名称tixogelvp以及由southernclay公司以名称claytone34、claytone40和claytonexl销售的那些；司拉氯铵膨润土，如由rheox公司以名称bentone27、由unitedcatalyst公司以名称tixogellg以及由southernclay公司以名称claytoneaf和claytoneapa销售的那些；季铵盐-18/苯甲烃铵膨润土，如由southernclay公司以名称claytoneht和claytoneps销售的那些；季铵盐-18水辉石，如由rheox公司以名称bentonegeldoa、bentonegeleco5、bentonegeleug、bentonegelipp、bentonegelisd、bentonegelss71、bentonegelvs8和bentonegelvs38和由biophil公司以名称simagelm和simagelsi345销售的那些。
根据一个特定的实施方案，所述硅酸盐是未改性的。
所述不溶性硅酸盐通常表示0.01重量％至30重量％，优选0.1重量％至20重量％，更好地0.1重量％至15重量％且甚至更优选地0.5重量％至10重量％，相对包含它们的组合物的总重量。
d)化学氧化剂
根据本发明的一个特定实施方案，所述染色方法还使用一种或更多种化学氧化剂。术语“化学氧化剂”是指除大气氧外的氧化剂。更特别地，所述染色方法使用i)过氧化氢；ii)过氧化脲；iii)能释放过氧化氢的聚合物型络合物，如聚乙烯吡咯烷酮/h2o2，特别以粉末形式提供，以及us5008093、us3376110和us5183901中描述的其它聚合物型络合物；iv)在合适底物(例如，在葡萄糖氧化酶的情况下是葡萄糖或在尿酸酶的情况下是尿酸)存在下的氧化酶；v)在水中产生过氧化氢的金属过氧化物，如过氧化钙或过氧化镁；vi)过硼酸盐；和/或vii)过碳酸盐。
根据本发明的一个优选实施方案，所述组合物包含一种或更多种选自以下的化学氧化剂：i)过氧化脲；ii)能释放过氧化氢的聚合物型络合物，其选自聚乙烯吡咯烷酮/h2o2；iii)氧化酶；iv)过硼酸盐和v)过碳酸盐。
特别地，所述染色方法使用过氧化氢。
此外，包含过氧化氢或产生过氧化氢的体系的组合物还可包含用于角蛋白纤维染色的组合物中常规使用的如下面所定义的各种辅助剂。
根据本发明的一个特定实施方案，所用的化学氧化剂优选表示0.001重量％至12重量％的化学氧化剂(过氧化氢)，且甚至更优选0.2重量％至2.7重量％，相对包含所述化学氧化剂的组合物的总重量。
e)碱化剂
根据本发明的一个特定实施方案，所述染色方法使用一种或更多种碱化剂e)。这些是可提高它们存在于其中的组合物的ph的碱。所述碱化剂为
特别地，所述碱化剂选自i)碳酸(氢)盐，ii)氨水，iii)链烷醇胺，如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺及其衍生物，iv)氧乙烯化和/或氧丙烯化乙二胺，v)无机或有机氢氧化物，vi)碱金属硅酸盐如偏硅酸钠，vii)氨基酸，优选碱性氨基酸如精氨酸、赖氨酸、鸟氨酸、瓜氨酸和组氨酸，和viii)下面式(xi)的化合物：
在所述式(xi)中，w为任选被至少一个羟基或至少一个(c1-c4)烷基取代和/或任选被至少一个杂原子如氧或硫或被-n(re)-基团中断的二价(c1-c8)亚烷基；ra、rb、rc、rd和re，其可相同或不同，代表氢原子或(c1-c4)烷基或羟基(c1-c4)烷基；优选地，w代表亚丙基。所述无机或有机氢氧化物优选选自a)碱金属的氢氧化物，b)碱土金属的氢氧化物，例如氢氧化钠或氢氧化钾，c)过渡金属的氢氧化物，如来自第iii、iv、v和vi族的金属的氢氧化物，d)镧系元素或锕系元素的氢氧化物、季铵碱以及氢氧化胍鎓(guanidiniumhydroxide)。
所述氢氧化物可以原位形成，例如氢氧化胍通过氢氧化钙与碳酸胍反应形成。
术语“碳酸(氢)盐”理解为是指：
a)碱金属的碳酸盐(met2+，co32-)、碱土金属的碳酸盐(met，2+，co32-)、碳酸铵((r”4n+)2，co32-)或碳酸鏻((r”4p+)2，co32-，其中met’代表碱土金属且met代表碱金属，且r”，其可相同或不同，代表氢原子或任选取代的(c1-c6)烷基如羟乙基)；和
b)下式的碳酸氢盐(bicarbonate)，也称为碳酸氢盐(hydrogencarbonate)：
更特别地，所述碱化剂选自碱金属或碱土金属碳酸(氢)盐和氨基酸如精氨酸；优选碱金属碳酸(氢)盐和氨基酸。
可提及na、k、mg和ca碳酸盐或碳酸氢盐及其混合物，且特别是碳酸氢钠。这些碳酸氢盐可源自天然水，例如来自vichy盆地或来自laroche-posay的泉水或badoit水(参见专利，例如文献fr2814943)。可特别提及碳酸钠[497-19-8]＝na2co3、碳酸氢钠(sodiumhydrogencarbonate或sodiumbicarbonate)[144-55-8]＝nahco3和碳酸二氢钠＝na(hco3)2。
根据一个特别有利的实施方案，所述碱化剂e)选自氨基酸如精氨酸和碳酸(氢)盐，特别是碱金属或碱土金属碳酸(氢)盐，单独或作为混合物。在染色过程期间优选它们在一起。
以上所定义的碱化剂优选表示包含它们的组合物重量的0.001重量％至10重量％，更特别地，表示所述组合物重量的0.005％至8％。
水：
根据本发明的一个实施方案，水优选包括在本发明的方法中。它可来源于角蛋白纤维的润湿和/或来源于包含前面所定义的化合物a)至e)的组合物或来源于一种或更多种其它组合物。
优选地，该水来自包含选自前面所定义的a)至e)的至少一种化合物的至少一种组合物。
组合物：
用于根据本发明的方法的组合物通常包含水或水和一种或更多种有机溶剂的混合物或有机溶剂的混合物。
术语“有机溶剂”是指能够溶解或分散另一物质而没有对其化学改性的有机物质。
可提及的有机溶剂的实例包括c1-c4低级链烷醇，如乙醇和异丙醇；多元醇和多元醇醚如2-丁氧基乙醇、丙二醇、丙二醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚、己二醇以及还有芳族醇，如苄醇或苯氧基乙醇。优选地，所述染料组合物，即包含染料，特别是本发明的odp的组合物包含至少一种前面所定义的有机溶剂且特别是选自芳族醇的有机溶剂如苄醇。
所述有机溶剂以优选在约1重量％和40重量％之间且甚至更优选在约5重量％和30重量％之间的比例存在，相对所述染料组合物的总重量。
辅助剂：
根据本发明的染色方法的组合物还可包含染发组合物中常用的各种辅助剂，如阴离子、阳离子、非离子、两性或两性离子表面活性剂或其混合物，除了前面所定义的不溶性硅酸盐c)以外的阴离子、阳离子、非离子、两性或两性离子聚合物或其混合物，除了前面所定义的不溶性硅酸盐c)以外的无机或有机增稠剂，且特别是阳离子、非离子和两性聚合物缔合型增稠剂、抗氧化剂、渗透剂、螯合剂、香料、缓冲剂、分散剂、调节剂例如挥发性或非挥发性、改性或未改性的硅酮、成膜剂、神经酰胺、防腐剂和遮光剂。
除了化合物a)、b)和任选的c)以外，本发明的染色方法还可使用至少一种其它特定的前面所定义的式(i)的羧酸。更特别地，式(i)的羧酸使得a代表任选被一个或更多个羟基取代的一价(c1-c6)烷基或多价(c1-c6)亚烷基，并且n代表0和5之间，如0和2之间包括端点的整数。
更特别地，本发明的羧酸选自在25℃和大气压下在水中具有大于或等于1重量％的溶解度的式(i)的酸。
优选地，式(i)的酸在它们的结构中包含至少一个羟基。甚至更优选地，所述酸选自α-羟基酸。本发明的优选酸选自乙醇酸、乳酸、酒石酸和柠檬酸。
式(i)的酸的盐可为有机碱或无机碱，如氢氧化钠、氨水或氢氧化钾的盐，或有机胺如链烷醇胺的盐。式(i)的酸或其盐以0.1重量％至20重量％范围内的含量存在于包含它们的组合物中。
所述辅助剂优选选自表面活性剂如阴离子或非离子表面活性剂或其混合物和无机或有机增稠剂。
以上辅助剂它们每一种通常以相对组合物的重量的0.01重量％和40重量％之间、且优选相对组合物的重量的0.1重量％和20重量％之间的量存在。
不用说，本领域技术人员将小心地选择这种或者这些额外的化合物，使得与可用于根据本发明的染色方法中的组合物固有相关的有利性质不会或基本上不会受到设想的添加的不利影响。
本发明的化妆品组合物可呈各种盖伦制剂形式，如粉末、乳液、摩丝、霜或凝胶，或者呈适合于对角蛋白纤维染色的任何其它形式。它们也可包装于无推进剂的泵动瓶或在压力下在推进剂存在下包装于气溶胶容器中并形成泡沫。
组合物的ph：
根据本发明，包含成分a)、b)、c)或d)中的至少一种的至少一种化妆品组合物的ph是酸性的，即小于7.0，优选小于5.0，特别地ph在0和4之间包括端点，更特别地在0.5和3.5之间。
根据一个实施方案，包含一种或更多种优选选自碳酸(氢)盐的碱剂的化妆品组合物的ph是碱性的，即大于7，优选在8和12之间，且更特别地在8和10.5之间，包括端点。
当根据本发明的方法使用一种或更多种odp染料时，包含odpa)的组合物优选具有小于7，优选小于5的酸性ph，特别地ph在0和4之间，包括端点，且更好地在1和3之间。
根据本发明的一个特定实施方案，包含钛盐b)且不包含碳酸(氢)盐的组合物具有小于7且优选小于5的ph，特别地ph在0和4之间，包括端点，更特别地在0.5和3.5之间。
这些组合物的ph可借助前面在e)中所定义的碱化剂或通过使用角蛋白纤维染色中通常所用的酸化剂，或者供选地借助标准缓冲体系来调节至所需值。在用于本发明中所用的组合物的酸化剂中，可提及的实例包括无机酸或有机酸，例如盐酸、正磷酸、硫酸、羧酸例如乙酸、酒石酸、柠檬酸或乳酸、或磺酸。
术语“羧酸”理解为是指包含至少一个羧酸-c(o)-oh基团，优选前面所定义的式(i)的化合物，优选包含1至4个如1至2个羧酸基团；选自：i)(c1-c10)烷基-[c(o)-oh]n和ii)het-[c(o)-oh]n，n是1和4之间包括端点，优选1和2之间的整数，het代表杂环基团，如吡咯烷酮，所述烷基或het基团可能任选被一个或更多个特别选自oh和(二)(c1-c6)(烷基)氨基的基团取代。
采取一个或更多个步骤的染色方法
对角蛋白纤维染色的方法在于在一个或更多个步骤中用一种或更多种化妆品组合物处理，在所述组合物中一起或分开地包含以下成分：
a)一种或更多种前面所定义的染料，优选前面所定义的odp；
b)一种或更多种钛盐；任选地b1)一种或更多种前面所定义的式(i)的羧酸；
c)一种或更多种前面所定义的不溶性硅酸盐；
d)任选地，一种或更多种化学氧化剂，其特别选自过氧化氢或一种或更多种产生过氧化氢的体系；
优选地，所述染色方法中所用的组合物或至少一种组合物具有酸性ph，即小于7，优选小于5，特别地ph在0和4之间包括端点，更特别在0.5和3.5之间。
根据本发明的一个特定实施方案，所述染色方法在至少两个步骤中进行，所述步骤包括第一步骤，其中用包含以下的化妆品组合物处理角蛋白纤维：a)一种或更多种染料，优选一种或更多种前面所定义的odp，b)一种或更多种钛盐和任选地b1)一种或更多种前面所定义的羧酸和c)一种或更多种前面所定义的不溶性硅酸盐；然后第二步骤，其中施加碱性化妆品组合物，即ph大于7，优选在8和12之间且特别是在8和10.5之间的组合物，所述组合物包含e)一种或更多种碱化剂和任选地d)一种或更多种化学氧化剂。
优选地，在第二步骤期间施加到角蛋白纤维上的化妆品组合物还包含d)一种或更多种化学氧化剂，其特别地选自过氧化氢和一种或更多种产生过氧化氢的体系，优选过氧化氢。
在施加包含染料，特别是前面所定义的odp的组合物之后的停留时间通常设定在3和120分钟之间，优选在10和60分钟之间且更优选在15和45分钟之间。
根据本发明的一个特定实施方案，对角蛋白纤维染色的方法在两个步骤中进行，通过向所述角蛋白纤维施加包含前面所定义的成分a)、b)、b1)和c)的染料组合物，和然后，在第二步骤中，向所述角蛋白纤维施加包含前面所定义的成分e)和任选的成分d)的组合物，应理解该两种组合物中的至少一种是含水的。优选地，包含染料，特别是odpa)的组合物是含水的。甚至更优选地，该实施方案中所用的两种组合物均是含水的。
对于此染色方法，第一步骤中施加后的停留时间通常设定在3和120分钟之间，优选在10和60分钟之间且更优选在15和45分钟之间。在第二步骤期间包含成分e)的组合物的施加时间通常设定在3和120分钟之间，优选在3和60分钟之间且更优选在5和30分钟之间。
根据另一实施方案，对角蛋白纤维染色的方法在两个或三个步骤中进行。
根据该实施方案，对角蛋白纤维染色的方法在一个或更多个步骤中进行，其通过在第一阶段中向所述角蛋白纤维施加包含以下的化妆品组合物：
a)一种或更多种染料，特别是一种或更多种odp，尤其选自：
-氧化苏木精、巴西红木精、没食子酸或鞣酸，当所述染色方法不使用化学氧化剂d)时；
或者
-苏木精或巴西红木红，当所述方法染色方法使用化学氧化剂d)时；
b)一种或更多种前面所定义的钛盐，和
b1)任选地一种或更多种前面所定义的式(i)的羧酸，其中a代表任选被一个或更多个羟基取代的一价(c1-c6)烷基或多价(c1-c6)亚烷基，且n代表0和5之间、如0和2之间包括端点的整数；更特别地，本发明的羧酸(一种或更多种)选自柠檬酸、乳酸、乙醇酸和酒石酸；
c)一种或更多种前面所定义的不溶性硅酸盐；
然后，在第二步骤中，向所述纤维施加包含以下的化妆品组合物：
d)任选地一种或更多种化学氧化剂，其选自过氧化氢或一种或更多种如上所述的产生过氧化氢的体系；
e)一种或更多种碱化剂，其选自氨基酸(如精氨酸)和碳酸(氢)盐，特别是碱金属或碱土金属碳酸(氢)盐，单独或作为混合物。
应理解：
-优选地，包含羧酸的组合物具有酸性ph，即小于7，优选小于5，特别地ph在1和3之间包括端点；和
-包含碱化剂的组合物具有碱性ph，优选ph在8和12之间且更特别地在8和10之间。
特别地，本发明的染色方法在至少两个步骤中进行：在第一步骤中，将成分a)、b)和c)一起施加到所述角蛋白纤维尤其头发上，和然后在第二步骤中，将成分d)和e)一起施加到所述纤维上。
与施加方法无关，施加温度通常在室温(15℃至25℃)和220℃之间并且更特别地在15℃和45℃之间。因此，在施加根据本发明的组合物之后，整头头发(theheadofhair)可以有利地通过加热至30℃和60℃之间的温度而经受热处理。在实践中，这种操作可使用定型罩(stylinghood)、吹风机、红外线分配器(infraredraydispenser)或其它标准加热器来进行。
可以使用温度在60℃和220℃之间并且优选在120℃和200℃之间的加热器(heatingiron)(作为加热和平滑整头头发这两者的工具)。
与施加方法无关，可能在各步骤之间，特别是在进行包括施加含有成分e)的组合物的最终步骤之前进行角蛋白纤维的冲洗或机械擦拭和/或干燥。
中间的机械擦拭和干燥的步骤也被称为“受控非冲洗”以区别于“标准的用水充分冲洗”和“非冲洗”。纤维的术语“机械擦拭”是指在纤维上摩擦吸收性物品并且借助于吸收性物品物理去除没有渗透到纤维中的过量的成分。该吸收性物品可以是一片织物如毛巾，特别是毛巾织物、布或吸水纸如家庭用卷式毛巾(householdrolltowel)。
根据本发明的一个特别有利的方法，在没有将纤维完全干燥，使得纤维湿润的情况下进行机械擦拭。
术语“干燥”是指蒸发在本发明的方法中所用的一种或更多种组合物(包含或不包含一种或更多种前面所定义的成分a)至e))中存在的有机溶剂和/或水的作用。该干燥可以使用热源(对流、传导或辐射)，通过例如输送蒸发溶剂所需的热气体(如空气)流来进行。可提及的热源包括吹风机、美发罩、直发器、红外线分配器或其它标准加热器。
本发明的一个特定实施方案涉及在室温(25℃)下进行的染色方法。
在前面描述方法的所有特定形式和变体中，提及的组合物是即用型组合物，该组合物可以由两种或更多种组合物并且特别是存在于染色试剂盒中的组合物的临时混合产生。
染色装置或“试剂盒”
本发明的另一主题是多隔室染色装置或“试剂盒”。有利地，该试剂盒包括包含2至5种组合物的2至5个隔室，在所述隔室中分布有如上所定义的成分a)至e)，所述组合物可以是含水的或粉状的，特别地，所述组合物中的至少一种是含水的。
根据第一变体，该试剂盒包括五个隔室，前四个隔室分别包含前面所定义的粉状成分a)、b)、c)和e)并且第五个隔室包含含水的氧化组合物，如包含前面所定义的d)的水。
在该另一实施方案中，所述四种组合物中的至少一种是含水的且染料，特别是odp可呈粉末形式。
在另一试剂盒变体中，该试剂盒包括两个隔室，其中包含于第一个隔室中的第一组合物包含a)、b)和c)并且第二个隔室包含呈粉末形式或在含水介质中的d)；优选地，第二组合物是含水的。
在另一试剂盒变体中，该试剂盒包括三个隔室，其中包含于第一个隔室中的第一组合物包含a)和b)并且第二个隔室包含呈粉末形式或在含水介质中的d)；优选地，第二组合物是含水的并且第三个隔室包含c)。
根据一个变体，根据本发明的装置还包含额外的组合物，该组合物包含一种或更多种处理剂。
根据本发明的装置的组合物包装于单独的隔室中，任选伴随合适的施加工具，其可相同或不同，如细刷、粗刷或海绵。
以上提及的装置还可装备有用于将所需的混合物分配到头发上的工具，例如专利fr2586913中描述的装置。
本发明的主题还是所述化妆品染料组合物用于对角蛋白纤维染色的用途。
出于本发明的目的，角蛋白纤维的颜色的术语“积聚”是指未染色的灰色头发绺和染色的头发绺之间的着色变化。
以下实施例用于例示本发明，然而并不具有限制的性质。
染色实施例
实施例1：
由以下成分以下列比例制备以下组合物，以每100克组合物的克数表示：
染色组合物：
显色组合物：
以下类型的头发绺：
-包含90％白发的天然和烫卷的白种人头发，和
-包含100％白发的天然中国人头发，
用以下连续处理：
-组合物1或2，使其在40℃下在发绺上保留45分钟，并然后冲洗掉，
-组合物b，使其随后在40℃下在发绺上保留15分钟。
在这些停留时间之后，用elvive多维生素洗发剂洗涤发绺，冲洗并然后在罩子(hood)下干燥。
染色结果
发现获得着色非常强的黑色发绺，这通过下面的比色测定证实。此外，看到着色在视觉上是均匀的且相对于连续的洗发剂洗是持久的。
使用minoltaspectrophotometercm3600d比色计在ciel*a*b*体系中评价发绺的颜色。在该l*a*b*体系中，三个参数分别表示颜色强度(l*)、绿/红色轴(a*)和蓝/黄色轴(b*)。
颜色积聚：
在处理或染色之前和之后包含90％白发的天然或烫卷的头发绺或包含100％白发的中国人头发绺之间的着色变化通过根据以下等式的(δe*)定义：
在该等式中，l*、a*和b*代表在染色后的头发绺上测定的值且l0*、a0*和b0*代表在未染色的原始头发绺上测定的值。δe*值越高，颜色积聚越好。
颜色积聚的结果l、a、b整理于下表中：
实施例2：
根据与实施例1中相同的方案制备下面的染料组合物3：
将包含90％白发的天然和烫卷的白种人头发绺用组合物3处理，使其在40℃下停留45分钟，并然后冲洗掉，并然后用根据实施例1的组合物b处理，使其随后在40℃下停留15分钟。
在这些停留时间之后，用elvive多维生素洗发剂洗涤发绺，冲洗并然后在罩子下干燥。
用组合物3和组合物b处理的发绺是非常强且浓重的黑色。