本发明涉及复合种植牙材料技术，尤其涉及一种PEEK义齿牙复合材料及其制备方法。
背景技术：
聚醚醚酮，英文名称为：polyetheretherketone(简称PEEK)，它是分子主链中含有链节的线性芳香族高分子化合物。其构成单位为氧-对亚苯基-氧-羰-对亚苯基，是半结晶性、热塑性塑料，它具有良好的物理力学性能，耐高温、耐腐蚀性能和良好的耐蠕变、抗疲劳性能，且化学稳定性也非常好，除浓硫酸外，几乎对任何化学试剂都非常稳定，即使在较高的温度下，仍能保持良好的化学稳定性，另外，它还具有极佳的耐热水性和耐蒸汽性，在200～250℃的蒸汽中可以长时间使用。
PEEK材料具有放射线半透射性和弹性模量介于骨松质与骨密质之间的优点，在损伤、脊椎、关节、口腔种植牙和整形等领域中均得到广泛的应用，大量的实验研究表明，PEEK材料是一种很好的修复和替换人体硬组织的生物材料之一，有良好的生物相容性，与骨十分接近，优于其他任何材料，可以很快与骨融合，可长期置于体内，不会引起组织排异反应，能使皮质和骨质生长良好，产生了很好的治疗效果，没发生并发症，不引起过敏，也不引起染色体变异，而且耐磨性、光滑性和刚性等物理性质较好。
PEEK材料应用于口腔种植牙技术领域已有十多年，例如临时基台、愈合帽、愈合基台、植牙的内部支架材料等，具有防止牙龈过敏和着色瓷改性后的PEEK发出自然的白色光泽，而且还具有美观耐用、质轻、弹性好等特点。然而在利用PEEK材料制备口腔种植牙的过程中，其设备要求较高，工艺繁琐，容易造成PEEK材料污染，从而导致PEEK材料表面的生物活性、物理性能和化学性能变差，而且所制备的种植牙涂层无法与PEEK形成较强的结合，涂层往往产生脱落现象。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种PEEK义齿牙复合材料及其制备方法，根据本发明复合材料形成义齿牙时耐磨性强、成型性快、相容性好，其在制备过程比较简单、操作方便，本发明采用的技术方案如下：
根据本发明的一个方面，提供了一种PEEK义齿牙复合材料，所述PEEK义齿牙复合材料由以下重量份的原料组成：聚醚醚酮110～150份、纳米硅酸钙10～20份、羟基磷石灰8～12份、钡玻璃短纤维4～8份、有机溶剂15～22份、精制石蜡8～18份、助结剂1～4份、粘结剂8～12份、抗菌剂2～6份、碳化物6～10份和/或氧化物8～15份。
优选的，所述PEEK义齿牙复合材料由以下重量份的原料组成：聚醚醚酮130份、纳米硅酸钙16份、羟基磷石灰10份、钡玻璃短纤维6份、有机溶剂18份、精制石蜡15份、助结剂3份、粘结剂10份、抗菌剂5份、碳化物8份和/或氧化物12份。
优选的，所述碳化物为碳化钨、碳化钛、碳化锆、碳化钽、碳化铌、碳化铪、碳化铬、碳化钒中的一种或多种混合物，所述氧化物为氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、五氧化二钽、氧化镁、氧化钙中的一种或多种混合物，所述碳化物的纯度不低于99.9％，平均颗粒度范围为50nm～200nm，优选为80nm～160nm；氧化物纯度不低于95％，平均颗粒度范围为40nm～120nm，优选为60nm～100nm。
优选的，所述有机溶剂为叔丁基对苯二酚和环丁砜的混合物，其中，叔丁基对苯二酚和环丁砜的重量比为100:5～18；所述叔丁基对苯二酚有抗氧作用外还有一定的抑菌作用，环丁砜具有较好的热稳定性，将两种物质按比例混合后有利于复合材料的表面活性，可以提高义齿牙的耐磨性。
优选的，助结剂为氧化镁、三氧化二铬中的一种或两种混合物，在制作义齿牙烧结时使复合材料形成液相烧结，降低烧结温度，所述粘结剂为羧甲基纤维素钠、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种混合物，所述抗菌剂为纳米银。
优选的，所述钡玻璃短纤维的长度为3mm～6mm，所述聚醚醚酮为粉末或颗粒状，粒径80μm～200μm。
据本发明的另一个方面，提供了一种PEEK义齿牙复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按重量份称取原料：聚醚醚酮、纳米硅酸钙、羟基磷石灰、钡玻璃短纤维、有机溶剂、精制石蜡、助结剂、粘结剂和抗菌剂，碳化物或氧化物型的化合物；
步骤二：将纳米硅酸钙、羟基磷石灰、碳化物和/或氧化物原料混合后，加热至温度为150℃～220℃并保持10分钟～30分钟，然后以2℃～5℃/min的速率进行降温，降温至60℃～80℃后加入精制石蜡进行混合搅拌，再用功率在500W～800W的超声波破碎0.5小时～1小时，得到超声波破碎混合物料；
在本发明中，本发明通过将医用级的聚醚醚酮(PEEK)经过惨杂(改性或增强)处理而形成的复合材料，以进一步改善PEEK复合材料的生物活性和机械性能。本发明中加热至150℃～220℃再进行保温、降温使羟基磷石灰溶解或分散，而且会使纳米硅酸钙容易团聚在一起，可以改善纳米粒子的分散性以提高粒子表面活性，还可以有效地提高复合材料的生物活性以及改善复合材料的机械性能，同时能更好地促进细胞增殖和相容性。所述精制石蜡受热融化后作为的黏度调节剂，有益于改善原料混合后的表面活性，以及提高耐热性、耐寒性、柔韧性和粘接强度，加入氧化物使复合材料的在强度、硬度、韧性、延展性能等方面均大大提高，其拉伸强度、抗冲性能非常好，同时可以实现复合材料颜色的调理，易于接近于义齿牙的颜色。
步骤三：将有机溶剂加热至完全融化后，加入聚醚醚酮、助结剂、粘结剂进行混合均匀，然后加入助结剂、粘结剂、抗菌剂并在温度为100℃～130℃、转速为200rpm～280rpm条件下继续搅拌至均匀膏体状的混合物料；
步骤四：将步骤三制备得到的均匀膏体状的混合物料和步骤二制备得到的超声波破碎混合物料在温度为55℃～68℃、转速为380rpm～480rpm条件下混合搅拌10分钟～25分钟，然后加入钡玻璃短纤维并一起送入高速球磨机内进行球磨，得到5μm～35μm的PEEK义齿牙复合材料粉末，然后干燥得到复合材料粉末成品。该复合材料用于制作PEEK义齿牙具有较好的粘结性、流动性、稳定性和相容性。
优选的，步骤四中在所述高速球磨机内进行球磨的时间为1小时～5小时，转速为380rpm～480rpm。
优选的，所述步骤四中干燥的温度为40℃～60℃下干燥得到复合材料粉末成品。
本发明更进一步的，一种PEEK义齿牙复合材料在制作PEEK义齿牙中的应用。
(1)、根据本发明的PEEK义齿牙复合材料可应用于义齿制作，其制作过程简单，大幅度提高了PEEK的生物活性，所得到的义齿牙复合材料能直接用于制作义齿牙，使用方便，能节省人力资源，能满足个性化制作要求。所得到的义齿牙复合材料能够有效解决传统义齿牙质量重、造牙齿机械强度不足的问题，极大地改善了义齿牙质量轻、耐磨性强、成型性快，具有较强的机械性能和相容性，能促进人体骨源细胞的粘附、增殖和成骨分化，而且可以长期保持稳定性，作为义齿牙的制作和应用有着积极的现实意义，将会产生巨大的社会和经济效益。
(2)、本发明提供的PEEK义齿牙复合材料不易繁殖杂菌、不存在过敏反应，有较高安全性；所制备得到的复合材料极大改善了生物活性，提高了PEEK义齿复合材料表面的成骨效能和表面活性，新型复合材料性能优异，结构合理，能够满足义齿牙的制作，同时还可以广泛应用于骨填充、骨修复、骨移植、骨固定等应用要求。
附图说明
图1是本发明的PEEK义齿牙复合材料的黏附强度对比示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下参照附图并举出优选实施例，对本发明进一步详细说明。然而，需要说明的是，说明书中列出的许多细节仅仅是为了使读者对本发明的一个或多个方面有一个透彻的理解，即便没有这些特定的细节也可以实现本发明的这些方面。
实施例1：
据本发明的一个方面，该实施例提供了一种PEEK义齿牙复合材料，所述PEEK义齿牙复合材料由以下重量份的原料组成：聚醚醚酮150份、纳米硅酸钙10份、羟基磷石灰8份、钡玻璃短纤维4份、有机溶剂15份、精制石蜡8份、助结剂1份、粘结剂8份、抗菌剂2份、碳化物6份和氧化物15份。在本实施例中所述碳化物为碳化钨、碳化钛、碳化锆、碳化钽、碳化铌、碳化铪、碳化铬和碳化钒中的混合物，所述氧化物为氧化锆、二氧化钛、二氧化硅和氧化镁的混合物；该实施例中所述碳化物中混合物的组分重量比为：0.4:2:1:0.3:0.7:0.6:0.5:0.5；所述氧化物中混合物的重量比为6:3:4:2；所述有机溶剂为叔丁基对苯二酚和环丁砜的混合物，其中，叔丁基对苯二酚和环丁砜的重量比为100:18；所述助结剂为质量比为1:5的氧化镁和三氧化二铬两种混合物，所述粘结剂为质量比为3:1的羧甲基纤维素钠和聚甲基丙烯酸甲酯两种混合物，所述抗菌剂为纳米银；所述钡玻璃短纤维的长度为3mm。
据本发明的另一个方面，该实施例提供了一种PEEK义齿牙复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按重量份称取原料：聚醚醚酮150份、纳米硅酸钙10份、羟基磷石灰8份、钡玻璃短纤维4份、有机溶剂15份、精制石蜡8份、助结剂1份、粘结剂8份、抗菌剂2份、碳化物6份和氧化物15份；
步骤二：将纳米硅酸钙、羟基磷石灰、碳化物和氧化物原料混合后，加热至温度为150℃并保持30分钟，然后降温至60℃后加入精制石蜡进行混合搅拌，以2℃/min的速率进行降温；再用功率在500W的超声波破碎2小时，得到超声波破碎混合物料；
步骤三：将有机溶剂加热至完全融化后，加入聚醚醚酮、助结剂、粘结剂进行混合均匀，然后加入助结剂、粘结剂、抗菌剂并在温度为100℃、转速为200rpm条件下继续搅拌至均匀膏体状的混合物料；
步骤四：将步骤三制备得到的均匀膏体状的混合物料和步骤二制备得到的超声波破碎混合物料在温度为55℃、转速为480rpm条件下混合搅拌25分钟，然后加入钡玻璃短纤维并一起送入高速球磨机内进行球磨，球磨的时间为1小时，球磨转速为480rpm，得到35μm的PEEK义齿牙复合材料粉末，然后在温度为40℃条件下干燥得到复合材料粉末成品。
经过球磨制得的PEEK复合材料粉末能够用直接用于加工义齿牙，该实施例制备得到的复合材料粉末成品经过性能测试，其结果如下，拉伸强度为(67±1.2)MPa，弯曲强度为(96±2.3)Mpa，伸长率为13％，硬度Hv为9.8，冲击强度为26±0.7KJ/m2，细菌黏附量最少，黏附强度为(196±1.2)MPa，如图1所示，通过将未增强的PEEK材料与通过本发明制备的复合材料粉末增强了PEEK的黏附强度进行对比，进一步改善PEEK复合材料的黏附性和生物活性。
实施例2：
据本发明的一个方面，该实施例提供了一种PEEK义齿牙复合材料，所述PEEK义齿牙复合材料由以下重量份的原料组成：聚醚醚酮110份、纳米硅酸钙20份、羟基磷石灰12份、钡玻璃短纤维8份、有机溶剂22份、精制石蜡18份、助结剂4份、粘结剂12份、抗菌剂6份、碳化物10份和氧化物11份。在该实施例中，所述碳化物为碳化钛、碳化锆、碳化钽、碳化钒和碳化铌的混合物；所述碳化物中混合物的重量比为4:2:1:2:1；所述氧化物为氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、五氧化二钽、氧化镁和氧化钙的混合物，所述氧化物中混合物的重量比为3:4:1:0.4:0.6:2。所述有机溶剂为叔丁基对苯二酚和环丁砜的混合物，其中，叔丁基对苯二酚和环丁砜的重量比为100:5；所述助结剂为比为1:8的氧化镁和三氧化二铬两种混合物，所述粘结剂为质量比为2:1的羧甲基纤维素钠和聚甲基丙烯酸甲酯两种混合物，所述抗菌剂为纳米银；所述钡玻璃短纤维的长度为3mm。
据本发明的另一个方面，该实施例提供了一种PEEK义齿牙复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按重量份称取原料：聚醚醚酮110份、纳米硅酸钙20份、羟基磷石灰12份、钡玻璃短纤维8份、有机溶剂22份、精制石蜡18份、助结剂4份、粘结剂12份、抗菌剂6份、碳化物10份和氧化物11份；
步骤二：将纳米硅酸钙、羟基磷石灰、碳化物和氧化物原料混合后，加热至温度为220℃并保持10分钟，然后降温至80℃后加入精制石蜡进行混合搅拌，以5℃/min的速率进行降温；再用功率在800W的超声波破碎0.5小时，得到超声波破碎混合物料；
步骤三：将有机溶剂加热至完全融化后，加入聚醚醚酮、助结剂、粘结剂进行混合均匀，然后加入助结剂、粘结剂、抗菌剂并在温度为130℃、转速为280rpm条件下继续搅拌至均匀膏体状的混合物料；
步骤四：将步骤三制备得到的均匀膏体状的混合物料和步骤二制备得到的超声波破碎混合物料在温度为68℃、转速为380rpm条件下混合搅拌10分钟，然后加入钡玻璃短纤维并一起送入高速球磨机内进行球磨，球磨的时间为5小时，球磨转速为380rpm，得到5μm的PEEK义齿牙复合材料粉末，，然后在温度为60℃条件下干燥得到复合材料粉末成品。
该实施例制备得到的复合材料粉末成品经过性能测试，其结果如下，拉伸强度为(66±1.3)MPa，弯曲强度为(97±2.5)Mpa，伸长率为14％，硬度Hv为9.6，冲击强度为(25±1.2)KJ/m2，细菌黏附量最少，黏附强度为(196±1.2)MPa，如图1所示。
实施例3：
据本发明的一个方面，该实施例提供了一种PEEK义齿牙复合材料，所述PEEK义齿牙复合材料由以下重量份的原料组成：聚醚醚酮130份、纳米硅酸钙16份、羟基磷石灰10份、钡玻璃短纤维6份、有机溶剂18份、精制石蜡15份、助结剂3份、粘结剂10份、抗菌剂5份、碳化物8份和氧化物12份。在该实施例中，所述碳化物为碳化钛、碳化锆、碳化铬、碳化钒的混合物；所述碳化物中混合物的重量比为3:4:2:1；所述氧化物为氧化锆、二氧化钛、氧化镁、氧化钙、五氧化二钽的混合物，所述氧化物中混合物的重量比为4:2:3:2:1。所述有机溶剂为叔丁基对苯二酚和环丁砜的混合物，其中，叔丁基对苯二酚和环丁砜的重量比为100:12；所述助结剂为比为4:5的氧化镁和三氧化二铬两种混合物，所述粘结剂为质量比为6:1的羧甲基纤维素钠和聚甲基丙烯酸甲酯两种混合物，所述抗菌剂为纳米银，所述钡玻璃短纤维的长度为4mm。
据本发明的另一个方面，该实施例提供了一种PEEK义齿牙复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按重量份称取原料：聚醚醚酮130份、纳米硅酸钙16份、羟基磷石灰10份、钡玻璃短纤维6份、有机溶剂18份、精制石蜡15份、助结剂3份、粘结剂10份、抗菌剂5份、碳化物8份和氧化物12份；
步骤二：将纳米硅酸钙、羟基磷石灰、碳化物和氧化物原料混合后，加热至温度为185℃并保持18分钟，然后降温至75℃后加入精制石蜡进行混合搅拌，以3℃/min的速率进行降温；再用功率在750W的超声波破碎0.8小时，得到超声波破碎混合物料；
步骤三：将有机溶剂加热至完全融化后，加入聚醚醚酮、助结剂、粘结剂进行混合均匀，然后加入助结剂、粘结剂、抗菌剂并在温度为120℃、转速为260rpm条件下继续搅拌至均匀膏体状的混合物料；
步骤四：将步骤三制备得到的均匀膏体状的混合物料和步骤二制备得到的超声波破碎混合物料在温度为62℃、转速为450rpm条件下混合搅拌20分钟，然后加入钡玻璃短纤维并一起送入高速球磨机内进行球磨，球磨的时间为3小时，球磨转速为460rpm，得到25μm的PEEK义齿牙复合材料粉末，然后在温度为54℃条件下干燥得到复合材料粉末成品。
该实施例制备得到的复合材料粉末成品经过性能测试，其结果如下，拉伸强度为(65±2.0)MPa，弯曲强度为(98±2.1)Mpa，伸长率为12％，硬度Hv为10.2，冲击强度为(24±1.8)KJ/m2，细菌黏附量较少，黏附强度为(197±1.3)MPa，如图1所示。
实施例4：
据本发明的一个方面，该实施例提供了一种PEEK义齿牙复合材料，所述PEEK义齿牙复合材料由以下重量份的原料组成：聚醚醚酮120份、纳米硅酸钙13份、羟基磷石灰8份、钡玻璃短纤维7份、有机溶剂17份、精制石蜡15份、助结剂2份、粘结剂9份、抗菌剂4份、碳化物6份和氧化物9份。在该实施例中，所述碳化物为碳化钨、碳化钽、碳化铪、碳化铬的混合物；所述碳化物中混合物的重量比为3.5:1:1:0.5；所述氧化物为二氧化钛、氧化镁、氧化钙、五氧化二钽的混合物；所述氧化物中混合物的重量比为2:3:3:1。所述有机溶剂为叔丁基对苯二酚和环丁砜的混合物，其中，叔丁基对苯二酚和环丁砜的重量比为100:12；所述助结剂为比为2:1的氧化镁和三氧化二铬两种混合物，所述粘结剂为质量比为1:1的羧甲基纤维素钠和聚甲基丙烯酸甲酯两种混合物，所述抗菌剂为纳米银；所述钡玻璃短纤维的长度为4mm。
据本发明的另一个方面，该实施例提供了一种PEEK义齿牙复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按重量份称取原料：聚醚醚酮120份、纳米硅酸钙13份、羟基磷石灰8份、钡玻璃短纤维7份、有机溶剂17份、精制石蜡15份、助结剂2份、粘结剂9份、抗菌剂4份、碳化物6份和氧化物9份；
步骤二：将纳米硅酸钙、羟基磷石灰、碳化物原料混合后，加热至温度为175℃并保持15分钟，然后降温至75℃后加入精制石蜡进行混合搅拌，以4℃/min的速率进行降温；再用功率在700W的超声波破碎0.6小时，得到超声波破碎混合物料；
步骤三：将有机溶剂加热至完全融化后，加入聚醚醚酮、助结剂、粘结剂进行混合均匀，然后加入助结剂、粘结剂、抗菌剂并在温度为110℃、转速为250rpm条件下继续搅拌至均匀膏体状的混合物料；
步骤四：将步骤三制备得到的均匀膏体状的混合物料和步骤二制备得到的超声波破碎混合物料在温度为62℃、转速为450rpm条件下混合搅拌20分钟，然后加入钡玻璃短纤维并一起送入高速球磨机内进行球磨，球磨的时间为4小时，球磨转速为460rpm，得到10μm的PEEK义齿牙复合材料粉末，然后在温度为50℃条件下干燥得到复合材料粉末成品。
该实施例制备得到的复合材料粉末成品经过性能测试，其结果如下，拉伸强度为(65±2.0)MPa，弯曲强度为(96±2.3)Mpa，伸长率为11％，硬度Hv为10.3，冲击强度为(23±1.9)KJ/m2，细菌黏附量较少，黏附强度为(199±1.6)MPa，如图1所示。
实施例5：
据本发明的一个方面，该实施例提供了一种PEEK义齿牙复合材料，所述PEEK义齿牙复合材料由以下重量份的原料组成：聚醚醚酮140份、纳米硅酸钙18份、羟基磷石灰10份、钡玻璃短纤维7份、有机溶剂20份、精制石蜡12份、助结剂3份、粘结剂10份、抗菌剂6份和碳化物8份。所述碳化物为碳化锆、碳化铌、碳化铪、碳化铬的混合物；所述碳化物中混合物的重量比为4:1:1:2。所述有机溶剂为叔丁基对苯二酚和环丁砜的混合物，其中，叔丁基对苯二酚和环丁砜的重量比为100:9；所述助结剂为比为3:7的氧化镁和三氧化二铬两种混合物，所述粘结剂为质量比为4:5的羧甲基纤维素钠和聚甲基丙烯酸甲酯两种混合物，所述抗菌剂为纳米银；所述钡玻璃短纤维的长度为3mm。
该实施例制备得到的复合材料粉末成品经过性能测试，其结果如下，拉伸强度为(65±2.0)MPa，弯曲强度为(96±2.3)Mpa，伸长率为11％，硬度Hv为10.3，冲击强度为(23±1.9)KJ/m2，细菌黏附量较少，黏附强度为(199±1.6)MPa，如图1所示。
据本发明的另一个方面，该实施例提供了一种PEEK义齿牙复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按重量份称取原料：聚醚醚酮140份、纳米硅酸钙18份、羟基磷石灰10份、钡玻璃短纤维7份、有机溶剂20份、精制石蜡12份、助结剂3份、粘结剂10份、抗菌剂6份和碳化物8份；
步骤二：将纳米硅酸钙、羟基磷石灰、碳化物或氧化物原料混合后，加热至温度为195℃并保持15分钟，然后降温至65℃后加入精制石蜡进行混合搅拌，以3℃/min的速率进行降温；再用功率在650W的超声波破碎1小时，得到超声波破碎混合物料；
步骤三：将有机溶剂加热至完全融化后，加入聚醚醚酮、助结剂、粘结剂进行混合均匀，然后加入助结剂、粘结剂、抗菌剂并在温度为115℃、转速为240rpm条件下继续搅拌至均匀膏体状的混合物料；
步骤四：将步骤三制备得到的均匀膏体状的混合物料和步骤二制备得到的超声波破碎混合物料在温度为62℃、转速为420rpm条件下混合搅拌20分钟，然后加入钡玻璃短纤维并一起送入高速球磨机内进行球磨，球磨的时间为2.5小时，球磨转速为420rpm，得到20μm的PEEK义齿牙复合材料粉末，然后在温度为48℃条件下干燥得到复合材料粉末成品。
实施例6：
据本发明的一个方面，该实施例提供了一种PEEK义齿牙复合材料，所述PEEK义齿牙复合材料由以下重量份的原料组成：聚醚醚酮115份、纳米硅酸钙12份、羟基磷石灰10份、钡玻璃短纤维5份、有机溶剂21份、精制石蜡14份、助结剂4份、粘结剂12份、抗菌剂5份和碳化物9份。所述碳化物为碳化钛，所述有机溶剂为环丁砜，所述助结剂为氧化镁，所述粘结剂为聚甲基丙烯酸甲酯，所述抗菌剂为纳米银；所述钡玻璃短纤维的长度为4mm。
据本发明的另一个方面，该实施例提供了一种PEEK义齿牙复合材料的制备方法，该实施的制备方法与实施例5的区别在于，将纳米硅酸钙、羟基磷石灰、碳化物原料混合后，加热至温度为170℃并保持20分钟；加入助结剂、粘结剂、抗菌剂并在温度为100℃、转速为270rpm条件下继续搅拌至均匀膏体状的混合物料；球磨的时间为1.5小时，球磨转速为450rpm，得到18μm的PEEK义齿牙复合材料粉末，然后在温度为50℃条件下干燥得到复合材料粉末成品。
实施例7：
据本发明的一个方面，该实施例提供了一种PEEK义齿牙复合材料，所述PEEK义齿牙复合材料由以下重量份的原料组成：聚醚醚酮135份、纳米硅酸钙15份、羟基磷石灰11份、钡玻璃短纤维6份、有机溶剂19份、精制石蜡16份、助结剂2份、粘结剂10份、抗菌剂3份和碳化物7份。在该实施例中，所述碳化物为碳化钛、碳化锆的混合物，所述碳化钛、碳化锆的质量比为2:5；所述有机溶剂为环丁砜的混合物，所述助结剂为比为3:7的氧化镁和三氧化二铬两种混合物，所述粘结剂为质量比为5:4的羧甲基纤维素钠和聚甲基丙烯酸甲酯两种混合物，所述抗菌剂为纳米银；所述钡玻璃短纤维的长度为6mm。
该实施例提供了的一种PEEK义齿牙复合材料的制备方法，该实施例的制备方法与实施例4的区别在于将纳米硅酸钙、羟基磷石灰、碳化物原料混合后，加热至温度为165℃并保持28分钟；球磨的时间为3.5小时，球磨转速为400rpm，得到15μm的PEEK义齿牙复合材料粉末，然后在温度为45℃条件下干燥得到复合材料粉末成品。
实施例8：
据本发明的一个方面，该实施例提供了一种PEEK义齿牙复合材料，所述PEEK义齿牙复合材料由以下重量份的原料组成：聚醚醚酮145份、纳米硅酸钙17份、羟基磷石灰9份、钡玻璃短纤维5份、有机溶剂21份、精制石蜡13份、助结剂2份、粘结剂11份、抗菌剂6份和氧化物8份。所述氧化物为二氧化钛、二氧化硅和五氧化二钽的混合物；所述氧化物中混合物的重量比为4:3:1。所述有机溶剂为叔丁基对苯二酚和环丁砜的混合物，其中，叔丁基对苯二酚和环丁砜的重量比为100:8；助结剂为氧化镁，所述粘结剂为羧甲基纤维素钠，所述抗菌剂为纳米银；所述钡玻璃短纤维的长度为5mm。
该实施例提供了的一种PEEK义齿牙复合材料的制备方法与实施例4的区别在于将纳米硅酸钙、羟基磷石灰、氧化物原料混合后，加热至温度为190℃并保持20分钟；球磨的时间为4小时，球磨转速为400rpm，得到10μm的PEEK义齿牙复合材料粉末，然后在温度为55℃条件下干燥得到复合材料粉末成品。
实施例9：
据本发明的一个方面，该实施例提供了一种PEEK义齿牙复合材料，所述PEEK义齿牙复合材料由以下重量份的原料组成：聚醚醚酮125份、纳米硅酸钙20份、羟基磷石灰10份、钡玻璃短纤维7份、有机溶剂18份、精制石蜡17份、助结剂3份、粘结剂9份、抗菌剂4份和氧化物13份。所述氧化物为氧化锆，所述有机溶剂为叔丁基对苯二酚，所述助结剂为三氧化二铬，所述粘结剂为羧甲基纤维素钠，所述抗菌剂为纳米银；所述钡玻璃短纤维的长度为6mm。
据本发明的另一个方面，该实施例提供了一种PEEK义齿牙复合材料的制备方法，该实施的制备方法与实施例4的区别在于，将纳米硅酸钙、羟基磷石灰、氧化物原料混合后，加热至温度为200℃并保持19分钟；加入助结剂、粘结剂、抗菌剂并在温度为125℃、转速为240rpm条件下继续搅拌至均匀膏体状的混合物料；球磨的时间为2小时，球磨转速为450rpm，得到30μm的PEEK义齿牙复合材料粉末，然后在温度为48℃～56℃条件下干燥得到复合材料粉末成品。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。