本发明属于日用化工领域，涉及一种具有自防腐功能的温和洗发水组合物。
背景技术：
：洗发水为使用频率高的日化用品，且洗发水含水量均在百分之八十左右，含有多种营养物质，极易滋生细菌。因此，需严格控制洗发水中的微生物指标。细菌总数如果控制不严，洗头时不小心刮伤皮肤，就会造成感染，严重的还会引起红肿或者溃烂；另外，如果洗发水里的致病细菌没有控制好的话，还会导致破伤风或者与血液有关的传染性疾病。但是，由于洗发水里都加有防腐剂，而防腐剂又对细菌有一定的杀菌作用，在配方中大量添加防腐剂，很少会出现细菌超标发臭的情况。然而，低剂量的防腐剂难以杀灭微生物，反而导致耐药性的产生；而过量或不恰当的防腐剂会令表皮细胞发育不成熟，结构松散，以致表皮层变薄，易受外界刺激，防御力下降；会损伤细胞DNA，令皮肤渐渐失去弹性，容易产生松弛，更有甚者出现过敏。而受防腐剂损害的皮肤细胞则会不断缺陷繁殖，令肤质越来越差。尤其是过敏性肌肤和儿童肌肤，更易受到洗发水中的防腐剂的影响。目前洗发水中常用的防腐剂有，甲基异噻唑啉酮、甲基氯异噻唑啉酮、苯氧乙醇、苯甲酸钠、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸乙丁酯、DMDM乙内酰脲、苯甲醇等。在欧盟化妆品规范中已规定，禁止于化妆品中使用对羟基苯甲酸乙丁酯。同时，加强了对对羟基苯甲酸丁酯和对羟基苯甲酸丙酯的限制，也限制了混合甲基氯异噻唑啉酮和甲基异噻唑啉酮作为防腐剂在化妆品中的使用，仅限于冲洗型产品限量使用，驻留型禁止使用，因其可能引起皮肤过敏，刺激性大。随着生活品质提高和人们对健康的重视，不含防腐剂且具有抑菌功能的洗发水为人们所推崇。此前，国内专利CN104606089已经公开了一种含中药的杀菌型洗发水。然而中药提取物的刺激性味道极大降低洗发水的使用感，同时，中药制剂生产工艺复杂，且杀菌抑菌效果弱。为了解决现有技术的不足，本发明提供一种不含防腐剂的温和洗发水组合物，其调理性很好，且其对人体具有更好的安全性，具有杀菌、抑菌的自防腐的效果。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种不含防腐剂的洗发水组合物。本发明的目的之二在于提供一种温和的洗发水组合物。本发明的目的还在于提供上述洗发水的制备方法。本发明的目的通过以下技术手段实现：本发明所述的一种具有自防腐功能的温和洗发水组合物，包含以下组分：一种具有自防腐功能的温和洗发水组合物，特征在于其包含以下组分：优选地，包含以下重量百分比的组分：所述的氨基酸类表面活性剂选自N-酰基氨基酸和其盐中的一种或几种。进一步地，所述的N-酰基氨基酸为N-脂酰基谷氨基酸钠盐、N-脂酰多肽、N-脂酰肌氨酸盐、脂酰牛磺酸钠和N-脂酰基甘氨酸钠中的一种或几种；所述的N-酰基氨基酸盐为椰油酰基谷氨酸钠、椰油酰基牛磺酸钠、椰油酰基牛磺酸牛磺酸钠、月桂酰肌氨酸钠、椰油酰基甘氨酸钠和酰基胶原缩氨酸盐中的一种或几种。所述的辅助表面活性剂选自烷基甜菜碱类、两性醋酸钠、烷醇酰胺中的一种或几种组合。进一步地，所述的烷基甜菜碱类为椰油酰胺丙基甜菜碱、月桂酰胺丙基甜菜碱、椰油基甜菜碱、月桂基甜菜碱、月桂基羟磺基甜菜碱和椰油酰胺丙基羟基磺基甜菜碱中的一种或几种；所述的两性醋酸钠为月桂酰两性基乙酸钠、月桂酰两性基二乙酸二钠、椰油酰两性基乙酸钠、椰油酰两性基二乙酸二钠和椰油酰两性基二乙酸二钠/月桂基硫酸钠中的一种或几种。所述的烷醇酰胺类为椰油酰胺MEA、椰油酰胺DEA、月桂酰胺DEA、硬脂酰胺DEA、椰油酰胺MIPA、椰油酰胺DIPA和椰油酰胺甲基MEA中的一种或几种。所述的调理剂选自阳离子瓜尔衍生物、聚季铵盐和硅油中的一种或几种。所述的阳离子瓜尔衍生物为阳离子瓜尔衍生物为瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵、决明胶羟丙基三甲基氯化铵、羟丙基瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵等中的一种或几种；所述的硅油为聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷醇、氨端聚二甲基硅氧烷中的一种或几中；所述的聚季铵盐为聚季铵盐-6、聚季铵盐-7、聚季铵盐-10、聚季铵盐-67、聚季铵盐-39等；硅油为聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷醇、氨端聚二甲基硅氧烷等。所述的螯合剂选自乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、羟乙二磷酸中的一种或几种组合；优选地，为乙二胺四乙酸二钠。所述的水载体包含pH调节剂如柠檬酸等。所述的含水载体剩余组分为去离子水。除上述组分外，本发明的组合物还可以包含其他常规非必需组分。这些常规的非必须成分是本领域技术人员公知的，它们包括(但不限于)润肤剂、增稠剂、缓冲剂、美容收敛剂、成膜剂、保湿剂、香料、颜料、悬浮剂、乳化剂、增溶剂、抗氧化剂或自由基清除剂、天然提取物、水解蛋白等。所述的非必须组分在洗发水领域是可接受的，或者提供它们附加的使用效果，前提条件是这些非必须的组分是与本文所描述的基本组分及制备方法物理上和化学上可相容的，并且不会过分削弱与本发明组合物有关的稳定性、功效或其它用途。在本发明的优选的实施例中，所述组合物包含以下重量百分比的组分：在本发明的另一优选的实施列中，所述组合物包含以下重量百分比的组分：在本发明的另一优选的实施列中，所述组合物包含以下重量百分比的组分：本发明还提供了一种具有自防腐功能的温和洗发水组合物的制备方法，其特征在于：将调理剂分散到水中后，加入氨基酸类表面活性剂和辅助表面活性剂，加热搅拌均匀后降温加入螯合剂、香精、辛甘醇、戊二醇混匀，最后调节pH即可。本发明所述的洗发水组合物中主表面活性剂选N-酰基氨基酸及其盐。N-酰基氨基酸为氨基酸和长链脂肪酸缩合而成，氨基酸类阴离子表面活性剂，其不仅清洁功能好，生物可降解，对环境友好，安全性好，更重要的是温和低刺激。辅助表面活性剂为烷基甜菜碱、两性醋酸钠、烷醇酰胺等两性表面活性或非离子表面活性剂，可生物降解。上述辅助表面活性剂能够影响微生物的细胞膜活性，有效的抑制微生物生长的功效。调理剂如阳离子聚合物除了具有调理头发的功能，也有抑制细菌的增长。螯合剂也能有效的抑制微生物的生长。辛甘醇和戊二醇是具有多功能性的保湿剂，在配方中同样能有效抑制引起异味的细菌的生长繁殖，同时不影响人体有益的皮肤菌群。本发明选用的洗发水必需组分均为有一定抑菌作用的，而辛甘醇和戊二醇的搭配，能更显著增强了本发明组合物的抑菌和自防腐功能，对多种细菌、霉菌和酵母菌均有抑制作用。本发明过程中，尝试只单独添加辛甘醇或戊二醇，防腐效果不理想，特别是只添加辛甘醇的配方，配方中的细菌是控制不住的，真菌和霉菌虽然有一定的效果，但效果不理想，并不能通过防腐挑战实验。单独添加乙基己基甘油(一种新型的增效防腐剂)，在防腐挑战中，是基本没有作用的，7天后细菌、真菌、霉菌、酵母菌都没有明显的抑制。本发明组合物中非显而易见的是自防腐效果突出。在本发明实施例中，通过防腐挑战实验，对组合物添加细菌(3.9×106cfu/ml)、霉菌和酵母菌(4.2×105cfu/ml)，至防腐挑战实验第7天时，细菌、霉菌和酵母菌的数量均降至10cfu/ml以下。本发明洗发水组合物对微生物的细菌和杀灭效果非显而易见，其自防腐效果甚至优于某些防腐剂。本发明还对洗发水组合物的刺激性进行了验证，贴斑试验表明，本发明的洗发水组合物温和性都很好。本发明取得的有益效果为：1.本发明的洗发水组合物不需要额外添加防腐剂，具有自防腐功能，对细菌、霉菌和酵母菌具有强的抑制和杀灭作用。2.本发明的洗发水组合物温和低刺激，尤其适合敏感肌肤和儿童。3.本发明洗发水组合物对环境友好，多种成分可生物降解。附图说明图1实施例5中组合A防腐挑战实验第28天的平板图图2实施例5中组合B防腐挑战实验第28天的平板图图3实施例5中组合C防腐挑战实验第28天的平板图图4实施例5中组合D防腐挑战实验第28天的平板图图5实施例5中组合E防腐挑战实验第28天的平板图图6实施例5中组合F防腐挑战实验第28天的平板图具体实施方式以下通过具体的实施例进一步说明本发明的技术方案，具体实施例不代表对本发明保护范围的限制。其他人根据本发明理念所做出的一些非本质的修改和调整仍属于本发明的保护范围。实施例1一种洗发水组合物及其防腐性能表1原料质量百分数含量(％)甲基椰油酰基牛磺酸钠30.0椰油酰胺丙基甜菜碱23.0椰油酰胺DEA2.0月桂酰两性基乙酸钠2.0聚季铵盐-100.5乙二胺四乙酸二钠0.1精氨酸0.1辛甘醇0.3戊二醇2.0柠檬酸适量香精0.5水余量工艺：用适量水将聚季铵盐-10分散好后，加入精氨酸，开始加热，依次椰油酰胺丙基甜菜碱、甲基椰油酰基牛磺酸钠、椰油酰胺DEA、月桂酰两性基乙酸钠，加热至80℃保温15分钟，降温至45℃，加入乙二胺四乙酸二钠、戊二醇、辛甘醇，最后用柠檬酸调节pH,搅拌15分钟即可。防腐性挑战实验：受试菌株：购自广东省微生物研究所细菌：金黄色葡萄球菌(Staphylococcusaureus)：ATCC6538大肠杆菌(Escherchiacoli)：ATCC8739铜绿假单胞菌(Pseudomonasaeruginosa)：ATCC9027真菌：黑曲霉(Aspergillusniger)：ATCC16404白色念珠菌(Candidaalbicans)：ATCC10231注：白色念珠菌即为酵母真菌培养基：马铃薯葡萄糖培养基(PDA)或孟加拉红培养基，115℃高压灭菌30min后制成斜面或平板备用。细菌培养基：营养琼脂培养基或卵磷脂吐温-80营养琼脂培养基，121℃高压灭菌20min后制成平板或斜面备用。菌悬液的制备将各类细菌分别接种至营养琼脂斜面，于37℃恒温培养箱中培养18h～24h，加入3mL无菌生理盐水吹打斜面洗涤细胞，充分混匀后，调节菌悬液浓度为1.0～5.0×108cfu/mL备用。将黑曲霉和白色念珠菌接种至马铃薯葡萄糖培养基斜面，于28℃恒温培养箱中分别培养72h～96h和24h～48h，加入3mL无菌生理盐水吹打斜面洗涤细胞，充分混匀制成1.0～5.0×107cfu/mL浓度的菌悬液，于4℃贮存备用。微生物挑战性试验方法：采用一次加菌28天微生物挑战性试验，选用5种受试菌株，参照美国药典USP32<51>微生物防腐挑战性试验方法，使样品中细菌和霉菌含菌量终浓度在105～106(cfu/g)，涡旋振荡混匀后于22.5±2.5℃放置，在接菌的第0时、第1天、第3天、第7天、第14天、第21天和第28天取样检测菌量，判断该产品是否通过防腐测试。评价标准：USP32<51>：检测接种后样品在第14天时，细菌的活菌数减少不小于2log，从14天至28天菌数不再增加；霉菌和酵母活菌浓度在7天、14天和28天菌浓度不增加或低于初始值。实验结果见表2表2实施例1的防腐效果实施例2一种洗发水组合物及其防腐性能表3原料质量百分数含量(％)月桂酰谷氨酸钠35.0椰油酰胺丙基甜菜碱20.0椰油酰胺MEA2.0月桂酰两性基乙酸钠2.0聚季铵盐-100.5乙二醇二硬脂酸酯2.0乙二胺四乙酸二钠0.05精氨酸0.1辛甘醇0.3戊二醇2.0柠檬酸适量鲸蜡硬脂醇0.5水余量香精0.5工艺：用适量水将聚季铵盐-10分散好后，加入精氨酸，开始加热，依次加入椰油酰胺丙基甜菜碱、月桂酰谷氨酸钠、椰油酰胺MEA、乙二醇二硬脂酸酯、鲸蜡硬脂醇、月桂酰两性基乙酸钠，80℃保温15分钟后，开始降温至45℃，搅拌均匀后加入乙二胺四乙酸二钠、辛甘醇、戊二醇、香精，最后用柠檬酸调节pH，搅拌15分钟即可。防腐性挑战实验：分析步骤同实施例1中的分析步骤，分析检测结果见表4。实验结果见表4。表4实施例2的防腐效果实施例3一种洗发水组合物及其防腐性能表5原料质量百分数含量(％)月桂基肌氨酸钠30.0椰油酰胺丙基羟基磺基甜菜碱25.0椰油酰胺DEA2.0月桂酰两性基乙酸钠1.0聚季铵盐-100.4乙二胺四乙酸二钠0.1辛甘醇0.3戊二醇2.0甜菜碱2.0PCA钠0.5精氨酸0.05柠檬酸适量香精0.5水余量工艺：用适量水将聚季铵盐-10分散好后，加入精氨酸，搅拌透明后升温，加入椰油酰胺丙基羟基磺基甜菜碱、月桂基肌氨酸钠、椰油酰胺DEA、月桂酰两性基乙酸钠、聚甘油-10月桂酸酯，搅拌均匀后加入乙二胺四乙酸二钠、辛甘醇、戊二醇、甜菜碱、PCA钠、香精，最后用柠檬酸调节pH,搅拌15分钟即可。实验结果见表6。表6实施例3的防腐效果实施例4人体皮肤斑贴实验取上述实施例1-3制备的洗发水进行贴斑试验，验证本发明组合物的刺激性。实验方法：人体皮肤斑贴试验，试验方法依据：《化妆品安全技术规范》(2015年版)。本产品为洗发露，发用类清洁剂则将其稀释成1％水溶液为受试物。选择合适的斑试器材，以封闭式斑贴试验方法，选取至少30名合格的志愿者参加测试，将受试物和空白对照(不置任何物质)、蒸馏水对照按样品随机分布表加入到斑试器材中。将加有受试物的斑试器材贴敷于受试者的前臂内侧，用手掌轻压使之均匀地贴敷于皮肤上，持续24h，分别于去除受试物斑试器后30min(待压痕消失后)、24h和48h按表1标准观察皮肤反应，并记录观察结果。表7皮肤封闭型斑贴试验皮肤反应分级标准实验结果见表8：表8人体皮肤斑贴试验结果统计结果如下表9：测试样品测试结果(n＝30)实施例11例1级不良反应实施例2无不良反应实施例32例1级不良反应从实验和统计结果看，三个配方的温和性都很好。实施例5组合A-F的防腐性能比对表10组合A-F的配置方法和防腐性能挑战实验参考实施例1。表11组合A的防腐结果(请检查数据是否正确)由表11可知，1.0％的戊二醇和0.5％的乙基己基甘油对细菌和酵母菌均有一定的抑制作用，但是抑制效果不是很明显。表12组合B的防腐结果由表12可知，0.3％的辛甘醇仅能抑制酵母。且辛甘醇在体系中含量超过0.5％会有轻微刺痛感。表13组合C的防腐结果从表13可知，1.1％的乙基己基甘油在该体系中对细菌和真菌均无明显效果。表14组合D的防腐结果从表14可知，0.3％的辛甘醇复配了新型防腐增效剂1.0％的乙基己基甘油的情况下，依旧不能通过防腐挑战。表15组合E的防腐结果从表15可知，1.0％的戊二醇仅需复配0.1％的辛甘醇，就可以对真菌和细菌具有抑制和杀灭作用，防腐挑战实验第7天就可出现明显的效果。表16组合F的防腐结果从表16看出，2.0％的戊二醇，对细菌和霉菌均有一定的作用，但效果一般。总结表11-16，得出以下表17。表172.0％的戊二醇(组合F)对细菌和霉菌具有轻微的抑制作用，1.0％的戊二醇与0.5％的乙基己基甘油复配(组合A)对细菌和真菌均有一定的抑制效果，但是抑制效果不如1.0％戊二醇与0.1的辛甘醇复配(组合E)效果明显，且组合E仅需戊二醇复配0.1％的辛甘醇就可达到显著的抑菌效果。辛甘醇能够有效抑制酵母，0.3％的辛甘醇(组合B)就可以取到抑制酵母的作用，然而辛甘醇与乙基己基甘油复配(组合D)，还是仅能抑制酵母。现有技术中，已经公开了多元醇具有抑制微生物的作用。但在实际应用过程中，以及不同的体系中，不同多元醇的使用及复配，其效果是难以预知的。本发明研究过程发现，辛甘醇、戊二醇分别与乙基己基甘油(防腐剂)都难达到本发洗发水体系的防腐要求，而辛甘醇与戊二醇则可以有效的抑制多种微生物。当前第1页1 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