本发明属于材料技术领域，特别涉及一种特大鳞片石墨制备的载银膨胀石墨及其制备和应用。
背景技术：
传统敷料如纱布、棉垫等是临床上常用的敷料，此类敷料无法保持创面湿润而使创面愈合延迟；生物相容性差，敷料纤维易脱落造成创面异物反应；与创面粘连，创面肉芽组织易长入纱布的网眼中导致换药时易引起疼痛；不具有杀菌性能，病原体易通过渗透的敷料导致创面感染；换药工作量大但对创面愈合促进作用不显著。这些传统敷料的先天性的缺陷促使研发新型创面敷料代替传统敷料。
膨胀石墨是由天然鱗片石墨经插层、水洗、烘干和高温膨化四个主要步骤得到的一种疏松多孔的蠕虫状石墨，事实上它是石墨层间化合物的一种衍生物。膨胀石墨具有疏松、多孔、比表面积大、活性高的特点。专利CN951155437.0采用普通大鳞片石墨(粒径≤0.5mm)制备敷料，由于颗粒小，片状敷料使用时，膨胀石墨颗粒易于脱落，影响使用效果。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种特大鳞片石墨制备的载银膨胀石墨及其制备和应用，可用于创面敷料，采用特大鳞片石墨制备膨胀石墨，其蠕虫颗粒大，在片状敷料使用中不会脱落，利用膨胀石墨优异的吸附性，不与创面粘连，且化学氧化法制备的膨胀石墨具有大量的含氧官能团，为纳米银的附着提供活性位点，利用还原法制备载银膨胀石墨，使创面敷料具备杀菌、抑菌性能。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种特大鳞片石墨制备的载银膨胀石墨，在膨胀石墨上负载有纳米银颗粒，银的质量百分比为0.005％～4％。其中，膨胀石墨可采用氧化法制备，膨胀体积大于200mL/g，蠕虫长度为1-5cm。
所述特大鳞片石墨的粒度≥0.7mm，固定碳含量≥99％。
所述载银膨胀石墨中，银的质量百分比优选为0.05％～1.5％。
所述载银膨胀石墨中，所负载银颗粒的优选粒度≤100nm。
所述载银膨胀石墨为片状载银膨胀石墨，其优选密度≤0.1g/cm3。
本发明还提供了所述载银膨胀石墨的制备方法，利用浸渍还原法、涂抹法或喷淋法。
浸渍还原法包括以下步骤：
步骤一，以特大鳞片石墨为原料，采用化学氧化法获得可膨胀石墨；
步骤二，配置浓度为0.00002～0.02mol/L的硝酸银溶液，取制备的可膨胀石墨放入硝酸银溶液中，室温搅拌30min～1h，加入还原剂，继续室温搅拌3～5h，纯水洗涤至滤液中不含银离子后过滤，放入120℃以下烘干1～2h，得到载银的可膨胀石墨；
步骤三，将步骤二制备的载银可膨胀石墨于600-1050℃(常用为950℃)1分钟内快速膨化，得到载银膨胀石墨。
所述步骤二中，使用的还原剂为抗坏血酸或者葡萄糖，不具毒性。还原剂的添加量与溶液中硝酸银的质量比为1：1～4：1。
涂抹法或喷淋法包括以下步骤：
步骤一，以特大鳞片石墨为原料，采用化学氧化法获得可膨胀石墨；
步骤二，将制备的可膨胀石墨于600-1050℃(常用为950℃)1分钟内快速膨化，得到膨胀石墨；
步骤三，将膨胀石墨进行轻微挤压，制成片状的膨胀石墨，石墨片的厚度在2～5mm，密度≤0.1g/cm3，将浓度为0.0003～0.005mol/L的硝酸银溶液涂抹或喷淋在片状石墨上，放在120℃以下烘干，得到载银膨胀石墨。
本发明载银膨胀石墨可用于创面敷料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)用于创面敷料时，不与创面粘连，利于减轻疼痛和伤口的愈合，同时具有杀菌、抑菌性能，避免创面被细菌感染
2)经过证实，纳米级银粒子的抑菌效果是微米级银粒子的200倍以上，银离子的缓释速度明显降低，这是因为进入微观尺度，银纳米粒子的比表面积急剧增大，表面原子数增多，和细菌的接触机会随之大幅增加。纳米银具有很强的化学活性，纳米银颗粒表面的原子易与其他原子发生结合，从而制备稳定结构的纳米银复合材料。
3)化学氧化法制备膨胀石墨工艺简单，成本低，在制备的过程中因为氧化剂的加入，增加了石墨的含氧官能团，这些含氧官能团为银离子附着提供了活性位点，在还原剂的作用下，石墨的含氧官能团和银离子同时被还原，使纳米银颗粒稳定的存在于石墨的片层上。
4)采用特大鳞片石墨制备膨胀石墨用于创面敷料，由于其蠕虫颗粒大，易于制作敷料，敷料使用中蠕虫不会掉粉和脱落，操作便利，使用效果好。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本发明的实施方式。
实施例一
一种特大鳞片石墨制备的载银膨胀石墨的制备方法，利用浸渍还原法，包括以下步骤
步骤一，以特大鳞片石墨为原料，采用化学氧化法获得可膨胀石墨。
步骤二，在磁力搅拌下，向硝酸银溶液中(硝酸银浓度为0.02mol/L)缓慢加入质量分数为10％的氨水，待产生的沉淀溶解后，配置出银氨溶液，取0.5g可膨胀石墨放入70mL银氨溶液中室温搅拌30min，滴加7mL(浓度为0.2mol/L)的葡萄糖溶液，继续室温搅拌3h，超纯水洗涤至滤液中不含银后过滤，然后放在100℃烘箱中2h，得到载银可膨胀石墨。
步骤三，将步骤二制备的载银可膨胀石墨于950℃快速膨化制得载银膨胀石墨，膨胀体积为200mL/g。
将上述制备的载银膨胀石墨在SEM下观察，可以观察到银颗粒在石墨片层上发生团聚，部分颗粒粒度为几百纳米至微米级，对其进行ICP测试的结果表明，银含量为4％。取载银膨胀石墨3mg放在一个模具中进行轻微的挤压，压成一个直径为6mm的圆形片，密度约为0.08g/cm3。载银膨胀石墨的抑菌性能采用抑菌圈试验，取200μL稀释的铜绿假单胞菌菌液(约为107CFU)均匀涂布在固体培养基中，干燥后将上述圆片状载银膨胀石墨贴在固体培养基上，然后将培养基恒温37℃下培养12h，观察抑菌圈的直径为10mm。
实施例二
一种特大鳞片石墨制备的载银膨胀石墨的制备方法，利用浸渍还原法，包括以下步骤
步骤一，以特大鳞片石墨为原料，采用化学氧化法获得可膨胀石墨。
步骤二，在磁力搅拌下，向硝酸银溶液中(硝酸银浓度为0.005mol/L)缓慢加入质量分数为10％的氨水，待产生的沉淀溶解后，配置出银氨溶液，取0.5g可膨胀石墨放入70mL银氨溶液中室温搅拌30min，滴加2mL(浓度为0.2mol/L)的葡萄糖溶液，继续室温搅拌3h，超纯水洗涤至滤液中不含银后过滤，然后放在100℃烘箱中2h，得到载银可膨胀石墨。
步骤三，将步骤二制备的载银可膨胀石墨于950℃快速膨化制得载银膨胀石墨，膨胀体积为250mL/g。
将上述制备的载银膨胀石墨在SEM下观察，可以观察到银颗粒在石墨片层上的团聚现象减弱，大颗粒粒度在200～300nm，对其进行ICP测试的结果表明，银含量为1.5％。取载银膨胀石墨3mg放在一个模具中进行轻微的挤压，压成一个直径为6mm的圆形片，密度约为0.1g/cm3。载银膨胀石墨的抑菌性能采用抑菌圈试验，取200μL稀释的铜绿假单胞菌菌液(约为107CFU)均匀涂布在固体培养基中，干燥后将上述圆片状载银膨胀石墨贴在固体培养基上，然后将培养基恒温37℃下培养12h，观察抑菌圈的直径为14mm。
实施例三
一种特大鳞片石墨制备的载银膨胀石墨的制备方法，利用浸渍还原法，包括以下步骤
步骤一，以特大鳞片石墨为原料，采用化学氧化法获得可膨胀石墨。
步骤二，在磁力搅拌下，向硝酸银溶液中(硝酸银浓度为0.00125mol/L)缓慢加入质量分数为10％的氨水，待产生的沉淀溶解后，配置出银氨溶液，取0.5g可膨胀石墨放入70mL银氨溶液中室温搅拌30min，滴加500μL(浓度为0.2mol/L)的葡萄糖溶液，继续室温搅拌4h，超纯水洗涤至滤液中不含银后过滤，然后放在100℃烘箱中2h，得到载银可膨胀石墨。
步骤三，将步骤二制备的载银可膨胀石墨于950℃快速膨化制得载银膨胀石墨，膨胀体积为350mL/g。
将上述制备的载银膨胀石墨在SEM下观察，可以观察到银颗粒粒度在100nm以下，对其进行ICP测试的结果表明，银含量为0.38％。取载银膨胀石墨3mg放在一个模具中进行轻微的挤压，压成一个直径为6mm的圆形片，密度约为0.09g/cm3。载银膨胀石墨的抑菌性能采用抑菌圈试验，取200μL稀释的铜绿假单胞菌菌液(约为107CFU)均匀涂布在固体培养基中，干燥后将上述圆片状载银膨胀石墨贴在固体培养基上，然后将培养基恒温37℃下培养12h，观察抑菌圈的直径为13mm。
实施例四
一种特大鳞片石墨制备的载银膨胀石墨的制备方法，利用浸渍还原法，包括以下步骤
步骤一，以特大鳞片石墨为原料，采用化学氧化法获得可膨胀石墨。
步骤二，在磁力搅拌下，向硝酸银溶液中(硝酸银浓度为0.0003mol/L)缓慢加入质量分数为10％的氨水，待产生的沉淀溶解后，配置出银氨溶液，取0.5g可膨胀石墨放入70mL银氨溶液中室温搅拌1h，滴加120μL(浓度为0.2mol/L)的葡萄糖溶液，继续室温搅拌5h，超纯水洗涤至滤液中不含银后过滤，然后放在100℃烘箱中2h，得到载银可膨胀石墨。
步骤三，将步骤二制备的载银可膨胀石墨于950℃快速膨化制得载银膨胀石墨，膨胀体积为300mL/g。
将上述制备的载银膨胀石墨在SEM下观察，可以观察到银颗粒粒度在100nm以下，银颗粒数量明显减少，对其进行ICP测试的结果表明，银含量为0.05％。取载银膨胀石墨3mg放在一个模具中进行轻微的挤压，压成一个直径为6mm的圆形片，密度约为0.09g/cm3。载银膨胀石墨的抑菌性能采用抑菌圈试验，取200μL稀释的铜绿假单胞菌菌液(约为107CFU)均匀涂布在固体培养基中，干燥后将上述圆片状载银膨胀石墨贴在固体培养基上，然后将培养基恒温37℃下培养12h，观察抑菌圈的直径为11mm。
实施例五
一种特大鳞片石墨制备的载银膨胀石墨的制备方法，利用浸渍还原法，包括以下步骤
步骤一，以特大鳞片石墨为原料，采用化学氧化法获得可膨胀石墨。
步骤二，在磁力搅拌下，向硝酸银溶液中(硝酸银浓度为0.00002mol/L)缓慢加入质量分数为10％的氨水，待产生的沉淀溶解后，配置出银氨溶液，取0.5g可膨胀石墨放入70mL银氨溶液中室温搅拌1h，滴加20μL(浓度为0.2mol/L)的葡萄糖溶液，继续室温搅拌5h，超纯水洗涤至滤液中不含银后过滤，然后放在100℃烘箱中2h，得到载银可膨胀石墨。
步骤三，将步骤二制备的载银可膨胀石墨于950℃快速膨化制得载银膨胀石墨，膨胀体积为350mL/g。
将上述制备的载银膨胀石墨在SEM下观察，很难观察到银颗粒，对其进行ICP测试的结果表明，银含量为0.005％。取载银膨胀石墨3mg放在一个模具中进行轻微的挤压，压成一个直径为6mm的圆形片，密度约为0.08g/cm3。载银膨胀石墨的抑菌性能采用抑菌圈试验，取200μL稀释的铜绿假单胞菌菌液(约为107CFU)均匀涂布在固体培养基中，干燥后将上述圆片状载银膨胀石墨贴在固体培养基上，然后将培养基恒温37℃下培养12h，观察抑菌圈的直径为7mm。
实施例六
一种特大鳞片石墨制备的载银膨胀石墨的制备方法，利用涂抹法，包括以下步骤
步骤一，以特大鳞片石墨为原料，采用化学氧化法获得可膨胀石墨。
步骤二，将步骤一制备的可膨胀石墨于950℃快速膨化制得膨胀石墨，膨胀体积为350mL/g。
步骤三，取0.1g步骤二制备的膨胀石墨进行轻微的挤压，压成一个厚度为3mm的薄片，密度约为0.1g/cm3。在薄片上涂抹0.005mol/L的硝酸银溶液，放在100℃烘箱中2h，得到载银膨胀石墨。
将上述制备的载银膨胀石墨剪出一个直径为6mm的圆形片。载银膨胀石墨的抑菌性能采用抑菌圈试验，取200μL稀释的铜绿假单胞菌菌液(约为107CFU)均匀涂布在固体培养基中，干燥后将上述圆片状载银膨胀石墨贴在固体培养基上，然后将培养基恒温37℃下培养12h，观察抑菌圈的直径为14mm。
实施例七
一种特大鳞片石墨制备的载银膨胀石墨的制备方法，利用涂抹法，包括以下步骤
步骤一，以特大鳞片石墨为原料，采用化学氧化法获得可膨胀石墨。
步骤二，将步骤一制备的可膨胀石墨于950℃快速膨化制得膨胀石墨，膨胀体积为300mL/g。
步骤三，取0.1g步骤二制备的膨胀石墨进行轻微的挤压，压成一个厚度为3mm的薄片，密度约为0.09g/cm3。在薄片上涂抹0.0006mol/L的硝酸银溶液，放在100℃烘箱中2h，得到载银膨胀石墨。
将上述制备的载银膨胀石墨剪出一个直径为6mm的圆形片。载银膨胀石墨的抑菌性能采用抑菌圈试验，取200μL稀释的铜绿假单胞菌菌液(约为107CFU)均匀涂布在固体培养基中，干燥后将上述圆片状载银膨胀石墨贴在固体培养基上，然后将培养基恒温37℃下培养12h，观察抑菌圈的直径为13mm。
实施例八
一种特大鳞片石墨制备的载银膨胀石墨的制备方法，利用喷淋法，包括以下步骤
步骤一，以特大鳞片石墨为原料，采用化学氧化法获得可膨胀石墨。
步骤二，将步骤一制备的可膨胀石墨于950℃快速膨化制得膨胀石墨，膨胀体积为300mL/g。
步骤三，取0.1g步骤二制备的膨胀石墨进行轻微的挤压，压成一个厚度为3mm的薄片，密度约为0.09g/cm3。在薄片上喷淋0.0003mol/L的硝酸银溶液，放在100℃烘箱中2h，得到载银膨胀石墨。
将上述制备的载银膨胀石墨剪出一个直径为6mm的圆形片。载银膨胀石墨的抑菌性能采用抑菌圈试验，取200μL稀释的铜绿假单胞菌菌液(约为107CFU)均匀涂布在固体培养基中，干燥后将上述圆片状载银膨胀石墨贴在固体培养基上，然后将培养基恒温37℃下培养12h，观察抑菌圈的直径为10mm。