一种海胆状结构的硫化铋‑硫化亚铜异质结复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明提供了一种两种半导体硫化物的异质结复合材料及其制备方法与用途，更具体而言，提供了一种海胆状结构的硫化铋-硫化亚铜异质结复合材料及其制备方法和用途，属于无机半导体材料领域和光热治疗技术邻域。

背景技术：

近年来，随着工业化进程和环境的恶化，恶性肿瘤的发病率呈现升高的趋势，而目前主要的治疗方式放疗和化疗的治疗的效果都不显著，且治疗过程对人体有较大的副作用，所以亟需开发一种副作用小、治疗效果好的新型治疗方式。

研究发现肿瘤细胞在约42℃时就会死亡，现代的超声、射频、微波等热疗方式会造成周围正常组织的损害，光热治疗便是为克服这一问题建立的新型治疗方式，通过肿瘤细胞对具有光热转化效果的材料的富集作用后，使用对人体没有伤害的近红外照射患病区域以产生局部高温杀死肿瘤细胞，近红外光具有极强的组织穿透能力，其介导的热量只会向肿瘤靶向传递，保证了治疗中不会对正常组织造成损伤。

近年来随着纳米科学和技术的发展，基于纳米材料的光热治疗剂吸引了国内外众多研究者关注，目前研究最多的是纳米形态结构的au，其具有优异的光热转化性能。其次硫化物无机纳米材料的研究也越来越受到关注，其中铜的硫化物被研究证明具有很好的光热转化性能，例如tian等人合成的直径约15nm的cu9s5纳米晶在功率0.51w/cm²的980nm激光照射7min材料的升温达到13℃，所用溶液质量浓度为40μg/ml，可见铜的硫化物在光热治疗邻域具有潜在应用价值，但单独的光热剂很难确定其肿瘤细胞在体内的准确位置，给肿瘤治疗带来难度。

bi元素是一种环境友好的元素且其毒性非常低，具有很高的x射线衰减系数，是一种优异的ct成像造影剂，同时bi2s3也具有光热效应，作为治疗剂使用已经有很长的历史，例如li等人利用bi2o3作为自牺牲模板合成peg包裹的纳米海胆状的bi2s3并将其用于光热治疗研究。

基于以上所述，通过合成铜的硫化物和铋的硫化物的复合材料即可实现既具有ct造影性能和光热性能的优异光热治疗剂，拟通过复合材料的ct造影性能确定治疗的准确位置，通过光热性能实现局部高温杀死肿瘤细胞，将会在光热治疗邻域具有巨大的潜在应用价值。

技术实现要素：

本发明的目的之一是提供一种海胆状结构的硫化铋-硫化亚铜异质结复合材料及其制备方法，目的之二是提供该复合材料的应用。

为达到上述目的，本发明采取的具体技术方案如下：

一种海胆状结构的硫化铋-硫化亚铜异质结复合材料，该复合材料具有海胆状结构，径宽为300-400nm，枝状长度为50-200nm,枝状宽度为10-20nm。

上述一种海胆状结构的硫化铋-硫化亚铜异质结复合材料的制备方法，该方法包括如下步骤：

s1：分别将铜化合物、铋化合物与二甲基二硫代氨基甲酸钠加入纯水中，充分搅拌，抽滤烘干得到硫铜源前驱体和硫铋源前驱体；

s2：将含硫铋源前驱体和硫铜源前驱体加入到有机溶剂中，充分搅拌，混合均匀，得到前驱反应液；

s3：将所述前驱反应液进行两段式微波加热恒温反应，得到所述海胆状结构的硫化铋-硫化亚铜异质结复合材料。

在上述步骤s1中，所述铜化合物为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜的任意一种或任意多种的混合物，最优选为硝酸铜。

在上述步骤s1中，所述铋化合物为硫酸铋、硝酸铋、氯化铋的任意一种或任意多种的混合物，最优选为硝酸铋。

在上述步骤s1中，所述铜化合物与二甲基二硫代氨基甲酸钠的摩尔比为1:1-3，最优选为1:2。

在上述步骤s1中，所述铋化合物与二甲基二硫代氨基甲酸钠的摩尔比为1:2-4，最优选为1:3。

在上述步骤s1中，反应温度为室温。

在上述步骤s2中，所述有机溶剂为乙二醇、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)或n-甲基吡咯烷酮(nmp)中的任意一种，最优选为乙二醇。

在上述步骤s2中，所述硫铋源前驱体与硫铜源前驱体的摩尔比为1-10:5，例如可以为1:5、5:5、10:5，最优选为5:5。

所述步骤s3具体如下：

s3-1：在超声搅拌功率100-400w下，将步骤s2得到的所述前驱反应液由室温微波加热至90℃，此过程需要3-5min，得到第一反应液；

s3-2：将所述第一反应液超声搅拌功率100-400w下，继续微波加热至170-190℃，此过程需要6-18min，并在该温度下保持4-6分钟，得到第二反应液；

s2-3：将所述第二反应液自然冷却至室温，离心，将所得沉淀先后用无水乙醇和去离子水各洗涤2-3次，然后真空干燥，即得所述海胆状结构的硫化铋-硫化亚铜异质结复合材料。

其中，在步骤s3-2中，将所述第一反应液超声搅拌功率200w下，优选为加热至180℃，9min。

其中，在步骤s3-1中，在超声搅拌功率200w下，将得到前驱反应液由室温加热至90℃，优选为4min。

当采用上述制备方法时，能够得到海胆状结构的硫化铋-硫化亚铜异质结复合材料，而当改变其中的某些工艺参数如原料用量比、微波功率、恒温温度等，则无法得到此种形态的光热转化复合材料。

所述海胆状结构的硫化铋-硫化亚铜异质结复合材料由于其结构形貌特征具有优异的光热性能和ct造影性能，从而可应用于体内定点和光热治疗领域，具有良好的应用前景。

因此，本发明涉及所述海胆状结构的硫化铋-硫化亚铜异质结复合材料能够应用于光热治疗领域。

一种光热效应的测量方法，所述方法具体为：将本发明所述海胆状结构的硫化铋-硫化亚铜异质结复合材料以高纯水配置成不同质量浓度的溶液，放到980nm近红外激光下照射，测量其温度变化与时间的关系。

其中配置的海胆状结构的硫化铋-硫化亚铜异质结复合材料的质量浓度为5-100μg/ml，用量为1ml。

其中，980nm近红外激光的使用功率为0.72w/cm²。

一种ct造影性能的测量方法，所述方法具体为：将上述述海胆状结构的硫化铋-硫化亚铜异质结复合材料以高纯水配置成不同质量浓度的溶液，放到核磁共振成像仪中，测量其hu值与质量浓度的关系。

其中配置的海胆状结构的硫化铋-硫化亚铜异质结复合材料的质量浓度为0-30mg/ml。

其中核磁共振成像仪的测试参数为工作电压为120kvp，工作电流为220ma。

本发明的有益效果为：本发明所获得的具有海胆状结构的硫化铋-硫化亚铜异质结复合材料在980nm近红外激光照射下，使得含有该复合材料的溶液的温度快速升高，即该复合材料具有优异的光热性能；同时其ct造影性能可以与传统造影剂碘普罗胺相媲美，即该复合材料在光热治疗领域具有巨大的潜在应用价值。

附图说明

图1是本发明实施例1所制得的硫化铋-硫化亚铜异质结复合材料的扫描电镜图(sem)。

图2是本发明实施例1所制得的硫化铋-硫化亚铜异质结复合材料的透射电镜图(tem)及局部的高分辨透射电子显微镜图(hrtem)。

图3是本发明实施例1所制得的硫化铋-硫化亚铜异质结复合材料的能谱图(edx)。

图4是本发明实施例1所制得的硫化铋-硫化亚铜异质结复合材料的x射线衍射图(xrd)。

图5本发明实施例1所制得的硫化铋-硫化亚铜异质结复合材料的x射线光电子能谱(xps)。

图6是使用不同的原料用量比时所得到的不同样品的扫描电镜图(sem)。

图7是本发明实施例1中的两段式微波加热恒温反应时的随反应步骤s3-2中第一反应液继续加热至170-180℃的温度升高阶段得到的硫化铋-硫化亚铜异质结复合材料的生长过程图。

图8是本发明实施例1所制得的海胆状硫化铋-硫化亚铜异质结复合材料在核磁共振成像仪测试得到的造影效果和hu值与浓度的关系图。

图9是本发明实施例1所制得的海胆状硫化铋-硫化亚铜异质结复合材料在980nm激光照射下不同质量浓度的温度变化与时间的关系图。

图10为本发明实施例16中得到的立方状硫化铋-硫化亚铜异质结光复合材料扫描电镜图(sem)。

图11为本发明实施例16中得到的立方状硫化铋-硫化亚铜异质结光复合材料与实施例1中得到的海胆状硫化铋-硫化亚铜异质结光复合材料，在不同浓度下的光热效果对比图。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。

实施例1

一种海胆状结构的硫化铋-硫化亚铜异质结复合材料制备方法，包括以下步骤：

s1：分别将0.1mol硝酸铜、0.1mol硝酸铋与0.2mol和0.3mol二甲基二硫代氨基甲酸钠加入纯水中，充分搅拌，静置24h，抽滤烘干得到二甲基二硫代氨基甲酸铜和二甲基二硫代氨基甲酸铋；

s2：向适量的有机溶剂乙二醇中，加入质量比为5:5的二甲基二硫代氨基甲酸铋(bi(dmdc)3)和二甲基二硫代氨基甲酸铜(cu(dmdc)2)，超声搅拌10-20min，混合均匀，得到前驱反应液；

s3：将所述前驱反应液进行两段式微波加热恒温反应，从而得到硫化铋-硫化亚铜异质结复合材料，具体为：

s3-1：在超声搅拌功率200w下，将步骤s2得到的所述前驱反应液由室温微波加热至90℃，此过程需要4min，得到第一反应液；

s3-2：将所述第一反应液超声搅拌功率200w下，继续微波加热至180℃，此过程需要9min，并在该温度下保持5分钟，得到第二反应液；

s2-3：将所述第二反应液自然冷却至室温，并以15000rpm的离心速度离心5分钟，将所得沉淀先后用无水乙醇和去离子水各洗涤3次，然后真空干燥，即得所述海胆状结构的硫化铋-硫化亚铜异质结复合材料，将其命名为cbs1。

实施例2-3：原料用量比的考察

除步骤s1中使用下表1所示不同摩尔比的二甲基二硫代氨基甲酸铋(bi(dmdc)3)和二甲基二硫代氨基甲酸铜(cu(dmdc)2)，其它操作均相同于实施例1，从而进行了实施例2-3，所使用的原料用量比和复合材料命名见下表1。

表1.不同原料用量比下制得的复合材料

实施例4-6：超声搅拌功率的考察

实施例4-6：除步骤s3-2和s3-3中使用下表2所示的超声搅拌功率外，其它操作均相同于实施例1，从而进行了实施例4-6，所使用的超声搅拌功率和复合材料命名见下表2。

表2.不同超声搅拌功率下制得的复合材料

实施例7-10：两段微波加热终点温度的考察

实施例7-10：除步骤s3-3中使用下表3所示的终点温度外，其它操作均相同于实施例1，从而进行了实施例7-10，所使用的终点和复合材料命名见下表3。

表3.不同终点温度下制得的复合材料

实施例11-13：两段微波加热终点恒温时间的考察

实施例11-13：除步骤s3-3中使用下表4所示的终点恒温时间外，其它操作均相同于实施例1，从而进行了实施例11-13，所使用的终点和复合材料命名见下表4。

表4.不同终点恒温时间下制得的复合材料

实施例14-16：两段微波加热速率的考察

实施例14：除步骤s3-2中通过将由第一反应液微波加热到180℃的所需时间改变为18min，既微波加热的速率为5℃/min，其它操作均相同于实施例1，从而进行了实施例14，将得到的材料命名为cbs14。

实施例15：除步骤s3-2中通过将由第一反应液微波加热到180℃的所需时间改变为6min，既微波加热的速率为15℃/min，其它操作均相同于实施例1，从而进行了实施例15，将得到的材料命名为cbs15。

实施例16：除使用二甲基二硫代氨基甲酸铋(bi(dmdc)3)和二甲基二硫代氨基甲酸铜(cu(dmdc)2)的摩尔比改变为1:3，其它操作均相同于实施例1，从而进行了实施例15，将得到的材料命名为cbs16。

微观表征

对实施例1所得的海胆状硫化铋-硫化亚铜异质结复合材料进行了多种不同手段的微观表征，结果如下：

1、由图1的低倍扫描电镜图(sem)可见，硫化铋-硫化亚铜异质结复合材料形貌均一、结构新颖，为海胆状异结质，这些海胆状异质结的径宽为300-400nm，枝状长度为50-200nm，枝状宽度为10-20nm。

2、由图2的透射电镜图(tem)可见，图中有海胆状异质结，其中从高分辨透射电子显微镜(hrtem)中可以看到非常清晰的晶格条纹，主要存在0.206nm、0.198nm、0.281nm三种晶格条纹的宽度，分别对应着bi2s3的(520)和(002)晶面和cu2s的(200)晶面。

3、由图3能谱(edx)测试表明：样品中含有cu、bi、s三种元素，说明制备的海胆状复合材料含有cu、bi、s三种元素。

4、由图4的x射线衍射图(xrd)可见，以(bi(dmdc)3)硫铋源和(cu(dmdc)2)硫铜源得到样品的xrd衍射花样中，带十字星标记的衍射峰为cu2s(200)的衍射峰，其余主要对应为bi2s3的衍射峰。

5、由图5的x射线光电子能谱(xps)可见，以硫铋源(bi(dmdc)3)和硫铜源(cu(dmdc)2)得到样品结合其他表征方式可以得到材料中bi以bi2s3的形式存在，cu以cu2s的形式存在。

6、图6(a)-(c)分别为实施例2的cbs2、实施例1的cbs1和实施例3的cbs3的sem图，由此可见，作为原料的硫铋源/硫铜源摩尔比对最终产物的形态有着决定性的影响，只有当硫铋源/硫铜源摩尔比为5:5时，才能产生形态最好的海胆状。

7、图7是本发明实施例1中的两段式微波加热恒温反应时的随反应温度变化得到的海胆状硫化铋-硫化亚铜异质结光复合材料的生长过程，其中各个图所对应的温度如下：(a)：150℃；(b)：155℃；(c)：160℃；(d)：165℃；(e)：170℃；(f)：175℃。

8、图8为本发明实施例1中得到的海胆状硫化铋-硫化亚铜异质结光复合材料的核磁共振成像仪测试的得到成像效果图和hu值与浓度变化的曲线图，可看出材料具有良好的ct成像效果，可以与传统造影剂碘普罗胺相媲美。

9、图9为本发明实施例1中得到的海胆状硫化铋-硫化亚铜异质结光复合材料的光热效果测试得到的质量浓度和升温变化的曲线，从图中可以看出材料具有优异的光热效果，且其温度变化与浓度具有近线性关系。

10、图11为本发明实施例16中得到的立方状硫化铋-硫化亚铜异质结光复合材料与实施例1中得到的海胆状硫化铋-硫化亚铜异质结光复合材料，在不同浓度下的光热效果对比，从图中可以看出本发明实施例1中得到的海胆状硫化铋-硫化亚铜异质结光复合材料具有更优异的光热效果。

上述证明了了本发明的海胆状硫化铋-硫化亚铜异质结光复合材料具有优异的ct造影和光热性能，在光热治疗邻域具有巨大的潜在应用价值。

其它实施例所得复合材料的表征

1、对cbs4-cbs6的sem表征发现，cbs4-cbs6的形态为海胆状类似结构，但是形貌规则性要差于cbs1。

2、对cbs7-cbs10的sem表征发现，cbs7和cbs8尚未生成海胆状的形貌结构且存在大块前驱体组装体，cbs9和cbs10的形态为海胆状，cbs9的形貌规则较差，cbs10与cbs1形貌基本一致。

3、对cbs11-cbs13的sem表征发现，cbs11中存在大块前驱体组装体，表现为反应未完全，cbs12和cbs13与cbs1形貌基本一致，但以反应时间短为佳。

4、对cbs14-cbs15的sem表征发现，cbs14中存在大块前驱体组装体，且形貌与海胆状具有差距，cbs14和cbs15与cbs1形貌基本一致，但以反应时间短为佳。

5、对cbs16的sem表征发现，cbs16得到的是立方块形貌，均匀性也比较好，表面光滑，与cbs1形貌的形貌具有明显差别。

ct造影性能测试

1、将实施例1所得的海胆状硫化铋-硫化亚铜异质结光复合材料用于ct造影性能测试，具体处理方法为：

将硫化铋-硫化亚铜异质结复合材料分散到高纯水中分别配置成0mg/ml、1mg/ml、2.5mg/ml、5mg/ml、10mg/ml、15mg/ml、30mg/ml，将配置好的溶液放到核磁共振成像仪，以工作电压120kvp，工作电流为220ma进行扫描。

本发明实施例1制得的硫化铋-硫化亚铜异质结复合材料ct造影效果和hu值与浓度的变化见附图8，可见随着复合材料的质量浓度增大其扫描得到的对应区域越亮，同时其hu值也是随着复合材料的质量浓度增大呈现递增，可以与传统造影剂碘普罗胺(16.38)相媲美。

由此证明了本发明所述海胆状硫化铋-硫化亚铜异质结复合材料具有优良的ct造影效果，可用于体内ct定位。

光热转化性能测试

1、将实施例1所得的海胆状硫化铋-硫化亚铜异质结光复合材料用于光热转化，具体处理方法为：

将硫化铋-硫化亚铜异质结复合材料分散到高纯水中分别配置成0μg/ml、5μg/ml、10μg/ml、25μg/ml、50μg/ml、100μg/ml，将配置好的溶液吸取1ml加入到石英比色皿(3ml)中,用980nm激光照射12min记录温度变化。

本发明实施例1制得的硫化铋-硫化亚铜异质结复合材料激光照射与温度变化关系图见附图9，在50μg/ml的质量浓度下，激光照射12min其温度升高比纯水高约10.5℃，高于多数的光热转化材料，同时其温度变化与浓度具有近线性关系，具有优良的光热性能。

综上所述，由上述所有实施例可以看出，本发明的所述制备方法通过特定的工艺步骤和工艺参数等的协同组合和协调作用，从而得到了具有独特形貌的海胆状硫化铋-硫化亚铜异质结复合材料，且其具有良好的ct造影和光热效果。

应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。