钼蓝杂多酸在作为光热转换材料中的应用的制作方法

本发明涉及一种钼蓝杂多酸在作为光热转换材料中的应用，属于光热材料领域。

背景技术

光热转换纳米材料是一种能够吸收近红外光，并将其转化为热能的特殊材料，在肿瘤治疗等方面有很好的应用前景。因此新型光热转换材料的开发是目前的一个研究重点，也是一个研究热点。

目前，已经有很多光热转换材料被报道出来，比如贵金属基(acsnano2008,2,1645-1652.)、半导体基(j.am.chem.soc.2013,135,8571-8577.)、小分子染料(adv.funct.mater.2016,26,3480-3489.)、碳基(nat.commun.2016,7,10437.)和共轭聚合物基光热转换材料(adv.funct.mater.2015,25,1451-1462.)等。这些光热转换材料在近红外区有很强的吸收，同时也有较高的光热转换效率。然而，这些光热转换材料的合成方法相对较为复杂，合成时间较长，不利于其实际应用。

技术实现要素：

本发明的目的是提供钼蓝杂多酸在作为光热转换材料中的应用，该钼蓝杂多酸的制备方法成本低、简便、通用，作为光热转换材料具有良好的摩尔消光系数和光热转换效率。

本发明提供的钼蓝杂多酸可作为或制备光热转换材料；

所述钼蓝杂多酸通过如下方法制备：

钼酸盐、还原剂与酸根阴离子在酸性水溶液中经缩合反应即得。

上述的应用中，所述钼酸盐可为钼酸铵((nh4)2moo4)、钼酸钠(na2moo4)和钼酸钾(k2moo4)等中的至少一种，但不局限于此。

上述的应用中，所述酸根阴离子可为磷酸根阴离子、硅酸根阴离子和钒酸根阴离子等中的至少一种，但不局限于此；

所述酸根阴离子可通过如下a)或b)的方式得到：

a)来自相应的酸；

b)来自含有相应酸根阴离子的盐。

所述酸可选自下述至少一种：磷酸、硅酸和钒酸等，但不局限于此。

所述含有酸根阴离子的盐可选自下述至少一种：磷酸二氢钾(kh2po4)、硅酸钠(na2sio3)和钒酸钠(na3vo4)等，但不局限于此。

上述的应用中，所述还原剂为抗坏血酸、谷胱甘肽和表没食子儿茶素没食子酸酯等中的至少一种，但不局限于此。

上述的应用中，所述酸性水溶液的ph值可为1～5，具体可为2、3或4。

上述的应用中，所述缩合反应的温度为5～80℃，具体可为15℃、20℃或25℃，时间不小于1min，具体可为1～10min、1min、5min或10min；所述缩合反应在搅拌(如磁力搅拌)的条件下进行，所述搅拌的转速可不小于20rpm，优选为20～5000rpm，具体可为1000rpm。

上述的应用中，所述酸根阴离子与所述钼酸盐的摩尔比不小于0.01：1，优选为0.1～10：1，具体可为0.5：1；

所述还原剂与所述钼酸盐的摩尔比不小于0.05：1，优选为0.1～10：1，具体可为0.5：1。

上述的应用中，所述钼酸盐以其水溶液的形式进行添加，所述钼酸盐的水溶液的浓度不小于0.1mmol/l，优选为1～1000mmol/l，具体可为10mmol/l；

所述酸根阴离子以其水溶液的形式进行添加，所述酸根阴离子的水溶液的浓度不小于0.1mmol/l，优选为1～1000mmol/l，具体可为5mmol/l；

所述还原剂以其水溶液的形式进行添加；所述还原剂的水溶液的浓度不小于0.1mmol/l，优选为1～1000mmol/l，具体可为5mmol/l；

所述钼酸盐的水溶液、所述酸根阴离子的水溶液和所述还原剂的水溶液混合得到所述缩合反应的反应体系。

本发明通过还原剂部分还原含钼杂多酸，快速简单的合成了一系列钼蓝杂多酸，可作为光热转换材料。由于钼(v)和钼(vi)间荷移跃迁导致的lspr效应，钼蓝杂多酸在近红外区有强吸收，并且具有较高的光热转换效率。

本发明具有如下有益效果：

本发明提供的钼蓝杂多酸在作为光热转换材料中的应用，该钼蓝杂多酸的制备方法成本低、简便、通用，快速制备得到的钼蓝杂多酸光热转换材料具有良好的摩尔消光系数和光热转换效率，在作为光热转换材料的应用中具有良好的前景。

附图说明

图1为实施例1制备得到的硅钼蓝杂多酸的溶液明场照片。

图2为实施例1制备得到的硅钼蓝杂多酸的紫外-可见-近红外吸收光谱。

图3为实施例1制备得到的硅钼蓝杂多酸的光热升温曲线。

图4为实施例2制备得到的磷钼蓝杂多酸的溶液明场照片。

图5为实施例2制备得到的磷钼蓝杂多酸的紫外-可见-近红外吸收光谱。

图6为实施例2制备得到的磷钼蓝杂多酸的光热升温曲线。

图7为实施例3制备得到的钒钼蓝杂多酸的溶液明场照片。

图8为实施例3制备得到的钒钼蓝杂多酸的紫外-可见-近红外吸收光谱。

图9为实施例3制备得到的钒钼蓝杂多酸的光热升温曲线。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中光热转换效率的测定方法及计算公式如下：

用已知功率的波长为λ的激光照射已知质量和浓度的钼蓝杂多酸的水溶液，在照射5分钟后停止照射，用近红外成像仪器每隔0.133秒记录一次温度，记录其降温曲线，并计算每个时间点的温度与最高温度的温度差(δt)和整体降温曲线最高温度与最低温度的温度差(δtmax)的比值的常用对数值(lg(δt/δtmax))。对lg(δt/δtmax)-时间作图，所得斜率为τ，将其代入下述公式(1)和公式(2)中：

其中，η为光热转换效率，m为钼蓝杂多酸的水溶液的质量，cp为水的比热容，δtmax为降温曲线最高温度与最低温度的温度差，qs为24.2焦耳，i为功率密度，aλ为已知浓度的光热转换材料在波长λ处的吸收强度。

实施例1、硅钼蓝杂多酸的制备及其在作为光热转换材料中的应用

一、制备方法

按照如下步骤制备硅钼蓝杂多酸：

分别配制10mmol/l的(nh4)2moo4水溶液、5mmol/l的na2sio3水溶液和5mmol/l的谷胱甘肽水溶液，均调节ph至3，在20℃，按照1：1：1的体积，磁力搅拌下(转速为1000rpm)将(nh4)2moo4的水溶液滴加入谷胱甘肽的水溶液中，再将na2sio3水溶液滴入上述混合溶液中，搅拌10min后停止，得到硅钼蓝杂多酸水溶液。减压蒸馏结晶，即可得到硅钼蓝杂多酸。

二、应用

(1)光热转换

如图1所示，上述制备得到的硅钼蓝杂多酸水溶液的颜色为蓝黑色。紫外-可见-近红外光谱如图2所示，所得材料在700～900nm范围内有强吸收，最大吸收峰位置为810nm。在808nm激光(0.8w/cm²)照射下在5分钟内可升高23.4℃，光热转换效率为69.16％(见图3)。因此，本实施例制备得到的硅钼蓝杂多酸可作为或制备光热转换材料。

实施例2、磷钼蓝杂多酸的制备及其在作为光热转换材料中的应用

一、制备方法

按照如下步骤制备磷钼蓝杂多酸：

分别配制10mmol/l的na2moo4水溶液、5mmol/l的磷酸水溶液和5mmol/l的表没食子儿茶素没食子酸酯水溶液，均调节ph至2，在25℃，按照1：1：1的体积，磁力搅拌下(转速为1000rpm)将na2moo4的水溶液滴加入表没食子儿茶素没食子酸酯的水溶液中，再将磷酸水溶液滴入上述混合溶液中，搅拌1min后停止，得到磷钼蓝杂多酸水溶液。减压蒸馏结晶，即可得到磷钼蓝杂多酸。

二、应用

(1)光热转换

如图4所示，所得磷钼蓝杂多酸水溶液的颜色为深蓝色。紫外-可见-近红外光谱如图5所示，所得材料在700～900nm范围内有强吸收，最大吸收峰位置为802nm。在808nm激光(1.0w/cm²)照射下在5分钟内可升高19.6℃，光热转换效率为63.48％(见图6)。因此，本实施例制备得到的磷钼蓝杂多酸可作为或制备光热转换材料。

实施例3、钒钼蓝杂多酸的制备及其在作为光热转换材料中的应用

一、制备方法

按照如下步骤制备钒钼蓝杂多酸：

分别配制10mmol/l的k2moo4水溶液、5mmol/l的na3vo4水溶液和5mmol/l的抗坏血酸水溶液，均调节ph至4，在15℃，按照1：1：1的体积，磁力搅拌下(转速为1000rpm)将na2moo4的水溶液滴加入抗坏血酸的水溶液中，再将na3vo4水溶液滴入上述混合溶液中，搅拌5min后停止，得到钒钼蓝杂多酸水溶液。减压蒸馏结晶，即可得到钒钼蓝杂多酸。

二、应用

(1)光热转换

如图7所示，所得钒钼蓝杂多酸水溶液的颜色为蓝色。紫外-可见-近红外光谱如图8所示，所得材料在550-900nm范围内有强吸收，最大吸收峰位置为780nm。在785nm激光(1.2w/cm²)照射下在8分钟内可升高18℃，光热转换效率为59.54％(见图9)。因此，本实施例制备得到的钒钼蓝杂多酸可作为或制备光热转换材料。

对比例1、硫化锡(sns)光热转换材料

根据文献“qilongren,boli,zhiyoupeng,guanjiehe,wenlongzhang,guoqiangguan,xiaojuanhuang,zhiyinxiao,lijunliao,yishuangpan,xiaojunyang,rujiazou,junqinghu,snsnanosheetsforefficientphotothermaltherapy.newj.chem.,2016,40(5):4464-4467”，报道的光热转换材料为硫化锡(sns)，合成方法为溶剂热法，合成所需时间为18小时(高温反应6小时，超声处理12小时)，光热转换效率为36.10％。

可见，硫化锡(sns)的制备时间长、成本高，且其光热转化效率远低于本发明钼蓝杂多酸的光热转化效率，两者最多相差33％。

对比例2、聚吡咯(ppy)光热转换材料

根据文献“meichen,xiaoliangfang,shaohengtang,nanfengzheng,polypyrrolenanoparticlesforhigh-performanceinvivonear-infraredphotothermalcancertherapy.chem.comm.,2012,48(71):8934-8936”，报道的光热转换材料为聚吡咯(ppy)，合成方法为氧化法，合成所需时间为190分钟，光热转换效率为44.70％。

可见，聚吡咯(ppy)的制备时间长、成本高，且其光热转化效率远低于本发明钼蓝杂多酸的光热转化效率，两者最多相差24.5％。