本发明涉及一种医疗用注射器，特别涉及应用于医疗用注射器的垫圈。
背景技术：
作为医疗用途中使用的注射器，有预先填充有药液的注射器(被称为“预充式注射器”)。预充式注射器不需要转移药液，具有能够简便地使用的优点。此外，还具有能够防止转移药液时的过失的优点。因此，近年来，预充式注射器的使用不断增加。
与现有的注射器、即在要使用之前从药瓶等其他容器吸取药液而使用的现有的注射器不同，预充式注射器要求作为长期间接触药液的容器的性能。
注射器通常包含针筒、能够在注射器内往复移动的柱塞和设置在柱塞的前端的垫圈。
注射器中使用的垫圈通常利用交联橡胶进行制作。已知向交联橡胶中添加交联用的各种成分，这样的成分或其热分解物通过与药液接触而转移到药液中。并且，还已知对于一部分药液而言，这些转移物会给药液的效果、稳定性带来不良影响。
此外，在使用注射器时，要求垫圈顺畅地滑动。通常由交联橡胶构成的垫圈的滑动性差。因此，通常在针筒的内面涂布硅油。但是，已知对于一部分药液而言，硅油会给药液的效果、稳定性带来不良影响。
从以上那样的观点出发，在医疗用注射器中大多使用被称为层积垫圈的制品，该层积垫圈是在橡胶制垫圈的表面用滑动性良好的膜进行层积而得到的。层积垫圈通过利用滑动性良好的膜覆盖橡胶制垫圈的表面，能够防止交联橡胶的成分转移到药液中，且即使没有硅油也能够确保滑动性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-314305号公报
专利文献2：日本特开2006-181027号公报
专利文献3：日本特开2004-525011号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
但是，在层积垫圈中存在下述课题，层积在表面的膜不具有弹性，会阻碍内部的交联橡胶的弹性。垫圈的弹性对于可靠地密封填充在针筒内的药液而言是必须的特征，垫圈的弹性不充分的情况下，会导致注射器内的药液泄漏这样的不良情况。此外，对于插入针筒时的滑动性也要求进一步的改善。
针对该课题，在专利文献1中提出了通过浇铸法层积四氟乙烯树脂(ptfe)膜而得到的垫圈。但是，上述方法为特殊的制法，并不实用，此外，模具表面的微细的凸凹痕转印在层积膜的表面，液体密封性有可能降低。
在专利文献2中提出了在垫圈的滑动面上形成外形不同的2个以上环状突起而得到的层积垫圈。但是，上述环状突起的宽度宽，因此在滑动性方面存在问题。
在专利文献3中提出了惰性树脂膜层积到与针筒内壁接触的第一环状密封部的途中为止的层积垫圈的制造方法。但是，在该制法中，能够制造尺寸小的垫圈，但垫圈的尺寸增大时，冲切变得困难，因此难以制造。
因此，针对这些课题，发明人进行了研究，结果发现，在层积而形成垫圈的圆周面部膜上形成圆环状的凸部，在该圆环状的凸部的两侧确保不与针筒内面接触的非接触面，能够解决上述课题。
本发明是在上述背景下完成的，其目的在于提供一种医疗用注射器，其能够抑制滑动阻力值的上升，并且密封性优异。
用于解决课题的手段
本发明的医疗用注射器为技术方案1～3所述的内容。
具体如下所述。
技术方案1所述的发明为一种注射器，其特征在于，包含圆筒状的针筒和内嵌于上述针筒的垫圈，上述垫圈中，由弹性材料构成的主体的表面层积有惰性树脂膜，上述垫圈具有与针筒的内面接触的圆周面部，在该圆周面部的表面形成有在周向延伸的圆环状的凸部，上述凸部具有与上述针筒的内面接触的宽度为30μm以上40μm以下的接触面，在位于上述凸部的宽度方向两侧的上述圆周面部分别具有不与上述针筒的内面接触的宽度为30μm以上的非接触面。
技术方案2所述的发明如技术方案1所述的注射器，其特征在于，上述惰性树脂膜包含聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物膜或超高分子量聚乙烯中的任一种，或者包含它们的混合物。
技术方案3所述的发明如技术方案1或2所述的注射器，其特征在于，上述注射器是预先在上述针筒内填充有药液的预充式注射器。
发明效果
根据本发明，能够得到滑动性和密封性优异、即使长期间与药液接触也不会给药液的效果、稳定性带来不良影响的医疗用注射器、特别是预充式注射器。
附图说明
图1是以分解状态示出本发明的一个实施方式的医疗用注射器的图。
图2是以剖面示出本发明的一个实施方式的层积垫圈的一半的图。
图3是本发明的一个实施方式的层积垫圈的主要部分的放大图。
图4是本发明的一个实施方式的医疗用注射器的、针筒内面与垫圈圆周面部的接触部分的放大剖面图。
具体实施方式
以下参照附图对本发明的一个实施方式进行具体的说明。
图1是以分解状态示出本发明的一个实施方式的医疗用的注射器、所谓预充式注射器的图。在图1中，针筒11和垫圈13中的一半以剖面显示。
参照图1，预充式注射器10包含圆筒形状的针筒11、与针筒11组合且能够在针筒11内往复移动的柱塞12和安装在柱塞12的前端的垫圈13。垫圈13是包含由弹性材料(橡胶或弹性体等)构成的主体14和层积在主体14的表面的惰性树脂膜15的所谓层积垫圈。在垫圈13具备与针筒11的内面16气密/液密地接触的圆周面部17。并且，在圆周面部17形成有在周向延伸的圆环状的凸部22。
柱塞12由例如横剖面为十字形的树脂制板片构成，在其前端部具备供垫圈13安装的头部18。头部18由与柱塞12一体形成的树脂制造，加工成外螺纹形状。
垫圈13为短轴的大致圆柱形状，其前端面19形成例如轴中心部突出的钝角的山形形状。并且，从后端面20开始沿轴向形成刻成内螺纹形状的嵌合凹部21。通过柱塞12的头部18旋入垫圈13的嵌合凹部21，而将垫圈13安装在柱塞12的前端。
需要说明的是，填充于针筒11的药液不会由于硅油或者固化型硅油而受到不良影响的情况下，可以将通常所用的硅油或者固化型硅油涂布在针筒11的内面16、或者垫圈13的表面，从而得到更高的滑动性。
图2是仅将图1所示的垫圈13放大绘制的图，垫圈13中的一半以剖面显示。此外，图3是垫圈13的主要部分的放大图。图3的(a)示出设置有一个凸部22的情况，图3的(b)示出平行设置有两个凸部22的情况。
参照图2和图3对该实施方式的垫圈13的结构进行更详细的说明。
垫圈13包含主体14和层积在主体14的表面的惰性树脂膜15。主体14由弹性材料构成即可，关于该材料没有特别限定。可以由例如热固化型橡胶、热塑性弹性体构成。其中，从耐热性优异的方面出发，优选热固化性橡胶、热塑性弹性体中的具有交联点的动态交联型热塑性弹性体。对于这些聚合物成分也没有特别限定，如果一定要说，则优选成型性优异的三元乙丙橡胶、丁二烯橡胶。此外，还优选耐气体透过性优异的丁基橡胶、氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶。即，作为形成主体14的材料，可以使用所有的合成橡胶、热塑性弹性体或将它们共混而成的材料。具体为丁基橡胶、卤化丁基橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、表氯醇橡胶、氯丁橡胶、乙烯-丙烯系橡胶等。
在主体14的表面层积的惰性树脂膜15只要是能够阻止来自交联橡胶(主体14)的成分的转移、且与橡胶相比滑动性优异、即摩擦系数小于橡胶的膜，则对其种类没有特别限定。作为一例，可以举出医疗用途中具有实际成绩的超高分子量聚乙烯、氟系树脂的膜。其中，氟系树脂的滑动性优异，且表面的化学稳定性优异，因此优选。作为氟系树脂，只要是含氟的树脂，则使用公知的树脂即可，作为示例，可以举出聚四氟乙烯(ptfe)、改性ptfe、乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe)、全氟烷基醚(pfa)等。此外，可以使用超高分子量聚乙烯(uhmwpe)。ptfe、改性ptfe的滑动性和化学稳定性均优异，从而优选。etfe对γ射线灭菌的耐性良好，从而优选。从与主体14的粘接性的观点出发，也可以使用由这些树脂的混合物形成的膜或层积形成的膜。
优选预先在主体14层积的惰性树脂膜的内表面侧(进行层积的侧)进行粘接处理。对于粘接处理的方法没有特别限定。作为粘接处理，优选由于粘接处理所导致的膜的化学变化少、且不使用粘接剂的方法，可以举出例如基于离子束处理的方法。
该实施方式的层积垫圈13具备与针筒11的内面16气密地、液密地接触的圆周面部17，在层积于该圆周面部17的表面的惰性树脂膜15形成有在周向延伸的圆环状的凸部22。
凸部22为缠绕圆周面部17的圆环状凸部，在图3的(a)、图4的(a)所示的实施方式中，示出设置有一个凸部22的示例，在图3的(b)、图4的(b)所示的实施方式中，示出设置有两个凸部22的示例。
需要说明的是，作为凸部22的数量，只要为一个以上即可，可以在垫圈13的轴向隔开规定的间隔设置多个，无需特别设置限制。
将垫圈13的圆周面部17展开考虑的情况下，局部的方向性消失，优选这种情况下的凸部22为大致直线状的凸部22。
图4是本发明的一个实施方式的医疗用注射器的、针筒内面与垫圈圆周面部的接触部分的放大剖面图。图4的(a)示出设置有一个凸部22的情况，图4的(b)示出平行设置有两个凸部22的情况。
在将垫圈13插入到针筒11时，若在垫圈13的圆周面部17形成有凸部22，则凸部22与针筒11的内面16压接，在凸部22的宽度方向两端形成与针筒11的内面16的非接触面23。由此，在凸部22的附近，仅凸部22与针筒11的内面16接触，垫圈13与针筒11的接触压力局部提高，密封性提高。此外，接触压力的上升为局部的，因此能够抑制滑动阻力值的上升。
作为凸部22的制作方法，通过在垫圈13的成型后形成凸部22，能够得到本发明的效果。这是因为，与垫圈13的成型同时进行凸部的成型的情况下，即在模具中预先制作与凸部对应的结构来转印形状的情况下，所成型的凸部结构有可能由于脱模而受到擦伤等损伤。此外，这是因为，通过在垫圈13的成型后形成凸部22，能够通过其后的凸部22的形成工序一定程度地修复垫圈成型时以及脱模时所产生的擦伤等。
作为凸部22的制作方法，可以采用对成为基材的层积垫圈13的表层加热，使惰性树脂膜15的表面蒸发或分解，使该材料的一部分再蓄积而形成凸部22的方法(参照图3的(b)、图4的(b))。
作为上述的加热的方法，可以使用例如基于激光照射的方法。基于激光照射的加工能够进行微细的凸结构的成型，对成型部周边的影响少，因此优选。
基于激光照射的加工的情况下，所用的激光的种类、输出功率等只要使用公知的技术即可。作为激光的种类，根据膜材料、凸部22的高度等适当选择即可。基于利用红外线的激光的加工在工业上处理容易，从而优选。关于激光的照射时间，根据成型条件适当选择即可，短的脉冲下的照射对成型部周边的热的影响少，因此特别优选。
作为其他方法，可以举出对层积膜15的表面进行研磨或切削，利用该应力将一部分的材料(层积膜15的表面部的材料)压缩(所谓的“堆积(かえり)”)来形成凸部22的方法。
此外，还可以举出利用含有ptfe等氟树脂的乳液等具有流动性的材料通过喷雾法来在层积垫圈13上层积凸部22，通过加热、冷却将所层积的具有流动性的材料固形化的方法(参照图3的(a)、图4的(a))。
作为所形成的凸部22与针筒11的内面16的接触面的宽度w，优选为50μm以下，更优选为40μm以下。本发明中的特征在于，在凸部22的附近，仅凸部22与针筒11的内面16接触，由此提高垫圈13与针筒11的接触压力。为了提高接触压，凸部22与针筒11的内面16的接触面的宽度w越小，则压力越高，因此越优选。此外，若凸部22与针筒11的内面16的接触面的宽度w超过上述范围，则接触滑动阻力值会上升。
作为形成在凸部22的宽度方向两端的与针筒11的内面16的非接触面23的宽度a，优选为25μm以上，更优选为30μm以上。为了提高凸部22与针筒11的内面16的接触部的接触压，与针筒11的内面16的非接触面23的宽度a越大越优选。
接着，对该实施方式的垫圈13的制造方法进行说明。
该实施方式的垫圈13通过以下的制造工序进行制造。
(1)准备垫圈成型模具的工序、
(2)在模具内成型表面层积有惰性树脂膜的垫圈的工序、
(3)从模具中取出层积垫圈后，在圆周面部形成在周向延伸的圆环状的凸部的工序。
在模具内成型表面层积有惰性树脂膜的垫圈的工序中，使硫化前的橡胶与惰性树脂膜的内表面叠合并放入模具内进行硫化成型。
例如在混合有交联材料的硫化前的橡胶的片等上叠合惰性树脂膜，利用成型模具进行硫化成型，加工成规定形状的垫圈。
该情况下，优选惰性树脂膜15的与橡胶叠合的内表面预先进行粗面化处理。这是因为，通过对惰性树脂膜15的内表面进行粗面化处理，不使用粘接材料等就能够利用硫化成型将惰性树脂膜15与橡胶牢固地固着。该固着基于经硫化的橡胶进入进行了粗面化的惰性树脂膜15的内表面的锚定效果。
惰性树脂膜15的内表面的改性可以采用例如通过照射离子束来破坏内表面附近的内部的分子结构而进行粗面化的方法(参照例如日本特许第4908617号公报)。
利用模具成型出垫圈后，形成凸部22，由此能够制造密封性优异的垫圈。
对于在垫圈的成型后形成凸部的方法，如之前的说明。
实施例
[垫圈的制造]
对惰性树脂膜(ptfe旋刮法膜nipponvalquaindustries,ltd.制造“valflon”膜厚度70μm中心线平均表面粗糙度0.11μm)实施单面粘接处理，将氯化丁基橡胶制未硫化橡胶片(jisa硬度58度)与其叠置，放置在成型模具上，在真空加压下，在175℃进行6分钟的成型，硫化成型出垫圈形状。
接着，得到在圆周面部形成有在周向延伸的圆环状的凸部的物体(实施例1～3和比较例1、2)以及在圆周面部未形成有在周向延伸的圆环状的凸部的物体(比较例3)。
[凸部的形成]
凸部的形成利用基于使用株式会社keyence制3-axisco2lasermarkerml-z9550t的激光的加工实施，照射波长9300nm的激光进行加工。
[注射器样品的制造]
将制造的各种垫圈插入到1ml用cop树脂注射器(针筒内径6.35mm)，得到试验样品。
[试验方法]
·接触部和非接触部的尺寸测定
对各试验样品的垫圈圆周面部与针筒内面的接触部的任意10处进行观察，将画面的黑色处作为接触部、将白色处作为非接触部，进行测定。列出10处的最大值和最小值。
·滑动阻力值的测定
在各试验样品的垫圈上安装柱塞，利用精密万能试验机(ag-x50kn株式会社岛津制作所制)对利用柱塞以分速100mm的速度压入时所需的力进行测定。将从滑动距离10mm至15mm的滑动所需的力的平均值作为滑动阻力。
·药液的密封性
向各试验样品中填充试验液，盖住相反侧。在40℃静置2个月后，利用视频显微镜(leicamicrosystems株式会社制造dvm5000)，在物镜50倍下进行观察，对有无漏液进行测定。对10个制品进行观察，将试验液超过垫圈的最大径部分的情况判定为漏液，记录该个数。将2个以下设为良好。试验液使用在水中加入色素(食红东京化成社制造)0.2g/l和表面活性剂(聚山梨醇酯80日油株式会社制造)1.0g/l而成的溶液。
【表1】
需要说明的是，根据比较例2可知，接触面宽度大，接触面压随之降低，从而产生泄漏。
[试验结果]
与在垫圈的成型后未实施凸部的形成的比较例3、针筒内面非接触部狭窄的比较例1以及凸部的宽度宽的比较例2相比，实施例1～3中均显著减少漏液的个数，达到优选的结果。此外，实施例1～3的滑动阻力良好的，为在垫圈的成型后未实施凸部的形成的比较例3的同等以下。
符号说明
10预充式注射器
11针筒
12柱塞
13垫圈
14主体
15膜
16针筒内面
22凸部
23非接触面