一种医用钛合金表面生物压电复合涂层的制备方法与流程

本发明属于生物医用材料表面改性技术领域，涉及一种医用钛合金表面生物压电复合涂层的制备方法。

背景技术：

医用钛合金因其本身高强度、低弹性模量、无磁性、优异的化学稳定性及良好的生物相容性而在医用植入领域得到广泛的应用。但医用钛合金在成分与结构方面与骨组织存在较大差异，植入人体后与骨组织之间只是简单的机械嵌合，不能形成强有力的化学键合，容易造成植入体的松动与脱落。因此对其进行表面改性是非常有必要的，表面改性既能保留钛合金本身的优异性能，又能解决其所缺乏的生物活性等问题。

研究表明，骨组织是天然的压电体，可将自身运动这类微小的机械应力转化为电效应，产生微电流。微电流作用于人体体液中的钙离子、磷酸根离子，促进其沉积，为骨组织的生长提供养分，提高了对宿主骨植入材料的整合，同时这种电信号作用于骨细胞和细胞外环境，促进细胞外间隙大分子的生成，进一步使活骨加快愈合。目前，作为骨修复材料中以压电陶瓷研究为主，而无铅压电陶瓷钛酸钡(batio3)，其良好的压电性和生物相容性而被广泛研究。因此，研究一种压电性能优良，生物活性高，涂层与基体结合力强，同时涂层稳定性好的生物压电复合涂层是生物医用材料表面改性领域的热点和难点。

中国专利《一种钛合金基体表面羟基磷灰石涂层的制备方法》(申请日2014.11.14，公开号cn105018924a，公开日2015.11.04)公开了一种钛合金基体表面羟基磷灰石涂层的制备方法，是利用冷喷涂技术将混合后的钛粉末和羟基磷灰石粉末喷涂至钛合金基体表面，然后利用激光熔覆技术于钛合金基体表面制备羟基磷灰石涂层。该涂层主要依靠羟基磷灰石诱导新骨生成来改善钛合金表面的生物活性，但是羟基磷灰石长时间植入人体后会逐渐降解，膜层脱落，生物活性逐渐降低。

中国专利《活性生物压电陶瓷涂层及在钛基体表面制备该涂层的方法》(申请日2005.10.14，公开号cn1785439a，公开日2006.06.14)公开了一种钛材料表面改性的方法，主要通过微弧氧化技术形成多孔的氧化物膜层，然后通过电泳沉积技术，在样品表面制备氟羟基磷灰石和钛酸钡(fhabt)复合涂层来提高其生物相容性和生物活性。但涂层中氟羟基磷灰石降解后，由于钛酸钡颗粒在人体中无法降解，可能会游离在人体中，对人体会造成潜在的损伤，同时电泳沉积的膜层与微弧氧化形成的氧化物膜层之间结合力较差。

中国专利《钛表面微弧氧化生物活性涂层的碱液水汽后处理方法》(申请日2013.07.18，公开号cn103334144a，公开日2013.10.02)公开了一种钛材料表面改性的方法，主要是在含有钙磷盐的混合电解液中进行微弧氧化在钛基体表面形成氧化物膜层，后通过碱液水汽处理在钛表面制备出具有生物活性的涂层。该涂层通过碱热水汽处理来避免常规水热化学法导致生物活性元素的溶出，且生成磷灰石较少的问题。但该涂层生物活性物质仍为磷灰石，其降解完全后，基体的活性随之降低，涂层稳定性不足。

中国专利《一种金属表面结构梯度生物涂层及其制备方法和应用》(申请日2004.01.16，公开号cn1557505a，公开日2004.12.29)公开了一种金属表面结构梯度生物涂层及其制备方法和应用，该方法先用阳极氧化在基体表面形成致密的纯锐钛矿型二氧化钛薄膜，然后用微弧氧化在致密氧化膜表面生成含钙、磷的多孔的纯锐钛矿型或锐钛矿和金红石混合型二氧化钛涂层。涂层基体为钛或钛合金，其结构特征是“内层致密+表层凸凹不平多孔”的梯度结构。但该涂层活性物质主要为涂层中的钙、磷元素，其生物活性不足。

s.hwangbo等发表的论文《in-vitrocalciumphosphateformationonelectrostaticsprayed–perovskitebatio3layerontiimplantafterpolingtreatment》，选自《ceramicsinternational》2015年第41卷第2期第2462-2466页，在钛表面通过静电喷涂技术制备出钛酸钡涂层。但该涂层与基体结合力不足，不能满足临床需要。

ho-junsong等发表的论文《fabricationofbatio3filmsontitaniumbymicroarcoxidationmethodandimprovementofbioactivitybyelectricpolingtreatment》，选自《materialsletters》2007年第61卷第16期第3473-3476页，在钛表面通过微弧氧化技术制备出钛酸钡涂层。但该涂层中压电相钛酸钡含量较低，压电性能不高，同时涂层中生物活性物质较少，其生物活性不足。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种医用钛合金表面生物压电复合涂层的制备方法，解决了现有方法制备的生物活性涂层与基体结合力差，表面生物活性低的问题。

本发明所采用的技术方案是，一种医用钛合金表面生物压电复合涂层的制备方法，首先采用微弧氧化技术在钛合金基体表面原位生成内层致密、表层多孔的二氧化钛涂层，然后采用水热化学法使二氧化钛涂层原位反应生成钛酸钡涂层，最后填充极化后的涂层表面的孔洞，即在医用钛合金表面形成具有生物压电特性的复合涂层。

本发明的特点还在于，

二氧化钛涂层富含ca、p元素。

具体按照以下步骤实施：

步骤1，将经过预处理的钛合金基体试样置于含有电解液的不锈钢槽体中，以钛合金基体试样为阳极，不锈钢槽体为阴极，采用微弧氧化技术在钛合金基体试样表面原位生成内层致密、表层多孔的二氧化钛涂层；

步骤2，在反应釜中加入氢氧化钡水溶液，将步骤1微弧氧化处理后的钛合金基体试样置于反应釜中进行水热反应，在二氧化钛涂层表面原位生成钛酸钡涂层；

步骤3，将经步骤2处理的钛合金基体试样进行极化处理；

步骤4，填充经步骤3极化处理后的钛合金基体试样涂层表面的孔洞，即在钛合金表面得到具有生物压电特性的复合涂层。

步骤1中电解液为含有络合剂浓度为0.05-0.2mol/l、钙离子浓度为0.01-0.5mol/l的、磷酸根离子浓度为0.05-0.5mol/l的混合水溶液。

络合剂为柠檬酸、乙二胺四乙酸二钠中的一种或混合；钙离子来源于为醋酸钙、硝酸钙、氯化钙；磷酸根离子来源于磷酸二氢钠、偏铝酸钠、磷酸氢钾、磷酸二氢钾、β-甘油磷酸钠或β-甘油磷酸钾中的一种或几种。

步骤1中微弧氧化参数为：微弧氧化采用脉冲直流电压，电压为200-500v，脉冲频率为300-900hz，占空比为10-50％，电解液温度为60℃以下，氧化时间4-20min。

步骤2中氢氧化钡水溶液浓度为0.1mol/l-0.3mol/l，加入量为反应釜总体积的50％-70％；水热反应温度为140-220℃，保温6-16h。

步骤3中极化介质为空气、甲基硅油、变压器油中的任意一种；极化电压为1-5kv，极化温度为30-150℃，极化时间为1-5h。

步骤4中填充孔洞的材料为生物活性物质或者抗菌类物质。

步骤4中填充方法为浸渍法或者纳米空气喷涂法。

本发明的有益效果是，本发明首先采用微弧氧化技术在医用钛合金表面原位反应形成内层致密结合牢固，表面多孔的氧化层，在此基础上，采用水热化学法将多孔的氧化层原位反应生成钛酸钡涂层，后经极化处理，使复合涂层具有压电特性，最后采用浸渍、喷雾法等技术将促进细胞生长的物质填充在孔洞内，在医用钛合金表面形成“内层致密+表层多孔+孔中填物”的具有生物压电性能的涂层结构。涂层内层致密，与基体结合良好，稳定性高，同时可以有效阻止有害金属离子向体液溶出；表层多孔的钛酸钡涂层其压电性仿生人体骨的压电效应，能够依靠人体自身活动将施加在骨组织的力传至材料而产生压电效应，合适的电刺激可以提高羟基磷灰石的沉积，促进局部血液循环，进一步加快骨的修复；孔洞中填充为磷酸钙骨水泥、羟基磷灰石、银颗粒、庆大霉素、壳聚糖等有利于早期骨组织的生长的物质或抗菌类药物，同时粗糙的表面利于细胞的粘附与增值，使得金属材料具有良好的生物相容性和生物活性。

附图说明

图1是本发明步骤1在钛合金基体表面制备出内层致密、表面多孔的二氧化钛涂层的结构示意图；

图2是本发明制备得到的具有的生物压电复合涂层结构示意图。

图中，1.钛合金基体，2.多孔氧化层，3.生物活性物质。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明提供了一种医用钛合金表面生物压电复合涂层的制备方法，首先采用微弧氧化技术在基体表面原位生成富含ca、p元素、内层致密、表层多孔的二氧化钛涂层；然后利用水热化学法，在碱热条件下，使钡离子进入二氧化钛涂层中，钡离子与二氧化钛原位反应生成钛酸钡涂层；最后填充极化后的涂层表面的孔洞，得到了一种表面具有生物压电特性的复合涂层。

具体按以下步骤实施：

步骤1，钛合金基体表面微弧氧化制备二氧化钛涂层

将经过预处理的钛合金基体试样置于含有电解液的不锈钢槽体中，以钛试样为阳极，不锈钢槽体为阴极，进行微弧氧化处理，微弧氧化采用脉冲直流电压，电压为200-500v，脉冲频率为300-900hz，占空比为10-50％，电解液温度为60℃以下，氧化时间4-20min，得到内层致密、表层多孔的二氧化钛涂层，如图1所示。

电解液为含有络合剂浓度为0.05-0.2mol/l、钙离子浓度为0.01-0.5mol/l的、磷酸根离子浓度为0.05-0.5mol/l的混合水溶液。提供钙离子的电解质为醋酸钙、硝酸钙、氯化钙；提供磷酸根离子的电解质为磷酸二氢钠、偏铝酸钠、磷酸氢钾、磷酸二氢钾、β-甘油磷酸钠或β-甘油磷酸钾；络合剂为柠檬酸、乙二胺四乙酸二钠中的一种或混合。

步骤2，水热法原位制备钛酸钡涂层

向反应釜中加入占反应釜总体积50％-70％的浓度为0.1mol/l-0.3mol/l的氢氧化钡水溶液，将步骤1微弧氧化处理后的钛试样放置于水热反应釜中，在140-220℃温度下，保温6-16h，即在二氧化钛涂层表面原位生成钛酸钡涂层。

水热反应过程中，水热溶液中的钡离子进入二氧化钛涂层中，在碱热条件下，钡离子与二氧化钛原位发生化学反应，从而生成钛酸钡涂层。

步骤3，极化处理

将步骤2得到的钛合金试样在介质中进行极化，极化电压为1-5kv，极化温度为30-150℃，极化时间为1-5h；极化完成后将试样取出，用无水乙醇、去离子水依次超声清洗10min，烘干。

介质为空气、甲基硅油、变压器油中的任意一种。

步骤4，填孔处理

采用浸渍法或纳米空气喷涂法，对经步骤3极化处理后的钛合金试样涂层表面的孔洞填充有助于骨骼或者细胞生长的物质，即得到表面具有生物压电特性的复合涂层，如图2所示。

有助于骨骼或者细胞生长的物质包括生物活性物质和抗菌类物质。其中生物活性物质为羟基磷灰石(ha)、磷酸钙骨水泥等；抗菌类物质包括纳米银、壳聚糖、庆大霉素等。

浸渍法填充，具体为：

将待填充物质配制为水溶液，将极化处理后的钛合金试样浸入溶液中充分浸渍，取出风干，多次重复以上操作，重复操作次数≥5，至孔洞中填满。

纳米空气喷涂法填充，具体为：首先用无水乙醇超声清洗样品，烘干，然后利用高压空气将粒径小于10μm的带填充物颗粒喷涂在极化处理后的钛合金试样表面，用一块不吸水泡沫的平整面快速涂抹均匀，用干净且干燥的柔软的超细纤维布轻轻抛光；然后再用无水乙醇擦拭样品表面一次，反复多次重复喷涂操作，重复操作次数≥5，直至孔洞中有填充物粉末存在，随后将水蒸气喷涂在样品表面，喷涂5min-30min。

本发明方法在医用钛合金形成了“内层致密+表层多孔+孔中填物”的具有生物压电性能的涂层结构。涂层内层致密，与基体结合良好，稳定性高，同时可以有效阻止有害金属离子向体液溶出；表层多孔的钛酸钡涂层其压电性仿生人体骨的压电效应，能够依靠人体自身活动将施加在骨组织的力传至材料而产生压电效应，合适的电刺激可以提高羟基磷灰石的沉积，促进局部血液循环，进一步加快骨的修复；孔洞中填充为磷酸钙、羟基磷灰石、载银、载药等有利于早期骨组织的生长的物质，同时粗糙的表面利于细胞的粘附与增值，使得金属材料具有良好的生物相容性和生物活性。

实施例1

将预处理的钛基体试样置于含有电解液的不锈钢槽体中，以钛试样为阳极，不锈钢槽体为阴极，采用脉冲直流电压，电压为200v，脉冲频率为700hz，占空比10％，氧化时间4min，电解液温度为60℃。电解液是由溶剂为去离子水，溶质为浓度为0.05mol/l的乙二胺四乙酸二钠、浓度为0.01mol/l的醋酸钙、浓度为0.05mol/l的磷酸二氢钠混合而成；

向反应釜中加入占反应釜总体积50％的浓度为0.1mol/l的氢氧化钡水溶液，将微弧氧化处理后的钛试样放置于水热反应釜中，然后在140℃温度下，保温6h；

将上述步骤处理后的试样在空气介质中进行极化处理，极化电压为1kv，温度为150℃，时间为1h，极化完成后将试样取出，用无水乙醇、去离子水依次超声清洗10min，烘干；

配制一定量模拟体液(sbf)，将样品的涂层表面与sbf液面刚好接触，利用液体的毛细管力作用使sbf液体进入涂层表面孔洞中，保持10min，取出样品，自然风干，重复5次上述操作。即可在医用钛合金表面制备出具有生物压电性能的复合涂层。

实施例2

将预处理的钛基体试样置于含有电解液的不锈钢槽体中，以钛试样为阳极，不锈钢槽体为阴极，采用脉冲直流电压，电压为500v，脉冲频率为300hz，占空比20％，氧化时间8min，电解液温度为60℃。电解液是由溶剂为去离子水，溶质为浓度为0.1mol/l的乙二胺四乙酸二钠、浓度为0.1mol/l的醋酸钙、浓度为0.07mol/l的磷酸二氢钠混合而成；

向反应釜中加入占反应釜总体积70％的浓度为0.2mol/l的氢氧化钡水溶液，将微弧氧化处理后的钛试样放置于水热反应釜中，然后在180℃温度下，保温8h；

将上述步骤处理后的试样在空气介质中进行极化处理，极化电压为3kv，温度为100℃，时间为3h，极化完成后将试样取出，用无水乙醇、去离子水依次超声清洗10min，烘干；

将壳聚糖配制为水溶液，将极化处理后的钛合金试样浸入溶液中充分浸渍，取出风干，多次重复以上操作10次，至孔洞中填满。即可在医用钛合金表面制备出具有生物压电性能的复合涂层。

实施例3

将预处理的钛基体试样置于含有电解液的不锈钢槽体中，以钛试样为阳极，不锈钢槽体为阴极，采用脉冲直流电压，电压为400v，脉冲频率为500hz，占空比30％，氧化时间10min，电解液温度为60℃。电解液是由溶剂为去离子水，溶质为浓度为0.2mol/l的乙二胺四乙酸二钠、浓度为0.15mol/l的醋酸钙、浓度为0.3mol/l的磷酸二氢钠混合而成；

向反应釜中加入占反应釜总体积60％的浓度为0.3mol/l的氢氧化钡水溶液，将微弧氧化处理后的钛试样放置于水热反应釜中，然后在200℃温度下，保温10h；

将上述步骤处理后的试样在空气介质中进行极化处理，极化电压为4kv，温度为60℃，时间为2h，极化完成后将试样取出，用无水乙醇、去离子水依次超声清洗10min，烘干；

首先用无水乙醇超声清洗样品，烘干，然后将磷酸氢钙、无水磷酸钙、磷酸二氢钙、磷酸三钙或磷酸四钙中的一种或两种纳米粉末按ca/p摩尔比为1.3-2混合，利用高压空气将其喷涂在样品表面，用一块不吸水泡沫的平整面快速涂抹均匀，用干净且干燥的柔软的超细纤维布轻轻抛光，然后用无水乙醇擦拭样品表面一次，重复上述操作10次，直至孔洞中有混合粉末存在，随后将水蒸气喷涂在样品表面，喷涂5-20min，生成磷酸钙骨水泥。

实施例4

将预处理的钛基体试样置于含有电解液的不锈钢槽体中，以钛试样为阳极，不锈钢槽体为阴极，采用脉冲直流电压，电压为300v，脉冲频率为900hz，占空比50％，氧化时间20min，电解液温度为60℃。电解液是由溶剂为去离子水，溶质为浓度为0.5mol/l的乙二胺四乙酸二钠、浓度为0.5mol/l的醋酸钙、浓度为0.5mol/l的磷酸二氢钠混合而成；

向反应釜中加入占反应釜总体积65％的浓度为0.1mol/l的氢氧化钡水溶液，将微弧氧化处理后的钛试样放置于水热反应釜中，然后在220℃温度下，保温16h；

将上述步骤处理后的试样在空气介质中进行极化处理，极化电压为5kv，温度为30℃，时间为4h，极化完成后将试样取出，用无水乙醇、去离子水依次超声清洗10min，烘干；

首先用无水乙醇超声清洗样品，烘干，然后将纳米银颗粒，利用高压空气将其喷涂在样品表面，用一块不吸水泡沫的平整面快速涂抹均匀，用干净且干燥的柔软的超细纤维布轻轻抛光，然后用无水乙醇擦拭样品表面一次，重复上述操作5次，直至孔洞中有混合粉末存在，随后将水蒸气喷涂在样品表面，喷涂15-30min。