微粒状有机UV吸收剂组合物的制作方法
长久以来为人所知的是，长时间暴露于uv照射可导致形成红斑或轻度皮肤病，以及皮肤癌的发病率增加或皮肤老化加速。
已经提出了各种防晒配制剂，其包含旨在用于对抗uv辐射的材料，从而抑制不希望的对皮肤的所述作用。
已经提出了大量化合物用作防晒剂配制剂中的uv过滤剂，尤其是可溶性有机uv吸收剂和不溶性微粉化有机化合物。
根据所述方法制备的微粉化不溶性有机uv吸收剂用于防晒配制剂中并提供优异的uv防护，并且spf等级至少与含有已知无机uv吸收剂的相应防晒配制剂一样高。
gb-a-2303549描述了一种制备微粉化不溶性有机uv吸收剂的方法，以及一种包含微粉化不溶性有机uv吸收剂的水分散体的防晒组合物。所述方法包括在多葡糖苷存在下，在研磨装置中研磨呈粗颗粒形式的不溶性有机uv吸收剂。
wo2007071584描述了hlb(亲水-亲油平衡)值高于8，优选高于10的合适阴离子、非离子和两性表面活性剂作为有机uv吸收剂的微粉化工艺的研磨助剂。该参考文献教导了许多化妆品表面活性剂可用于不溶性有机uv过滤剂的微粉化，最优选的分散剂为烷基硫酸钠或烷基醚硫酸钠。然而，主要用于冲洗型表面活性剂中的这些表面活性剂并不能被皮肤很好地接受并且对皮肤有刺激性。更优选的是对皮肤温和的免洗型分散剂。
wo2009068469公开了许多用于微粉化分散体的示例性组合物。所有配制剂都含有增稠剂(例如黄原胶)以防止uv过滤剂颗粒沉降，由此延长分散体的贮存期限。然而，黄原胶的使用需要在合适的溶剂中制备浓缩的增稠剂分散体以作为额外的工艺步骤。然后，将该增稠剂分散体混入微粉化uv过滤剂分散体中，从而获得均匀的uv过滤剂分散体。对于该溶剂，经常使用水/二醇混合物。因此，使用黄原胶作为微粉化uv过滤剂分散体的增稠剂也可能在防晒产品中导致一定水平的二醇，这在化妆品配制剂中并不总是希望的。
化妆品中使用的增稠剂包括粘性液体如聚乙二醇，合成聚合物如卡波姆(聚丙烯酸的商品名)和植物胶如黄原胶。当一些增稠剂用于保持乳液的稳定性时，它们也可起稳定剂的作用。
最后，由于其特定的性质，使用有机微粉化过滤剂可为消费者提供新的益处。它们的uv防护光谱可延伸至更长的uva波长，甚至超过uv光而达到蓝色可见光(高达500纳米)，而不会导致皮肤严重白化，从而能增强防护和提供新的防护领域：例如已知非常长的uva和近vis光可在皮肤中有效地诱导自由基[zastrow2007]。此外，据报道短波长的可见光参与特定的色素沉着机制，如深色皮肤类型的晒黑[mahmoud2010]，炎症后色素沉着过度和黄褐斑的形成[castanedo-cazaresjp1等；photodermatolphotoimmunolphotomed.，2014年2月；30(1)：35-42，doi：10.1111/phpp.12086.epub，2013年12月3日]。因此，在较长波长下增强对皮肤的防护是非常重要的有益效果。
因此，本发明的问题是克服所述的微粉化有机uv过滤剂配制剂中的缺点，并且为化妆品和药物配制剂提供新的益处。
令人惊讶地发现，通过使用基于聚乙烯基吡咯烷酮的增稠剂体系，可避免在微粉化有机uv过滤剂的水分散体中使用二醇。
因此，本发明的第一方面涉及一种水分散体(a)，其包含选自如下的微粉化有机uv过滤剂：
(a1)微粉化的下式化合物：
(1)
其中：
r1和r2彼此独立地为c1-c20烷基；c2-c20链烯基；c3-c10环烷基；c3-c10环烯基；或r1和r2与连接的氮原子一起形成5或6元杂环；
a为-n(r3)-；-o-；或直接键；
b为选自亚烷基、亚环烷基、亚链烯基或亚苯基的二价基团，其任选被羰基或羧基取代；式*-ch2-c≡c-ch2-*的基团；或者二价基团*-b-*
应于下式：
(1a)
其中：
n1为1-3的数；且
r3为氢；c1-c5烷基；或羟基-c1-c5烷基；
(a2)微粉化的下式化合物：
(2)
其中：
t1为氢；c1-c12烷基；优选为异辛基，或被苯基取代的c1-c4烷基；
(a3)微粉化的下式化合物：
(3a)
其中：
r4和r5彼此独立地为氢；c1-c18烷基；或c6-c12芳基；
r6、r7和r8彼此独立地为氢；c1-c18烷基；或者为下式的基团：
(3b)
其中：
r9、r10和r11彼此独立地为氢；或c1-c18烷基；和
(a4)微粉化的下式化合物：
(4)
其中：
r12和r13彼此独立地表示氢；卤素；c1-c12烷基；c1-c18羟基；c1-c18烷氧基；具有c1-c4烷基片段和1-4的乙氧基数的聚(乙氧基)-烷氧基；
c1-c4单-或二烷基氨基，
r14表示卤素；羟基；氨基；苯基，其任选被至少位于对位或苯基位置的羟基取代1-3次，可能的话在邻位、间位或对位被c1-c12烷氧基或氰基或c1-c7烷基氨基取代1-3次；和
(b)乙烯基吡咯烷酮共聚物或均聚物。
c1-c20烷基表示直链或支化，未取代或取代的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、正己基、环己基、正癸基、正十二烷基、正十八烷基、二十烷基、甲氧基乙基、乙氧基丙基、2-乙基己基、羟乙基、氯丙基、n,n-二乙氨基丙基、氰乙基、苯乙基、苄基、对叔丁基苯乙基、对叔辛基苯氧基乙基、3-(2,4-二叔戊基苯氧基)丙基、乙氧基羰基甲基-2-(2-羟基乙氧基)乙基或2-呋喃基乙基。
c2-c20链烯基例如为烯丙基、甲代烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、正戊-2,4-二烯基、3-甲基-丁-2-烯基、正辛-2-烯基、正十二碳-2-烯基、异十二碳烯基、正十二碳-2-烯基或正十八碳-4-烯基。
c3-c10环烷基例如为环丙基、环丁基、环戊基、环庚基、环辛基、环壬基或环癸基，优选为环己基。这些基团可被取代，例如被一个或多个或相同或不同的c1-c4烷基取代，优选被甲基和/或羟基取代。如果环烷基被一个或多个基团取代，则它们优选被1、2或4个，优选1或2个相同或基团取代。
c3-c10环烯基例如为环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环庚烯基、环辛烯基、环壬烯基或环癸烯基，优选为环己烯基。这些基团可被一个或多个相同或不同的c1-c4烷基取代，优选被甲基和/或羟基取代。如果环烯基被一个或多个基团取代，则它们优选被1、2、3或4个，优选1或2个相同或不同的基团取代。
羟基取代的c1-c5烷基例如为羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基或羟戊基。
亚烷基优选为c1-c12亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基或亚辛基。
亚环烷基优选为环-c3-c12亚烷基，例如亚环丙基、亚环丁基、亚环己基或亚环辛基。
亚烷基或亚环烷基可任选地被一个或多个c1-c5烷基取代。
如果r1和r2为杂环基团，则这些包含1、2、3或4个相同或不同的环杂原子。尤其优选含有1、2或3个，尤其是1或2个相同或不同杂原子的杂环。杂环可为单环或多环的，例如为单环、双环或三环的。它们优选为单环或双环的，尤其为单环的。环优选含有5、6或7个环成员。可由其衍生出式(1)或(2)化合物中存在的基团的单环和双环杂环体系的实例例如为吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、吡唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、吡喃、噻喃、1,4-二
优选地，本发明的分散体(a)不含任何增稠剂，其优选选自丙二醇、卡波姆和植物胶，最优选为黄原胶。
优选式(1)化合物，其中:
r1和r2彼此独立地为氢；或c1-c20烷基；或r1和r2与连接的氮原子一起形成5或6元杂环；
b为亚烷基，其任选间隔有羰基或羧基；或式(1b)的基团；
a为-o-；或-n(r3)-；或直接键，且
r3为氢；c1-c5烷基；或羟基-c1-c5烷基。
优选感兴趣的是式(1)化合物，其中：
r1和r2为c1-c20烷基，优选为c1-c5烷基，最优选为乙基。
优选地，式(1)中的r1和r2具有相同的定义。
最优选为式(1)化合物，其中：
b对应于式(1b)。
非常优选地，微粉化的有机uv过滤剂(a1)对应于下式：
(1c)
优选地，微粉化的有机uv过滤剂(a2)对应于下式：
(2b)
优选地，微粉化的有机uv过滤剂(a3)对应于下式：
(3c)
优选地，微粉化的有机uv过滤剂(a4)对应于下式：
(4a)
本发明范围内的组分(b)的乙烯基吡咯烷酮共聚物或均聚物是指聚乙烯基吡咯烷酮和含有1-乙烯基-2-吡咯烷酮单体并且在化妆品配制剂中被接受用于免洗型皮肤应用以实现微粉化uv过滤剂分散体增稠的水溶性聚合物。
优选使用聚乙烯基吡咯烷酮或聚[1-(2-氧代-1-吡咯烷基)乙烯](pvp；cas号：9003-39-8)作为本发明的组分(b)。pvp是线性聚合物，其由通常符合下式的1-乙烯基-2-吡咯烷酮单体组成：
(5a)
优选地，本发明的分散体(a)包含：
微粉化的对应于下式的有机uv过滤剂(a1)：
(1c)
和
(b)下式的聚乙烯基吡咯烷酮：
(5)
优选地，本发明的分散体不含任何二醇(二元醇)化合物。
二醇是含有2个羟基(-oh基团)的化学化合物。该对官能团对是普遍存在的，并且已经确定了许多子类别。最常见的工业二醇为乙二醇。其中羟基官能团更宽地隔开的二醇的实例包括1,2-、1,3-、1,4-、1,5和更长的二醇，例如1,4-丁二醇ho-(ch2)4-oh、1,5-戊二醇ho-(ch2)5-oh和双酚a、亚丙基-1,3-二醇或β-丙二醇、ho-ch2-ch2-ch2-oh、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇和新戊二醇。
二醇化合物的更多实例为花生基乙二醇、苄基乙二醇，丁氧基二甘醇、辛基乙二醇、十六/十八醇聚氧乙烯(60)醚肉豆蔻基乙二醇、十六烷基乙二醇、c14-30乙二醇、癸二醇、二甘醇、二甲氧基二甘醇、二羟甲基乙二醇、二丙二醇、乙氧基二甘醇、二十六烷基乙二醇、己二醇、月桂基二醇、甲氧基二甘醇、亚甲基二醇、肉豆蔻基乙二醇、二十八烷基乙二醇、戊二醇、聚(1,2-丁二醇)-6丙二醇，聚丁二醇-10，硬脂基乙二醇、三甘醇或三丙二醇。
本发明所用的uv过滤剂(a1)-(a4)以微粉化状态存在，并且优选通过湿磨法制备。适于制备微粒的任何已知方法都可用于制备微粉化uv吸收剂，例如：
-使用硬质研磨介质(例如球磨机中的硅酸锆球)和保护性表面活性剂或保护性聚合物在水中或在合适的有机溶剂中湿磨(用于可泵送分散体的低粘度微粉化方法)；
-使用连续或非连续(间歇)捏合机的湿捏合(用于不可泵送的糊剂的高粘度微粉化方法)。对于湿捏合方法，可使用溶剂(水或化妆品可接受的油)、研磨助剂(表面活性剂，乳化剂)和聚合物研磨助剂。
-由合适的溶剂喷雾干燥，例如含有有机溶剂的水悬浮液或悬浮液，或在水、乙醇、二氯乙烷、甲苯或n-甲基吡咯烷酮等中的真溶液。
-根据其中溶解有uv过滤剂的超临界流体(例如co2)的ress(超临界溶液快速膨胀)方法膨胀，或者将液体二氧化碳与一种或多种uv过滤剂在合适的有机溶剂中的溶液一起膨胀；
-通过由合适的溶剂(包括超临界流体)再沉淀(gasr方法＝气体反溶剂重结晶/pca方法＝用压缩的反溶剂沉淀)。
湿磨和湿捏合是优选使用的方法。
作为用于制备微粉化有机uv吸收剂(a1)-(a4)的研磨装置，可使用例如喷射研磨机、球磨机、振动研磨机或锤式研磨机，优选高速混合研磨机。甚至更优选的研磨机为现代球磨机；这些类型的研磨机的制造商例如为netzsch(lmz研磨机)、drais(dcp-viscoflow或cosmo)，bühlerag(离心研磨机)或bachhofen。研磨优选使用研磨助剂进行。
用于制备微粉化有机uv吸收剂(a1)-(a4)的捏合装置的实例为典型的sigma-blade间歇捏合机，以及系列间歇捏合机(ika-werke)或连续捏合机(获自wernerundpfleiderer的continua)。
对于本发明水分散体的各实例，制备方法如下进行：
将uv过滤剂(a1)-(a4)分别添加至包含含水分散剂的均匀水分散体中。然后将该浆料与作为研磨介质的硅酸锆珠(直径0.1-4mm)一起在球磨机(如前所述)中研磨至d50平均粒度为100-170nm。在分别获得uv过滤剂(a1)-(a4)的微细颜料分散体后，可对其进行ph调节和/或用保存体系配制，并加入聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)(b)以作为增稠剂体系。
pvp基本上是水溶性的，可以获得具有高聚合物水平的储备溶液。因此，制备增稠剂在有机溶剂如丙二醇中的预分散体变得过时。
本发明所用的微溶性有机化合物的研磨优选在研磨助剂存在下进行。
研磨助剂可为可用作分散剂的任何表面活性成分。该表面活性成分可包括阴离子、非离子、两性或/和阳离子表面活性剂，或其混合物。
优选地，研磨助剂以0.1-20重量％，优选0.4-15重量％的浓度使用，基于uv防护组合物的总重量。
可用的研磨助剂为烷基多葡糖苷(ga0)。
可用的研磨助剂为羧酸及其盐(ga1)，例如：
-有机基皂，例如直链c6-c24脂肪酸(癸酸/辛酸、肉豆蔻酸、棕榈油酸、异硬脂酸、亚油酸、花生酸、山
其他可用的研磨助剂为脂肪酸酯(ga2)，例如：
-直链c3-c7或c23-c24脂肪醇与烷基中具有6-11个碳原子或多于22个碳原子的直链脂肪酸的酯。
优选为异硬脂酸异十六烷基酯或乙二醇油酸酯。
其他可用的研磨助剂(ga3)为烷基磷酸酯或磷酸酯，例如dea-油基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯。
其他可用的研磨助剂(ga4)为乙氧基化羧酸或聚乙二醇(peg)酯如peg-n酰化物(peg-n硬脂酸酯、peg-n油酸酯、peg-n椰油酸酯除外)，其中羧酸具有含8-22个碳原子的烷基(乙氧基化或非乙氧基化)，例如丁酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、肉豆蔻脑酸、棕榈酸、棕榈油酸、亚油酸、花生酸、花生四烯酸、山
优选为peg-20月桂酸酯。
其他可用的研磨助剂(ga5)为脂肪醇的脂肪醇聚乙二醇(peg)醚。
其中直链或支化脂肪醇具有8-22个碳原子(异丙基、乙基己基、辛基、异十三烷基、肉豆蔻基、棕榈油基、异硬脂基、亚油基、亚麻基、花生基、山
优选为十六烷基聚氧乙烯(10)醚、月桂基聚氧乙烯(7)醚或peg-10山
其他可用的研磨助剂(ga7)为乙氧基化的烷基酚或乙氧基化的烷基苯基醚，例如peg-10壬基苯基醚。
其他可用的研磨助剂(ga8)为多元醇的酯以及甘油单酯、甘油二酯或甘油三酯，例如peg-10聚甘油(2)月桂酸酯。
其他可用的研磨助剂(ga9)为脂肪酸与蔗糖的酯，例如peg-120甲基葡萄糖二油酸酯或聚甘油(3)甲基葡萄糖二硬脂酸酯。
其他可用的研磨助剂(ga10)为饱和和/或不饱和脂肪酸的脱水山梨糖醇单酯和二酯，例如peg-20脱水山梨糖醇异硬脂酸酯和脱水山梨糖醇聚氧乙烯(20)醚油酸酯(polysorbate-80)。
其他可用的研磨助剂(ga11)为通常用作洗涤剂或清洁剂的表面活性剂。实例如下文所列：
a.阴离子表面活性剂
由于存在带负电荷的脂肪结构部分，因此如此称呼阴离子表面活性剂。该离子化的结构部分可为羧酸根、硫酸根、磺酸根或磷酸根。
阴离子表面活性剂的一般形式为
rx-m+
其中：
r定义了碳链长度；
x为带负电荷的物种，例如羧酸根(rcoo-)、硫酸根(roso2o-)、磺酸根(rso2o-)或磷酸根(ropo(oh)o-)；
m为中和基团，例如为钠、铵、tea或镁。
a.硫酸化物；硫酸和盐
优选为二辛基乙二胺peg-15硫酸钠。
b.磺酸化物；磺酸和盐
酰基羟乙基磺酸化物，例如酰基羟乙基磺酸钠、椰油酰基羟乙基磺酸钠；烷基芳基磺酸化物，例如烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠；烷基磺酸化物，例如烷基醚磺酸钠(c12-15聚氧乙烯(15)醚磺酸钠)；c14-c16烯烃磺酸钠，癸基葡萄苷羟丙基磺酸钠或月桂基葡糖苷羟丙基磺酸钠。
优选为羟丙基磺酸化物。
c.磺基琥珀酸化物；磺基琥珀酸和盐
优选为烷基酰胺基peg-n磺基琥珀酸二钠(油酰胺基mea-磺基琥珀酸二钠)。
d.磷酸化物；磷酸和盐
peg-n烷基磷酸化物如dea油基聚氧乙烯(10)醚磷酸盐，二peg-n烷基磷酸酯(二酯)如二月桂基聚氧乙烯(4)醚磷酸酯。
e.酰基氨基酸和盐
酰基谷氨酸盐，例如二tea棕榈酰天冬氨酸盐、氢化牛油谷氨酸盐；硬脂酰谷氨酸钠；椰油酰谷氨酸钠；椰油酰谷氨酸二钠；酰基肽，例如棕榈酰水解乳蛋白、椰油酰水解大豆蛋白钠、tea椰油酰水解胶原蛋白；肌氨酸盐或酰基肌氨酸，例如肉豆蔻酰肌氨酸、月桂酰肌氨酸钠、肉豆蔻酰肌氨酸钠，tea月桂酰肌氨酸盐；牛磺酸盐和甲基酰基牛磺酸钠，例如月桂酰牛磺酸钠或甲基椰油酰牛磺酸钠。
b.非离子表面活性剂
氧化胺
实例为椰油酰胺丙基氧化胺或氧化月桂胺。
c.两性或两性离子表面活性剂
在强酸性介质中带正电荷的表面活性剂在强碱性介质中带负电荷并在中等ph下形成两性离子物种。
c1.酰基/二烷基乙二胺
实例为酰基两性二丙酸二钠、酰基两性羟丙基磺酸钠、酰基两性二乙酸二钠、酰基两性丙酸钠。
d.阳离子表面活性剂
带正电荷的表面活性剂；主要感兴趣的是用于调理和抗静电效果的头发护理。
d1.烷基胺
例如二甲基烷基胺(二甲基月桂胺)、二羟基乙基烷基胺二油酸酯、酰基氨基丙基二甲基胺乳酸盐(椰油酰胺丙基二甲基胺乳酸盐)。
d2.烷基咪唑啉
例如烷基羟乙基咪唑啉、乙基羟甲基油基
d3.季铵化合物
实例为二烷基二甲基氯化铵(羟乙基十六烷基二甲基氯化铵)、烷基酰胺基丙基烷基二甲基铵甲苯磺酸盐(椰油酰胺丙基乙基二甲基铵乙基硫酸盐)。
其他可用的研磨助剂(ga12)为硅氧烷或有机取代的聚硅氧烷，即具有可变分子量的直链或环状，支化或交联结构并且基本上基于其中硅原子通过氧原子彼此连接(硅氧烷键siosi)的重复结构单元的任何有机硅聚合物或低聚物，其中任选取代的烃基经由碳原子与硅原子直接相连。
e.含硅化合物
e1.硅烷醇化合物或聚二甲基硅氧烷醇
以下通式的由羟基(-oh)封端的二甲基硅氧烷：
e2.硅氧烷弹性体和树脂
硅氧烷结构如聚二甲基硅氧烷的交联
弹性体：具有允许分子伸长/变形的密度的中等交联。排除peg改性的聚二甲基硅氧烷交联聚合物。
树脂：为分子提供一定刚性的高交联密度。
e3.硅氧烷弹性体作为共乳化剂体系
处于环戊硅氧烷中的聚二甲基硅氧烷交联聚合物；dc9045硅氧烷弹性体共混物(dowcorning)；处于聚二甲基硅氧烷中的聚二甲基硅氧烷交联聚合物；dc9041硅氧烷弹性体共混物(dowcorning)；由c3-c20烷基交联的聚二甲基硅氧烷(q.v.)聚合物，聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物；dc9506粉末(dowcorning)；处于环戊硅氧烷中的聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物；sfe839(gesilicones)或ksg15(shin-etsu)；由乙烯基二甲基聚硅氧烷交联的二甲基聚硅氧烷共聚物。
e4.树脂硅氧烷
实例为分散剂，例如kp-545(shin-etsu)；处于环戊硅氧烷中的丙烯酸酯/聚二甲基硅氧烷共聚物；聚二甲基硅氧烷与丙烯酸、甲基丙烯酸或其简单酯中的一种或多种单体的共聚物；甲硅烷氧基硅酸盐如三甲基甲硅烷氧基硅酸盐；t-树脂；t-单元的支化聚合物；q-树脂；q-单元的支链聚合物：
[(ch3)3sio1/2]x[sio2]y
成膜和防水剂如三甲基甲硅烷氧基硅酸盐；sr399(gesilicones)或wacker-belsiltms803(wackerchemie)；获自dowcorning的混合物，例如dc749化妆品流体(处于环戊硅氧烷中的三甲基甲硅烷氧基硅酸盐)或dc593流体(处于聚二甲基硅氧烷中的三甲基甲硅烷氧基硅酸盐)；烷基改性的硅氧烷(ams)；ams可改善铺展性和耐洗性。
对于无机防晒剂，其可改善颗粒分散、减少再附聚和对皮肤更持久的效果。
如下通式的烷基聚二甲基硅氧烷：
其中r为-(ch2)n-ch3。
例如：双-苯基丙基聚二甲基硅氧烷(sf1555流体；gesilicone)。
如下通式的烷基聚甲基硅氧烷：
其中r为-(ch2)n-ch3。
硅氧烷蜡如dc2503化妆蜡(dowcorning)；硬脂基聚二甲基硅氧烷；dc2502流体(dowcorning)；十六烷基聚二甲基硅氧烷；dcams-c30蜡(dowcorning)；c30-c45烷基聚甲基硅氧烷；dc580蜡(dowcorning)；硬脂氧基三甲基硅烷和硬脂醇。
合适的还有西甲硅油(simethicone)，其为具有200-300个二甲基硅氧烷单元的平均链长的聚二甲基硅氧烷与氢化硅酸盐的混合物。此外，todd等关于合适的挥发性硅氧烷的详细调查可参见cosm.toil.91，27(1976)。
特别适用于该类乳液的硅氧烷乳化剂为对应于下式的那些：
(2)
其中：
m为1-20的数；
n为0-500的数；且
p为0-50的数；
r1为直链或支化c1-c30烷基或苯基；
r2为-cch2c(-o-c2h4)a-(-o-c3h6)b-(-o-c4h8)d-r3；
r3为h，-oh；直链或支化c1-c12烷基、直链或支化c1-c6烷氧基，或直链或支化c2-c12酰氧基；-nhch2ch2coom；任选在胺官能团上被取代的氨基烷基；-nhco(ch2)d-coom，c1-c30羧基酰基；
m为h；na；k；li；nh4；或有机胺；任选被取代的膦酰基；
-nhco(ch2)doh；nh3y；
y为一价有机或无机阴离子，如cl、br、硫酸根、羧酸根(乙酸根、乳酸根、柠檬酸根)；
a为0-100的数；
c为0-5的数；
b为0-50的数；且
d为0-10的数。
这些化合物表示氧化烯化的有机改性的硅氧烷。所用的其他命名为peg/ppg聚二甲基硅氧烷(聚二甲基硅氧烷共聚多元醇)或硅氧烷聚醚，这清楚地显示了乳化所需的表面活性性质。
特别推荐的硅氧烷乳化剂对应于下式：
(3)
其中：
r为直链或支化c1-c30烷基或苯基；
r2为-cch2c-(-o-c2h4)a-(-o-c3h6)b-o(-c4h8)d-r3；
n为1-500的数；且
r3、a、b、c和d具有与上文所述相同的含义。
优选为聚二甲基硅氧烷peg/ppg-7/4磷酸酯。
优选地，根据本发明方法制备的微粉化不溶性有机uv吸收剂的平均粒度为0.01-2μ，更优选为0.02-1.5μ，尤其为0.05-1.0μ。
在本发明的另一实施方案中，微粉化uv过滤剂的分散体以不需要增稠剂来调节所需的粘度水平的方式产生。这些分散体显示出触变行为，这意味着它们在液体的高剪切下更具流动性，而在低剪切下粘度增加。当储存产品时，这减慢了分散的uv过滤剂颗粒的沉降，同时当从容器中取出时，分散体可泵送或者配制成消费产品。
发现数种乳化剂能够在微粉化工艺期间充当研磨助剂并稳定最终的微粉化分散体。具体地，研磨助剂选自谷氨酸盐、水解蛋白质、环状脂酰肽、聚甘油酯乳酸盐和磺基琥珀酸盐。这些材料广泛应用于防晒品、日霜和其他免洗化妆品的配制剂中。
因此，本发明的另一方面涉及一种水分散体(b)，其包含：
至少一种选自如下的uv过滤剂：
(a1)微粉化的下式化合物：
(1)
其中：
r1和r2彼此独立地为c1-c20烷基；c2-c20链烯基；c3-c10环烷基；c3-c10环烯基；或r1和r2与连接的氮原子一起形成5或6元杂环；
a为-n(r3)-；-o-；或直接键；
b为选自亚烷基、亚环烷基、亚链烯基或亚苯基的二价基团，其任选被羰基或羧基取代；式*-ch2-c≡c-ch2-*的基团；或者二价基团*-b-*
应于下式：
(1a)
其中：
n1为1-3的数；
a为-n(r3)-；或-o-；且
r3为氢；c1-c5烷基；或羟基-c1-c5烷基；
(a2)微粉化的下式化合物：
(2)
其中：
t1为氢；c1-c12烷基；优选为异辛基，或被苯基取代的c1-c4烷基；
(a3)微粉化的下式化合物：
(3a)
其中：
r4和r5彼此独立地为氢；c1-c18烷基；或c6-c12芳基；
r6、r7和r8彼此独立地为氢；c1-c18烷基；或下式的基团：
(3b)
其中：
r9、r10和r11彼此独立地为氢；或c1-c18烷基；和
(a4)微粉化的下式化合物：
(4)
其中：
r12和r13彼此独立地表示氢；卤素；c1-c12烷基；c1-c18羟基；c1-c18烷氧基；具有c1-c4烷基片段和1-4的乙氧基数的聚(乙氧基)-烷氧基；
c1-c4单-或二烷基氨基，
r14表示卤素；羟基；氨基；苯基，其任选被至少位于对位或苯基位置的羟基取代1-3次，可能的话在邻位、间位或对位被c1-c12烷氧基或氰基或c1-c7烷基氨基取代1-3次；
至少一种选自谷氨酸盐、水解蛋白质、环状脂酰肽、聚甘油酯乳酸盐和磺基琥珀酸盐的分散剂(c)；和
添加至100％水。
该分散体配制剂能够制备仅含有至少一种uv过滤剂(a1)-(a4)和“免洗型”配制添加剂的个人护理产品。
优选地，本发明的水分散体(a)包含：
20-60重量％的至少一种选自如下的微粉化uv过滤剂：
(a1)微粉化的下式化合物：
(1)
其中：
r1和r2彼此独立地为c1-c20烷基；c2-c20链烯基；c3-c10环烷基；c3-c10环烯基；或r1和r2与连接的氮原子一起形成5或6元杂环；
a为-n(r3)-；-o-；或直接键；
b为选自亚烷基、亚环烷基、亚链烯基或亚苯基的二价基团，其任选被羰基或羧基取代；式*-ch2-c≡c-ch2-*的基团；或者二价基团*-b-*
应于下式：
(1a)
其中：
n1为1-3的数；
a为-n(r3)-；或-o-；且
r3为氢；c1-c5烷基；或羟基-c1-c5烷基；
(a2)微粉化的下式化合物：
(2)
其中：
t1为氢；c1-c12烷基；优选为异辛基，或被苯基取代的c1-c4烷基；(a3)微粉化的下式化合物：
(3a)
其中：
r4和r5彼此独立地为氢；c1-c18烷基；或c6-c12芳基；
r6、r7和r8彼此独立地为氢；c1-c18烷基；或下式的基团：
(3b)
其中：
r9、r10和r11彼此独立地为氢；或c1-c18烷基；和
(a4)微粉化的下式化合物：
(4)
其中：
r12和r13彼此独立地表示氢；卤素；c1-c12烷基；c1-c18羟基；c1-c18烷氧基；具有c1-c4烷基片段和1-4的乙氧基数的聚(乙氧基)-烷氧基；
c1-c4单-或二烷基氨基，
r14表示卤素；羟基；氨基；苯基，其任选被至少位于对位或苯基位置的羟基取代1-3次，可能的话在邻位、间位或对位被c1-c12烷氧基或氰基或c1-c7烷基氨基取代1-3次；
0.1-20％重量的至少一种分散剂；
0.1-2重量％的乙烯基吡咯烷酮共聚物或均聚物(b)；
0-1重量％的基于聚二甲基硅氧烷/二氧化硅的成分；和
添加至100％水。
在本发明的另一实施方案中，水分散体(b)包含：
20-60重量％的至少一种选自如下的微粉化uv过滤剂：
(a1)微粉化的下式化合物：
(1)
其中：
r1和r2彼此独立地为c1-c20烷基；c2-c20链烯基；c3-c10环烷基；c3-c10
环烯基；或r1和r2与连接的氮原子一起形成5或6元杂环；
a为-n(r3)-；-o-；或直接键；
b为选自亚烷基、亚环烷基、亚链烯基或亚苯基的二价基团，其任选
被羰基或羧基取代；式*-ch2-c≡c-ch2-*的基团；或者二价基团*-b-*
应于下式：
(1a)
其中：
n1为1-3的数；
a为-n(r3)-；或-o-；且
r3为氢；c1-c5烷基；或羟基-c1-c5烷基；
(a2)微粉化的下式化合物：
(2)
其中：
t1为氢；c1-c12烷基；优选为异辛基，或被苯基取代的c1-c4烷基；
(a3)微粉化的下式化合物：
(3a)
其中：
r4和r5彼此独立地为氢；c1-c18烷基；或c6-c12芳基；
r6、r7和r8彼此独立地为氢；c1-c18烷基；或下式的基团：
(3b)
其中：
r9、r10和r11彼此独立地为氢；或c1-c18烷基；和
(a4)微粉化的下式化合物：
(4)
其中：
r12和r13彼此独立地表示氢；卤素；c1-c12烷基；c1-c18羟基；c1-c18烷氧基；具有c1-c4烷基片段和1-4的乙氧基数的聚(乙氧基)-烷氧基；
c1-c4单-或二烷基氨基，
r14表示卤素；羟基；氨基；苯基，其任选被至少位于对位或苯基位置的羟基取代1-3次，可能的话在邻位、间位或对位被c1-c12烷氧基或氰基或c1-c7烷基氨基取代1-3次；
0.1-20％重量的至少一种选自谷氨酸盐、水解蛋白质、环状脂酰肽、聚甘油酯乳酸盐和磺基琥珀酸盐的分散剂(c)；
0-1重量％的基于聚二甲基硅氧烷/二氧化硅的成分；和
添加至100％水。
在根据本发明的又一实施方案中，水分散体(c)包含：
20-60重量％的至少一种选自如下的微粉化uv过滤剂：
(a1)微粉化的下式化合物：
(1)
其中：
r1和r2彼此独立地为c1-c20烷基；c2-c20链烯基；c3-c10环烷基；c3-c10环烯基；或r1和r2与连接的氮原子一起形成5或6元杂环；
a为-n(r3)-；-o-；或直接键；
b为选自亚烷基、亚环烷基、亚链烯基或亚苯基的二价基团，其任选被羰基或羧基取代；式*-ch2-c≡c-ch2-*的基团；或者二价基团*-b-*
应于下式：
(1a)
其中：
n1为1-3的数；
a为-n(r3)-；或-o-；且
r3为氢；c1-c5烷基；或羟基-c1-c5烷基；
(a2)微粉化的下式化合物：
(2)
其中：
t1为氢；c1-c12烷基；优选为异辛基，或被苯基取代的c1-c4烷基；
(a3)微粉化的下式化合物：
(3a)
其中：
r4和r5彼此独立地为氢；c1-c18烷基；或c6-c12芳基；
r6、r7和r8彼此独立地为氢；c1-c18烷基；或下式的基团
(3b)
其中：
r9、r10和r11彼此独立地为氢；或c1-c18烷基；和
(a4)微粉化的下式化合物：
(4)
其中：
r12和r13彼此独立地表示氢；卤素；c1-c12烷基；c1-c18羟基；c1-c18烷氧基；具有c1-c4烷基片段和1-4的乙氧基数的聚(乙氧基)-烷氧基；
c1-c4单-或二烷基氨基，
r14表示卤素；羟基；氨基；苯基，其任选被至少位于对位或苯基位置的羟基取代1-3次，可能的话在邻位、间位或对位被c1-c12烷氧基或氰基或c1-c7烷基氨基取代1-3次；
0.1-20％重量的至少一种分散剂；
0-1重量％的基于聚二甲基硅氧烷/二氧化硅(消泡剂)的成分；和
添加至100％水。
本发明的水分散体(a)、(b)和(c)优选不含任何额外的增稠剂，其优选选自丙二醇、卡波姆和植物胶，最优选黄原胶。
本发明的水分散体(a)、(b)和(c)特别适用于化妆品以及皮肤病学和药物制剂。
因此，本发明还提供了一种防晒组合物，其包含：
(i)基于防晒组合物为0.1-50重量％，优选0.5-20重量％的如上所定义的水分散体(a)、(b)或(c)；和任选的
(ii)皮肤病学和药学上可接受的载体。
本发明的防晒组合物可通过任何常规方法物理混合不溶性有机uv吸收剂的微粉化配制剂和载体组分来制备，例如通过简单地将两种材料搅拌在一起。在优选的程序中，研磨粗的不溶性有机uv吸收剂、研磨助剂和研磨体的混合物，直至粗的不溶性有机uv吸收剂转化成微粉化形式，如前文就制备微粉化不溶性有机uv吸收剂所述的那样。在滤出研磨体如石英砂、玻璃球或硅酸锆球之后，可将由微粉化的不溶性有机uv吸收剂和研磨助剂组分组成的滤液与化妆品相容的载体混合。
本发明的防晒组合物可配制成水包油或水包油分散体、油或油-醇奶液、离子或非离子两亲类脂的囊状分散体、凝胶、固体棒，或气溶胶配制剂。
当配制成水包油或水包油分散体时，任选的化妆品可接受的载体优选包含5-50％的油相，5-20％的乳化剂和30-90％的水，各自由基于载体总重量的重量表示。油相可包含通常用于化妆品配制剂中的任何油，例如烃油、蜡、天然油、硅油、脂肪酸酯或脂肪醇中的一种或多种。优选的一元醇或多元醇为乙醇、异丙醇、丙二醇、己二醇、甘油和山梨糖醇。乳化剂还可包括通常用于化妆品配制剂中的任何乳化剂，例如一种或多种天然油衍生物的乙氧基化酯，例如氢化蓖麻油的聚乙氧基化酯；硅油乳化剂，例如硅氧烷多元醇；任选乙氧基化的脂肪酸皂；乙氧基化脂肪醇；任选乙氧基化的脱水山梨糖醇酯；乙氧基化脂肪酸；或乙氧基化甘油酯。
本发明的防晒组合物还可包含已知在防晒组合物中起有用功能的其他组分。该类其他组分的实例包括例如柔润剂，皮肤润湿剂，皮肤晒黑促进剂，抗氧化剂，乳液稳定剂，增稠剂如黄原胶，保湿剂如甘油，成膜剂，防腐剂，香料和着色剂。
本发明的uv吸收剂组合物可包含一种或多于一种如表1和2中所述的额外uv吸收剂。
化妆品或药物制剂可例如为霜、凝胶、奶液、醇和水/醇溶液、乳液、蜡/脂肪组合物、棒制剂、粉末或软膏。除上述uv过滤剂之外，化妆品或药物制剂还可包含下文所述的其他助剂。
作为含水和油的乳液(例如w/o、o/w、o/w/o和w/o/w乳液或微乳液)，所述制剂包含例如0.1-60％，优选0.1-20重量％，尤其是0.5-10重量％的本发明水分散体(基于组合物的总重量)；1-60重量％，尤其是5-50重量％，优选10-35重量％的至少一种油组分(基于组合物的总重量)；0-30重量％，尤其是1-30重量％，优选4-20重量％的至少一种乳化剂(基于组合物的总重量)；10-90重量％，尤其是30-90重量％的水(基于组合物的总重量)；和0-88.9重量％，尤其是1-50重量％的其他化妆品可接受的助剂。
本发明的化妆品或药物组合物/制剂还可包含一种或多种额外的化合物，例如脂肪醇、脂肪酸酯、天然或合成甘油三酯(包括甘油酯和衍生物)，珠光蜡；烃油；硅酮或硅氧烷，有机取代的富脂剂，表面活性剂稠度调节剂/增稠剂和流变调节剂，聚合物，生物活性成分，除臭活性成分，去头屑剂，抗氧化剂，水溶助长剂，防腐剂和细菌抑制剂，香料油，着色剂，聚合物珠粒或空心球作为矿泉疗养增强剂。
化妆品或药物配制剂包含在宽范围的化妆品制剂中。例如，可考虑到以下制剂：
-皮肤护理制剂，如片剂形式或液体皂、无皂洗涤剂或清洗糊剂形式的皮肤清洗制剂和清洁制剂，
-沐浴制剂，如液体(泡沫浴、奶液、淋浴制剂)或固体沐浴制剂，如浴块和浴盐；
-皮肤护理制剂，如护肤乳液、多重乳液或护肤油；
-个人护理化妆制剂，如日霜或粉末霜(powdercream)、搽脸粉(松散的或压实的)、胭脂或霜化妆品形式的面部化妆品，眼部护理制剂，如眼影制剂、睫毛膏、眼线膏、眼霜或眼部定型霜(eye-fixcream)；唇部护理制剂，如唇膏、润唇膏、唇线笔(lipcontourpencil)；指甲护理制剂，如指甲油、指甲油去除剂、指甲硬化剂或角质去除剂；
-足部护理制剂，如足浴、足粉、足霜或足用香脂(footbalsam)，特殊防臭剂和止汗剂或老茧去除制剂；
-光防护制剂，如防晒奶、奶液、霜或油，防晒块(sunblock)或热带制剂(tropicals)，预晒黑制剂或晒后制剂；
-皮肤晒黑制剂，如自晒黑霜；
-褪色制剂，如漂白皮肤用制剂或皮肤光亮制剂；
-驱虫剂，如驱虫油、奶液、喷雾剂或棒；
-除臭剂，如除臭喷雾、泵送喷雾剂、除臭凝胶、棒或走珠；
-止汗剂，如止汗剂棒、霜或走珠；
-用于清洁和护理脏皮肤的制剂，如合成洗涤剂(固体或液体)，剥离或擦洗制剂或剥离面膜；
-化学形式的毛发去除制剂(脱毛)，如毛发去除粉，液体毛发去除制剂，霜或糊形式的毛发去除制剂，凝胶形式的毛发去除制剂或气溶胶泡沫；
-剃须制剂，如剃须皂、发泡剃须霜、非发泡剃须霜、泡沫和凝胶、用于干剃须的须前制剂，须后用品或须后蜜；
-芳香制剂，如香料(古龙水(eaudecologne)、淡香水(eaudetoilette)、淡香精(eaudeparfum)、淡香精(parfumdetoilette)、香精)，芳香油或芳香霜；
-头发处理化妆制剂，如洗发水和护发素形式的洗发制剂，护发制剂，如预处理制剂、生发油、造型膏、造型凝胶、润发脂、发用漂洗剂、处理包、加强型头发处理剂，头发结构化制剂，如用于持久烫发(热烫、温烫、冷烫)的烫发制剂，头发拉直制剂，液体头发定型制剂，发用泡沫，喷发胶，漂发制剂，如过氧化氢溶液、增亮洗发水、漂白霜、漂白粉、漂白糊或油，暂时、半持久或持久头发着色剂，包含自氧化染料或天然头发着色剂如指甲花染料或春黄菊的制剂。
呈现形式
所列举的最终配制剂可以以宽范围的呈现形式存在，例如：
-液体制剂形式，如w/o、o/w、o/w/o、w/o/w、或pit乳液以及所有种类的微乳液，
-凝胶形式，
-油、霜、乳或奶液形式，
-粉末、漆、片剂或化妆用品形式，
-棒形式，
-喷雾(使用气雾剂气体的喷雾或泵送喷雾)或气溶胶形式，
-泡沫形式，或
-糊剂形式。
作为皮肤用化妆品制剂，尤其重要的是光防护制剂，如防晒奶、奶液、霜、油、防晒块或热带制剂，预晒黑制剂或晒后制剂，以及皮肤晒黑制剂，如自晒黑霜。尤其感兴趣的是防晒霜、防晒奶液、防晒乳和喷雾形式的防晒制剂。
作为发用化妆品制剂，尤其重要的是用于头发处理的上述制剂，尤其是洗发水形式的头发洗涤制剂，护发素，头发护理制剂如预处理制剂、生发油、造型霜、造型凝胶、润发脂、发用漂洗剂、处理包、加强型头发处理剂，头发拉直制剂，液体头发定型制剂，发用泡沫和喷发胶。尤其感兴趣的是洗发水形式的头发洗涤制剂。
洗发水例如具有以下组成：0.01-5重量％的本发明uv吸收剂组合物，12.0重量％的月桂基聚氧乙烯(2)醚硫酸钠，4.0重量％的椰油酰胺丙基甜菜碱，3.0％重量的氯化钠和加至100％的水。
该类配制剂中的其他典型成分为防腐剂、杀菌剂和抗菌剂、香料、染料、颜料、增稠剂、润湿剂、保湿剂、脂肪、油、蜡或化妆品和个人护理配制剂的其他典型成分如醇、聚-醇、聚合物、电解质、有机溶剂、硅衍生物、柔润剂、乳化剂或乳化表面活性剂、表面活性剂、分散剂、抗氧化剂、抗刺激剂和抗炎剂等。
本发明的化妆品和/或皮肤病学/药物制剂的特征在于对人体皮肤的优异防护，以免受日光的破坏作用。
此外，本发明的防晒组合物显示出与细胞存活率、反应性氧物种(ros)的抑制以及抑制与皮肤老化和炎症反应有关的基因表达的诱导有关的有益效果。
a.制备实施例
a1.制备uv过滤剂分散体(冲洗型分散剂)
分散体1
浆料制备：
在装有搅拌器的烧杯中，将35.7g十四烷基聚氧乙烯醚硫酸钠(含有70重量％活性物质的含水糊状物)溶解在801.8g去离子水中。加入275g癸基葡糖苷(50重量％活性物质，于水中)，用62.5g20重量％柠檬酸水溶液将溶液调节至ph＝4.5。然后加入25g西甲硅油(平均链长为200-350个二甲基硅氧烷单元的聚二甲基硅氧烷与水合二氧化硅的混合物，20重量％，于水中)。在均化后，加入1250g下式化合物：
(101)
预研磨工艺：
将浆料通过胶体磨(fryma)两次以进行均化。然后，将胶体磨切换至循环模式，并将浆料湿磨5分钟。
精磨工艺：
在研磨机中填充直径为0.3-0.4mm的440mldraison研磨珠。将预研磨的浆料转移至装有ika搅拌器的烧杯中。使用watson-marlow泵来进行浆料循环。在watson-marlow泵的低速下，在研磨室中填充浆料而不运行研磨机。一旦研磨机中的初始压力增加，则打开研磨机。
精磨使用以下参数进行：
在5小时后，精磨完成。将研磨机排空，将最终产物在室温下储存。
uv过滤剂分散体1包含冲洗型表面活性剂作为研磨助剂。
使用相同的程序制备uv过滤剂分散体2-12。任选地，将保存体系添加至uv过滤剂分散体中。
微粉化uv过滤剂分散体的粒度用装有湿分散单元的mastersizer2000(malverninstruments)表征。该仪器通过激光衍射测量分散颗粒的粒度分布。
d50值是微粉化uv过滤剂颗粒的平均粒度的量度。
组合物汇总如下：
uv过滤剂分散体1-12仅包含温和的免洗型分散剂，并且适用于温和化妆品防晒剂和护肤消费品的配制。
uv过滤剂分散体的增稠：
用聚乙烯基吡咯烷酮增稠分散体1-5、8和9：
将5g聚乙烯基吡咯烷酮溶于5g水中(优选24小时，在研磨前)并用搅拌器混入浆料中。
uv过滤剂分散体的粘度：
在contraverheomatrm115粘度计中分析uv过滤剂分散体的粘度，其测定了样品的流动行为和粘度。
数据表明，基于温和分散剂作为研磨助剂的分散体6和7的流动行为类似于添加了pvp的分散体2，并且不需要增稠剂。
b.配制剂实施例
用basf模拟器(www.basf.com/sunscreensimulator；herzog，b.；osterwalder，u.，insilicodeterminationoftopicalsunprotection.cosmscitech.2011；62：1-8)评估以下配制剂的功效(spf，uva-pf)。
c.应用实施例
调查常规防晒配制剂和具有可比防晒因子(spf)但也含有式(1c)的uv过滤剂的防晒配制剂的不同防护效果
(1c)
使用角质细胞的细胞培养物，将其通过uv透明的pmma基材照射，所述基材上分别分布有不同的防晒剂或安慰剂配制剂。
使用四种端点：
1.细胞存活率，
2.反应性氧物种(ros)的形成，
3.dna损伤，和
4.基因诱导。
作为光源，使用两个发光二极管(led)阵列(loctite)，其中一个在385nm处发射，另一个在405nm处发射。发射光谱如图1所示。405nmled阵列在可见光范围内显示出相当大的发射，超过76％；相反，385nmled阵列在uva范围内具有约95％的发射，在可见光范围仅5％。
制备含有表3所示的过滤剂组合物的模型防晒剂。使用basf防晒模拟器软件计算spf。用相同程序模拟的薄膜吸光度的uv光谱如图2所示。
结果—细胞存活率
图3和4分别显示了在150j/cm2剂量后在385nm和405nm下的细胞存活率的结果。先前已显示直至该剂量都存在线性剂量响应关系。
阴性对照(无照射)设定为100％细胞存活率。阳性对照是指没有任何防护的照射，并且在385nm的情况下给出约60％细胞存活率的读数，在405nm的情况下给出80％的读数。在两种情况下，当使用含有化合物(1c)的防晒剂时，能获得阴性对照的细胞存活率。
结果—反应性氧物种(ros)
图5和6分别显示了在385nm下在50j/cm2的uv剂量和在405nm下在100j/cm2光剂量后细胞中的ros形成结果。在两种情况下，事先进行剂量响应实验，其表明直至相应剂量，ros形成都存在线性关系。阴性对照是指没有照射的情况，阳性对照是指在没有任何防护下照射。通过使用含有化合物(1c)的防晒剂，在两个波段都获得了ros形成方面的最佳结果。
结果—在385nm下的基因表达实验
图7和图8显示了对于hmox-1、mmp-1、il-1a和il-6的385nm照射的基因表达实验，所有这些都涉及皮肤老化和炎症过程，所有这些都在60j/cm2剂量和照射终止后24小时进行。
这些基因的表达是由385nm照射诱导的，并且先前已证实直至100j/cm2，都存在线性剂量-响应关系。在每种情况下，通过施用含有化合物(1c)的防晒剂，诱导被最好地抑制了。
结果—405nm下的基因表达实验
图9和图10显示了对于hmox-1、mmp-1、il-1a和il-6的405nm照射后的基因表达实验，所有这些都涉及皮肤老化和炎症过程，所有这些都在105j/cm2剂量和照射终止后24小时进行。
这些基因的表达由405nm照射诱导，并且先前已证实直至150j/cm2，都存在线性剂量-响应关系。在每种情况下，通过施用含有化合物(1c)的防晒剂，诱导被最好地抑制了。
结论
关于角质细胞的细胞培养物的实验工作表明，含有化合物(1c)的防晒剂的spf15与常规防晒剂的spf15相比显示出有益效果。所述有益效果涉及细胞存活率、细胞中ros产生和与皮肤老化和炎症反应有关的基因表达。
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