本发明涉及日化产品类可使用在人体皮肤表面的蚊虫驱避剂
技术领域：
，尤其涉及能够防止对薄荷基-3,8-二醇结晶析出，可在皮肤表面上均匀铺展成膜，从而提升对薄荷基-3,8-二醇防蚊功效且不含乙醇的无乙醇防蚊组合物。
背景技术：
对薄荷基-3,8-二醇，简称pmd，是一种驱避剂的活性成分，最先是从柠檬桉叶油中发现，并对柠檬桉叶油进行改性后所得，对薄荷基-3,8-二醇是唯一一种美国和欧洲允许使用的昆虫驱避剂的天然活性组分。对薄荷基-3,8-二醇不仅具有较好的驱蚊效果，对蜱虫也同样有效，同时它的抑菌与清凉性能使其在日化与食品领域应用广泛。但是对薄荷基-3,8-二醇在常温下呈现晶体形态，熔点较皮肤温度高，目前的驱蚊产品或相关专利技术多是使用较高含量酒精或多元醇将其增溶使用。国内市场上使用对薄荷基-3,8-二醇作为主要防蚊成分的产品均是使用乙醇或乙醇与表面活性剂复配增溶对薄荷基-3,8-二醇，此种组合形式虽然可以保证对薄荷基-3,8-二醇在配方中的均匀溶解或分散稳定，但是涂抹在皮肤表面，乙醇挥发后对薄荷基-3,8-二醇会以晶体的形式析出，防蚊效能会较大程度降低。国内专利cn105816362a公开了一种婴幼儿用驱蚊露，该驱蚊露是使用高含量的多元醇及适量peg-40氢化蓖麻油将孟二醇(对薄荷基-3,8-二醇)增溶在水性体系，虽然不需要酒精增溶，但是此类配方体系的问题是使用在皮肤表面后，不耐受皮肤汗液的冲刷，大量水溶性成分的使用使得防蚊成分在皮肤上停留性更差，这就是为什么使用较高含量对薄荷基-3,8-二醇防蚊效果仍不理想的原因，为什么很多产品在实验室测试条件下效果能够接受但是实际使用效果变差的原因。基于现有使用天然防蚊成分对薄荷基-3,8-二醇的技术问题，需要一种能够保证对薄荷基-3,8-二醇能够在皮肤表面均匀铺展同时能够较长时间停留在皮肤表面，发挥防蚊效能，并且具备一定的抗水性能，防止汗液或其水分对有效成分的冲刷，提升防蚊性能。技术实现要素：本发明针对现有以对薄荷基-3,8-二醇为活性成分的防蚊剂存在的上述问题，通过按一定配比使用特定油脂及抗水成膜剂及与其它组分的配合，提供一种对薄荷基-3,8-二醇能够在皮肤表面均匀铺展成膜同时能够较长时间停留在皮肤表面，提升防蚊功效的无乙醇防蚊组合物。为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。一种可提升对薄荷基-3,8-二醇功效的无乙醇防蚊组合物，含有以下质量百分比的各组分：2-10％的对薄荷基-3,8-二醇，4-40％的油脂，0.5-10％的乳化剂，0.15-3％的流变改性剂，0.3-3％的抗水成膜剂，5-10％的1,3-丁二醇，余量为水。优选的，所述油脂是熔点低于0℃的极性油脂。更优选的，所述油脂选自碳酸二乙基己酸酯、己基癸醇、辛基十二醇、异硬脂醇、肉豆蔻酸异丙酯、辛酸丙基庚酯、新戊酸异癸酯中的至少一种。更优选的，所述油脂与对薄荷基-3,8-二醇的质量比为(2-4):1。本发明通过选用上述熔点小于0℃且具有极性的油脂，在常温下可以较好的溶解对薄荷基-3,8-二醇，同时在低温条件下也具备一定的溶解能力。上述油脂在组合物中的含量越高对薄荷基-3,8-二醇的溶解效果越好，但因需考虑组合物的稳定性及肤感，需协调油脂与组合物中其它组分的配比以获得体系稳定剂肤感体验好的产品。优选的，所述乳化剂选自聚山梨醇酯类、烷基葡糖苷类、烷基蔗糖酯类、甘油酯类、烷醇聚氧乙烯醚类、聚氧乙烯化烷基酯类、山梨坦烷基酯类、聚甘油烷基酯类、烷醇磷酸酯类及它们的盐中的至少一种。本发明选用的上述乳化剂对皮肤安全，乳化能力较强。优选的，所述抗水成膜剂选自烷基乙烯吡咯烷酮共聚物、聚酯类、丙烯酸(酯)类共聚物、丙烯酸(酯)/辛基丙烯酰胺共聚物中的一种。更优选的，所述抗水成膜剂选自vp/十六碳烯共聚物、vp/二十碳烯共聚物、聚酯-7、丙烯酸(酯)类共聚物、丙烯酸(酯)/辛基丙烯酰胺共聚物中的一种。优选的，所述流变改性剂选自亲水凝胶剂、亲水亲油凝胶剂中的至少一种。更优选的，所述流变改性剂选自黄原胶、硅酸铝镁、硅酸锂镁、微晶纤维素、纤维素胶、蒙脱土、丙烯酸羟乙酯/丙烯酰二甲基牛磺酸钠共聚物、丙烯酰二甲基牛磺酸铵/vp共聚物、丙烯酰二甲基牛磺酸铵/山嵛醇聚醚-25甲基丙烯酸酯交联聚合物、聚丙烯酸酯交联聚合物-6、丙烯酸(酯)类/c10-30烷醇丙烯酸酯交联聚合物、丙烯酸(酯)类/山嵛醇聚醚-25甲基丙烯酸酯共聚物中的至少一种。本发明选用的上述流变改性剂在水性环境中其在组合物的水相，能够分散、稳定、乳化或悬浮油相成分，使得油相成分更加稳定不会析出。流变改性剂选用上述的亲水性凝胶剂和亲水亲油凝胶剂均具有剪切变稀的性能，根据屈服值的不同可以选择合适于不同剂型的凝胶剂，组合物的粘度为500mpa·s至100pa·s不等，可以根据粘度与屈服值选择性的组合成可喷雾型、流动型或者非流动型外观的剂型。优选的，以上所述可提升对薄荷基-3,8-二醇功效的无乙醇防蚊组合物，为可喷雾剂型、可流动剂型或不流动剂型。以上所述可提升对薄荷基-3,8-二醇功效的无乙醇防蚊组合物，还可以包括用于改善肤感体验的组分，用于改善肤感体验的组分可选自聚二甲基硅氧烷或、亲水改性聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷醇、环五聚二甲基硅氧烷、环六聚二甲基硅氧烷、以及异壬酸异壬酯、异十三醇异壬酸酯、异构十二烷、异构十六烷、角鲨烷、二氧化硅、尼龙、聚甲基丙烯酸甲酯空心球体等具有改善肤感的油脂中的至少一种。以上所述可提升对薄荷基-3,8-二醇功效的无乙醇防蚊组合物，还可以包括辅助类乳化剂，辅助类乳化剂选自硬脂酰谷氨酸钠、c20-22醇、鲸蜡醇、硬脂醇、c14-22醇、聚甘油-3二异硬脂酸酯、聚甘油-3癸酸酯中的至少一种。以上所述可提升对薄荷基-3,8-二醇功效的无乙醇防蚊组合物，还可以包括中和剂，以中和烷基磷酸酯类乳化剂与丙烯酸(酯)类聚合物；所述中和剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、三乙醇胺、氨甲基丙醇、精氨酸中的一种。以上所述可提升对薄荷基-3,8-二醇功效的无乙醇防蚊组合物，还可以包括防腐剂组分，防止微生物的生长。以上所述可提升对薄荷基-3,8-二醇功效的无乙醇防蚊组合物，还可以包括其它附加组分，所述其它附加组分为抗氧化剂、自由基清除剂、抗炎剂、螯合剂、香精中的至少一种，其它附加组分的具体选择根据产品设计的特性需要而定。本发明所述的可提升对薄荷基-3,8-二醇功效的无乙醇防蚊组合物为水包油类型组合物。与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的发明构思是通过选用适宜的油脂及抗水成膜剂并协调其它组分，形成一种其中的防蚊活性成分可在皮肤表面均匀铺展成膜并长时间保留在皮肤表面的防蚊组合物，防蚊组合物以膜的方式对皮肤进行保护防蚊，改变现有防蚊产品的防蚊方式，尤其是现有活性成分为对薄荷基-3,8-二醇的防蚊产品的防蚊方式，对薄荷基-3,8-二醇在皮肤表面以膜的方式形成防蚊屏障，可有效提升对薄荷基-3,8-二醇的防蚊功效。本发明通过选用适宜的油脂，在常温下可以较好的溶解对薄荷基-3,8-二醇，同时在低温条件下也具备一定的溶解能力，使其可在皮肤表面均匀铺展，而添加所述的抗水成膜剂能够起到协同铺展作用并提高对薄荷基-3,8-二醇在皮肤表面停留时间，减少外界水分与自身汗液中水分对皮肤表面所形成的防蚊膜的影响，提升防蚊功效，另外通过添加丁二醇可帮助对薄荷基-3,8-二醇增溶，防止结晶析出。通过协调油脂与组合物中其它组分的配比，获得体系稳定及肤感体验好的产品。本发明通过按一定比例使用特定的油脂、抗水成膜剂及其它组分与对薄荷基-3,8-二醇配伍，能够将这一来源天然的防蚊虫活性成分更好的应用于驱避剂产品中，发挥最大效能，解决了对薄荷基-3,8-二醇在配方使用时对乙醇或者高含量多元醇的依赖，同时解决了对薄荷基-3,8-二醇在皮肤表面铺展不均匀，容易受到水分干扰的问题。本发明组合物不含乙醇，可避免过量乙醇使用对皮肤造成的伤害，还可实现避免对薄荷基-3,8-二醇结晶析出而影响防蚊效果，同时本发明组合物有助于稳定及提高对薄荷基-3,8-二醇的防蚊时间，在相同的防蚊有效时间内可以减少对薄荷基-3,8-二醇的使用量，减少因对薄荷基-3,8-二醇导致的皮肤刺激。本发明组合物通过选择合适的乳化剂与流变改性剂来改变剂型，如在配制具有喷雾能力的组合物中可以选择适当乳化剂与流变改性剂使得整个组合物体系具有相对较低的粘度，同时具有较高的屈服值并且具有剪切变稀的性能，再如在配制具有流动或者不可流动的组合物时可以通过调整流变改性剂的用量达到目的。此外，本发明组合物中所含对薄荷基-3,8-二醇的量使组合物中无需额外添加防腐剂即具有良好的自防腐能力。具体实施方式为了更充分的理解本发明的技术内容，下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步介绍和说明，以下实施例仅是本发明技术的部分实施例，本发明技术的其它具体实施案例可参考以下实施例的方式实现。本发明使用的对薄荷基-3,8-二醇来源于从柠檬桉叶油提取的提取物，或由柠檬桉叶油或者香茅醛为原料合成而得。用于本发明的流变改性剂可以是下列市售商品，但不限于下列市售商品：黄原胶包括但不限于：商品名为keltrolcg-t、keltrolcg-sft、keltrolcg-f。硅酸铝镁：商品名为veegumr、veegumultra。硅酸锂镁和蒙脱土：商品名为bentoneew、bentonelt。微晶纤维素和纤维素胶：商品名为avicelpc611、moisprayc。丙烯酸羟乙酯/丙烯酰二甲基牛磺酸钠共聚物：商品名为sepinovemt10、simulgelins100、simulgelfl、simulgelns。丙烯酰二甲基牛磺酸铵/vp共聚物：商品名aristoflexavc、aristoflexavc。聚丙烯酸酯交联聚合物-6：商品名sepimaxzen。丙烯酰二甲基牛磺酸铵/山嵛醇聚醚-25甲基丙烯酸酯交联聚合物：商品名aristoflexblv、aristoflexhmb。丙烯酸(酯)类/山嵛醇聚醚-25甲基丙烯酸酯共聚物：商品名aculyn28、volarestfl。丙烯酸(酯)类/c10-30烷醇丙烯酸酯交联聚合物：商品名carbopolultrez21、carbopolultrez20、carbopoletd2020、pemulentr-1、pemulentr-2、pemulenez-4u。用于本发明的抗水成膜剂可以是下列市售商品，但不限于下列市售商品：vp/二十碳烯共聚物：商品名antaronv-220。聚酯-7：商品名lexfilmsun。丙烯酸(酯)类共聚物：商品名ermacrylaqfpolymer。丙烯酸(酯)/辛基丙烯酰胺共聚物：商品名demacryl79polymer。实施例1-6实施例1-6分别提供一种可提升对薄荷基-3,8-二醇功效的无乙醇防蚊组合物，各实施例的组合物中所含组分如下表1所示。各实施例的组合物由表1中所示的各组分制得。制备方法可以是先将原料中亲水性组分与水混合形成水相，亲油性组分混合形成油相，然后将水相与油相混合均质均匀得到混合物即组合物，对于原料包括中和剂的配方，则还需接着向混合物中加入中和剂并混合均匀得到组合物。表1实施例1-6的组合物中各组分的质量百分比(wt.％)表1中的组分定义：1：聚甘油-6硬脂酸酯和聚甘油-6山嵛酸酯，商品名为tegocarepbs6，由赢创德固赛公司提供；2：山梨坦硬脂酸酯和山梨坦月桂酸酯，商品名为arlacellc，由禾大公司提供；3：丙烯酸(酯)类/c10-30烷醇丙烯酸酯交联聚合物，商品名为pemulentr-2，由路博润公司提供；4:丙烯酸(酯)类/c10-30烷醇丙烯酸酯交联聚合物，商品名为carbopolultrez21，由路博润公司提供；5：黄原胶，商品名为keltrolcg-sft，由斯比凯可公司提供；6:丙烯酸羟乙酯/丙烯酰二甲基牛磺酸钠和角鲨烷和聚山梨醇酯-60，商品名为simulgelns，由赛比克公司提供；7：微晶纤维素和纤维素胶，商品名为moisprayc，由daitokasei提供；8：丙烯酰二甲基牛磺酸铵/山嵛醇聚醚-25甲基丙烯酸酯交联聚合物，商品名为aristoflexblv，由科莱恩公司提供；9：丙烯酰二甲基牛磺酸铵/山嵛醇聚醚-25甲基丙烯酸酯交联聚合物，商品名为aristoflexhmb，由科莱恩公司提供；10：丙烯酸(酯)类共聚物(45％水溶液)，商品名为ermacrylaqfpolymer，由阿克苏诺贝尔公司提供；11：vp/十六碳烯共聚物，商品名为antaronv-216，由亚仕兰公司提供；12：vp/二十碳烯共聚物，商品名为antaronv-220，由亚仕兰公司提供；13：聚酯-7和新戊二醇二庚酸酯，商品名为lexfilmsun，由inolex公司提供。对比例1-6对比例1-6分别提供一种用于驱蚊的组合物，对比例1-6的组合物分别与实施例1-6的组合物一一对应比较，即对比例1与实施例1比较，对比例2与实施例2比较，以此类推。对比例1-6的组合物中各组分及用量与对应实施例的组合物相比，在油脂的用量上发生了变化，其它组分及用量与对应实施例组合物的一致。对比例1-6中作为油脂的组分及用量如下表2所示。表2对比例1-6的组合物中作为油脂的组分及用量(wt.％)对比例123456与之对应的实施例123456棕榈酸异丙酯0006010己基癸醇020000异硬脂醇020005辛基十二醇000005辛酸丙基庚酯000060碳酸二乙基己酸酯005600对比例7-12对比例7-12分别提供一种用于驱蚊的组合物，对比例7-12的组合物分别与实施例1-6的组合物一一对应比较，即对比例7与实施例1比较，对比例8与实施例2比较，以此类推。对比例7-12的组合物中各组分及用量与对应实施例的组合物相比，对比例7-12的组合物中未使用相应的抗水成膜剂，其它组分及用量与对应实施例组合物的一致。对比例13对比例13提供一种用于驱蚊的组合物，组合物中所含组分及用量如下所示，组合物由下述各组分混合并分散均匀而制得：丁二醇5wt.％，乙醇20wt.％，对薄荷基-3,8-二醇6wt.％，peg-40氢化蓖麻油10wt.％，防腐剂适量，edta二钠0.05wt.％，余量为去离子水(至100wt.％)。本对比例的组合物的状态为无色透明液体。测试上述实施例及对比例的外观、有效保护时间及抗水性能，具体如下。1、外观对比比对实施例1-6和对比例1-6的组合物在常温下的状态，如下表3所示，与实施例1-6的组合相比，对比例1-6的组合物很快出现对薄荷基-3,8-二醇结晶物。表3实施例1-6和对比例1-6的外观常温样品外观(25℃)常温样品外观(25℃)实施例1流动乳液对比例1流动乳液，有结晶析出实施例2喷雾乳液对比例2喷雾乳液，有结晶析出实施例3流动乳液对比例3流动乳液，有结晶析出实施例4不流动霜对比例4不流动霜，有结晶析出实施例5喷雾乳液对比例5喷雾乳液，有结晶析出实施例6不流动霜对比例6不流动霜，有结晶析出2、有效保护时间对比对比例7-12与实施例1-6相比去除了抗水成膜剂，其它组分不变。对比例13是现有使用对薄荷基-3,8-二醇的技术。按照gb/t13917.9-2009农药登记用卫生杀虫剂室内药效试验及评价对实施例1-6的组合物与对比例7-13的组合物进行有效保护时间测试。测试方法中用到的材料、设备、测试方法、计算均按照国标要求。试验方法中的测试时间间隔按照如下描述进行：组合物中对薄荷基-3,8-二醇的含量小于等于3％，每隔0.5h进行一次测试；对薄荷基-3,8-二醇的含量大于3％并且小于6％之间每隔1h进行一次测试；对薄荷基-3,8-二醇的含量大于6％，涂抹2h进行第一次测试，之后每隔1h进行一次测试。测试结果如下表4所示，从表中可看出实施例1-6的组合物的有效保护时间均长于对比例7-13的组合物，说明使用本发明所述的抗水成膜剂可使有效成分对薄荷基-3,8-二醇在皮肤上的停留时间变长，防蚊时间提升。在相同的对薄荷基3,8-二醇的浓度下，实施例4-5与对比例10-11的组合物均比对比例13的组合物的保护时间长，说明本配方组合物的保护效果要明显好于对比例13的现有配方技术，本发明组合物能够使对薄荷基-3,8-二醇的效果发挥得更好。表4实施例1-6的组合物与对比例7-13的组合物的有效保护时间有效保护时间(h)实施例11实施例21.5实施例33.25实施例43.75实施例54实施例66对比例70.875对比例81.25对比例92.75对比例103对比例113对比例125.25对比例1323、抗水性能对比对比例13与实施例4的组合物中对薄荷基-3,8-二醇的含量相同，配方体系不同，分别是传统技术与本发明配方技术。测试开始前按照gb/t13917.9-2009的方法为测试人员涂抹组合物，涂抹完毕后开始计时，待组合物停留在皮肤表面15分钟后，受试者双手放入水中浸泡5分钟(注意手背向上，水量淹没手背)，出水20分钟等待晾干(勿用毛巾擦拭)，从计时开始每隔1h按照gb/t13917.9-2009进行测试。测试结果如下表5所示，从测试结果看，传统技术的对比例13之组合物在遇水后的保护效能大大下降，但是本发明配方技术的实施例4之组合物在水处理后仍能保持较长的防蚊时间。由此说明本发明所述组合物可以更好的发挥对薄荷基-3,8-二醇的防蚊效果，并具备抵抗水分干扰的能力。表5实施例4和对比例13的组合物的抗水性能测试结果以上所述仅以实施例来进一步说明本发明的技术内容，以便于读者更容易理解，但不代表本发明的实施方式仅限于此，任何依本发明所做的技术延伸或再创造，均受本发明的保护。当前第1页12