一种定制可降解多元多层纳米复合物3D打印义指指骨的制作方法

本发明涉及一种种植假体，尤其涉及的是一种定制可降解多元多层纳米复合物3d打印义指指骨。

背景技术：

我国是发展中国家,随着工农业及交通运输业的快速发展,出现了大量的手外伤患者，其中手指远节损伤是最为常见的。手指远节损伤是手外科常见损伤，目前通常采用的方法为骨移植和骨再造，骨移植是在骨库里寻找与缺失骨相似的骨骼移植到断指上，再利用现代医疗技术实现手指的再植；骨再造是利用ct扫描断指得到断指数据，利用三维软件再造一个与丢失骨相似或相同的骨骼，与骨移植相比，骨再造不用考虑骨源的缺失和免疫系统的排斥性，但是骨再造的骨以金属骨为主，金属的强度、韧性和模量要远远大于皮质骨，故需要对金属骨进行多孔设计和材质设计。

现代医疗中骨再造所用的骨材质大部分为钛合金，因钛的无毒性、高强度和优良的生物相容性，故钛是非常理想的医用金属材料。但钛合金材质的骨骼与原始骨骼还是有很大的差异，本发明力求还原原始骨骼，故义指指骨的材料应具有一定的可降解性。以金属纳米复合粉末作为义指指骨的基体材料，再将基体材料与多壁碳纳米管/羟基磷灰石/硅灰石纤维的三元纳米复合物粉末按不同比例混合逐层覆盖在基体材料上，使打印出的义指指骨具有更好地生物相容性。

本发明打印出的义指指骨与传统方法制作的钛合金、镁合金指骨相比，该发明打印的指骨最终将被降解掉，生成与缺失骨骼性能相同或更好的新生骨骼，并且拥有更好地强度、韧性和生物相容性。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种定制可降解多元多层纳米复合物3d打印义指指骨的制备方法，通过该方法制得的义指指骨具有优异的生物相容性、力学性能。

本发明专利的技术方案是：用ct扫描断指得到断指的ct断层图像数据，根据ct断层图像数据建立符合断指的义指三维模型，利用3d打印机将不同比例混合的医用纳米多孔钛镁复合材料粉末和多壁碳纳米管/羟基磷灰石/聚醚醚酮的三元纳米复合物分层分布打印成义指指骨。其具体方案如下：

1、建立三维模型

采用ct扫描双手得到残指ct断层图像数据，根据残指指骨缺失的程度及残端骨的内径，利用三维重建软件得出指骨内金属种植体的大小及形态。

2、纳米复合材料粉末的制备

将金属ti粉末、mg颗粒（纯度为99.6％）、si颗粒（纯度99.9％）、ca颗粒、cu颗粒、ag颗粒、铌粉和钼粉按摩尔量比为（20-40）：（10-20）：（38-45）：（15-18）：（5-8）：（3-5）：（5-10）：（0.1-0.5）均匀混合配制好后，将混合物进行球磨处理，使其最大球直径不超过40μm，得到超细粉末。

金属铌有极好的抗蚀性和稳定性，几乎不会与人体里的各种液体物质发生作用，具有良好的生物相容性。

金属钼为人体中多种酶的组成部分，可以提高骨细胞的生长速度和金属骨骼的降解速度。

钙元素是人体中含量最多的无机盐，是构成骨骼最为重要的物质，义指指骨中的钙元素可以作为骨细胞生长的原料，可以大幅提高骨细胞的生长速度。

3、碳纳米管/羟基磷灰石/硅灰石纤维的三元纳米复合物粉末的制备

将分散剂十二烷基硫酸钠溶解于去离子水中，加入碳纳米管，磁力搅拌，使碳纳米管被水溶液完全润湿，搅拌时间约30min。接着利用超声波仪器超声，功率设置为700w，超声60min，超声结束后，将分散液离心沉降，去除未分散开的团聚粒子。离心速率为3000r/min，离心时间为40min，得到一定碳纳米管含量的稳定分散液备用。

用浓盐酸充分溶解硅灰石纤维，并将其稀释至ph值小于或等于7.3。将稀释后的溶液进行超声波超声，使硅灰石纤维均匀扩散。在搅拌条件下，缓慢地加入碳纳米管分散液，保持碳纳米管质量分数为6%。然后将分散好的质量分数为30%的ha纳米微粒加入到原料中，继续搅拌6h。最后抽滤，并在真空120℃条件下烘干至恒重。得到的三元预混物。

将得到的三元预混物进行球磨处理，使其最大球直径不超过40μm，得到三元复合纳米粉末。

4、3d打印义指指骨

将金属超细粉末和三元复合纳米粉末分别按质量分数比为3:1、2:1、1:1进行充分混合，将获得的粉料依次命名为粉料2、粉料3和粉料4，并且以金属粉末作为粉料1和三元复合纳米粉末作为粉料5，至此义指指骨的准备工作全部完成。

将第一步做的三维模型导入3d打印机中，先用粉料1打印出厚度为1mm~3mm指骨骨骼“内核”，3d打印机的激光光斑直径为（40-100μm），扫描速度为15.2m/s；再用粉料2在指骨骨骼“内核”基础上继续打印1mm~2mm厚，其激光光斑直径为（40-100μm），扫描速度为15.2m/s；再用粉料3在粉料2的基础上继续打印1mm~2mm厚，其激光光斑直径为（40-100μm），扫描速度为15.2m/s；再用粉料4在粉料3的基础上继续打印1mm~2mm厚，其激光光斑直径为（40-100μm），扫描速度为15.2m/s，至此完成义指指的半成品，再对指骨半成品进行去应力处理，消除指骨的残余应力，最后用粉料5在指骨半成品上镀一层1mm~3mm厚的瓷化膜，如图1所示。镀的瓷化膜为一层致密的可降解瓷化膜，可提高义指指骨骨骼的生物相容性和生物活性。

附图说明

图1为3d打印远节指骨的横截面，图1中1为陶瓷涂层；2为金属超细粉末和三元复合纳米粉末按1:1混合；3为金属超细粉末和三元复合纳米粉末按2:1混合；4为金属超细粉末和三元复合纳米粉末按3:1混合；5为金属超细粉末内核。

具体实施方式

第一步：采用ct扫描双手得到残指ct断层图像数据，根据残指指骨缺失的程度及残端骨的内径，利用三维重建软件得出指骨内金属种植体的大小及形态。

第二步：将分散剂十二烷基硫酸钠溶解于去离子水中，加入碳纳米管，磁力搅拌，使碳纳米管被水溶液完全润湿，搅拌时间约30min。接着利用超声波仪器超声，功率设置为700w，超声60min，超声结束后，将分散液离心沉降，去除未分散开的团聚粒子。离心速率为3000r/min，离心时间为40min，得到一定碳纳米管含量的稳定分散液备用。

用浓盐酸充分溶解硅灰石纤维，并将其稀释至ph值小于或等于7.3。将稀释后的溶液进行超声波超声，使硅灰石纤维均匀扩散。在搅拌条件下，缓慢地加入碳纳米管分散液，保持碳纳米管质量分数为6%。然后将分散好的质量分数为30%的ha纳米微粒加入到原料中，继续搅拌6h。最后抽滤，并在真空120℃条件下烘干至恒重。得到的三元预混物。

将得到的三元预混物进行球磨处理，使其最大球直径不超过40μm，得到三元复合纳米粉末。

第三步：将金属ti粉末、mg颗粒（纯度为99.6％）、si颗粒（纯度99.9％）、ca颗粒、cu颗粒、ag颗粒、铌粉和钼粉按摩尔量比为（20-40）：（10-20）：（38-45）：（15-18）：（5-8）：（3-5）：（5-10）：（0.1-0.5）均匀混合配制好后，将混合物进行球磨处理，使其最大球直径不超过40μm，得到超细粉末。

第四步：将金属混合粉末和三元复合纳米粉末分别按质量分数比为3:1、2:1、1:1进行充分混合，将获得的粉料依次命名为粉料2、粉料3和粉料4，并且以金属粉末作为粉料1和三元复合纳米粉末作为粉料5，至此义指指骨的准备工作全部完成。

第五步：将第一步做的三维模型导入3d打印机中，先用粉料1打印出厚度为2mm指骨骨骼“内核”，3d打印机的激光光斑直径为40μm，扫描速度为15.2m/s；再用粉料2在指骨骨骼“内核”基础上继续打印1.5mm厚，其激光光斑直径为50μm，扫描速度为15.2m/s；再用粉料3在粉料2的基础上继续打印1.5mm厚，其激光光斑直径为60μm，扫描速度为15.2m/s；再用粉料4在粉料3的基础上继续打印1mm厚，其激光光斑直径为80μm，扫描速度为15.2m/s；至此完成义指指的半成品。

第六步：对第五步完成的指骨半成品进行去应力处理，消除指骨内的残余应力，再用粉料5在指骨半成品上镀一层2mm厚的瓷化膜，并根据第一步得到的残指ct断层图像数据对义指指骨进行细节处理，使其更加与断指部分衔接。