本发明涉及护肤品领域和酶制剂领域，具体地说，本发明涉及用于祛斑组合物，包含龙脑油、柠檬精油和玫瑰精油，其中龙脑油是从蛋白酶和木聚糖酶酶解处理过的龙脑香樟枝干和叶中提取获得。
背景技术：
：色斑，是指和周围颜色不同的斑点,包括雀斑、黑斑、黄褐斑和老年斑等，属色素障碍性皮肤病。由于皮肤黑色素的增加而形成的一种常见面部呈褐色或黑色素沉着性、损容性的皮肤疾病，多发于面颊和前额部位，日晒后加重。长期以来，色斑一直是困扰人类皮肤的问题之一，特别是随着年龄的增长，皮肤出现色斑的几率也明显增加，影响身体和肌肤的美观，为此许多祛斑化妆品越来越受到人们的重视。目前，对色斑的治疗方法较多，有激光、微波、电灼化学换肤术等物理治疗法，也有通过口服或注射维生素c等化学物质等化学物质的西医治疗法，这两种方法使用不当，可能色素袪除了，留下疤痕，或是其他副作用等等，面中医调理起效慢，淡化斑痕的机率不大。精油取自植物的花、叶、茎、根或者果实的萃取精华，不含化学色素、无香精、不含防腐剂、不会出现过敏现象而逐渐受到人们的青睐。龙脑油是从龙脑香樟树(cinnamomumcamphora)提取所得的挥发油，具有活血化瘀，生肌止痒、消肿镇痛的作用；并且据报道也有去除老死细胞，促进胶原蛋白产生，淡化黑色素，软化结疤组织的效果。但相比效果经过确切验证的药物(如有氧化漂白作用的化合物药物)和处置方法(如冷冻、激光祛斑等方法)，龙脑油产品的效果不确切/不显著。为了提高龙脑香樟提取的效果，已经有使用酶制剂(蛋白酶、纤维素酶、半纤维素酶、果胶酶等)对龙脑香樟进行处理的尝试，并有效的提高了其中龙脑的提取效果。但对于所提取精油成分/效果的改进尚无明确报道。技术实现要素：申请人在改进龙脑油提取时，发现使用木聚糖酶代替现有技术中常用的果胶酶和纤维素酶处理龙脑香樟明显提高了龙脑油中芳樟醇和石竹烯的含量。将该龙脑油用于护肤品时，还取得了良好祛斑效果(芳樟醇和石竹烯已知具有抗菌消炎、调节透明质酸的效果；而且木聚糖酶处理后产物的组成变化提示龙脑香樟枝叶中可能有木聚糖为主的结构，其中可能存在未检测的有祛斑效果的化合物，如新的倍半萜类或固醇类化合物)。一方面，本申请提供了一种用于祛斑组合物，其特征在于，包含龙脑油。进一步地，该用于祛斑组合物还包含柠檬精油和玫瑰精油。进一步地，该用于祛斑组合物中，按重量份计，包含龙脑油5-20份，柠檬精油1-10份，玫瑰精油5-15份。进一步地，该用于祛斑组合物中，按重量份计，包含龙脑油15份，柠檬精油5份，玫瑰精油10份。进一步地，所述龙脑油是通过下列方法制备的：酶解处理龙脑香樟枝干和叶；乙醚浸泡；蒸馏；干燥。进一步地，所述龙脑油是通过下列方法制备的：将龙脑香樟枝干和叶粉碎后称量粉末重量，加入粉末5倍重量的水；加入菠萝蛋白酶200u/g粉末，木聚糖酶100u/g粉末，调ph至6.0，45摄氏度下酶解4小时，加热至100摄氏度灭活酶5分钟，过滤，保留固体部分；加入粉末10倍质量的乙醚，在室温下浸泡2h；在45摄氏度的条件下蒸馏至溶剂不再流出为止；置于恒温干燥箱中干燥30分钟，去除有机溶剂，从而得到龙脑油。进一步地，所述柠檬精油是通过下列方法制备的：取柠檬皮，首先用高速切片机切成2-5mm的粗碎片；在料液比1:5-15的条件下，用乙醚在室温下浸泡2小时；在50℃的条件下蒸馏至溶剂不再流出为止；置于恒温干燥箱中干燥30分钟，去除有机溶剂，即得到所述柠檬精油；所述玫瑰精油是通过下列方法制备的：取干燥的玫瑰花，首先用高速切片机切成2-5mm的碎片，然后用粉碎机粉碎成10-50目细粉；得玫瑰粉；将玫瑰粉加入超临界二氧化碳流体萃取装置的萃取釜内，关闭釜盖，当温度达到45摄氏度时，通入二氧化碳加压萃取釜内压力至25mpa、保持45摄氏度，萃取5小时，收集分离釜中放出的产物，经5000r/min的沉降式离心机分离处理，分去底层水分及杂质，即得到所述玫瑰精油。另一方面，本发明提供了上述用于祛斑的组合物在制备祛斑护肤品中的应用。进一步地，所述祛斑护肤品为面膜、面霜、乳液、精华液或洗面奶。另一方面，本发明提供了一种龙脑油的制备方法，包括以下步骤：将龙脑香樟枝干和叶粉碎后称量粉末重量，加入粉末5倍重量的水；加入菠萝蛋白酶200u/g粉末，木聚糖酶100u/g粉末，调ph至6.0，45摄氏度下酶解4小时，加热至100摄氏度灭活酶5分钟，过滤，保留固体部分；加入粉末10倍质量的乙醚，在室温下浸泡2h；在45摄氏度的条件下蒸馏至溶剂不再流出为止；置于恒温干燥箱中干燥30分钟，去除有机溶剂，从而得到龙脑油。除龙脑油、柠檬精油和玫瑰精油外，本发明中的组合物护肤品中还可以按照需要加入其他精油、天然提取物类产品，或者已知可用于皮肤护理、治疗的药用化合物。本发明中的组合物护肤品中还可以按照需要各种赋形剂，包括但不限于润湿剂、润滑剂、防腐剂、抗氧化剂、研磨剂等。具体实施方式主要试剂和仪器：龙脑香樟枝干和叶：同一批次，收购自绍兴上虞地区；柠檬皮和玫瑰花：同一批次，收购自海口市郊食品加工和鲜花种植场；菠萝蛋白酶：食品级，东恒华道生物科技有限责任公司，50000u/g；纤维素酶：食品级，东恒华道生物科技有限责任公司，10000u/g；木聚糖酶：食品级，信得利生物科技有限责任公司，40000u/g；gc-ms仪：美国varian，varian4000型：气相色谱：vf-5ms毛细管柱，柱温柱温80-320摄氏度，程序升温lo摄氏度/min；进口温度320摄氏度，分流比12：1,载气为氦气；质谱：电子能量70ev；传输温度280摄氏度，离子源温度220摄氏度，采用nist05谱库检索。其他试剂和仪器均为常规国产种类和型号。实施例1，龙脑油、柠檬精油、玫瑰精油以及祛斑复方精油的制备。将龙脑香樟枝干和叶粉碎后称量粉末重量，加入粉末5倍重量的水；加入菠萝蛋白酶200u/g粉末，木聚糖酶100u/g粉末，调ph至6.0，45摄氏度下酶解4小时，加热至100摄氏度灭活酶5分钟，过滤，保留固体部分；加入粉末10倍质量的乙醚，在室温下浸泡2h；在45摄氏度的条件下蒸馏至溶剂不再流出为止；置于恒温干燥箱中干燥30分钟，去除有机溶剂，从而得到龙脑油1。将龙脑香樟枝干和叶粉碎后称量粉末重量，加入粉末5倍重量的水；加入菠萝蛋白酶200u/g粉末，纤维素酶100u/g粉末，调ph至6.0，45摄氏度下酶解4小时，加热至100摄氏度灭活酶5分钟，过滤，保留固体部分；加入粉末10倍质量的乙醚，在室温下浸泡2h；在45摄氏度的条件下蒸馏至溶剂不再流出为止；置于恒温干燥箱中干燥30分钟，去除有机溶剂，从而得到龙脑油2。将龙脑香樟枝干和叶粉碎后称量粉末重量；加入粉末10倍质量的乙醚，在室温下浸泡2h；在45摄氏度的条件下蒸馏至溶剂不再流出为止；置于恒温干燥箱中干燥30分钟，去除有机溶剂，从而得到龙脑油3。取柠檬皮，首先用高速切片机切成2-5mm的粗碎片；在料液比1:8的条件下，用乙醚在室温下浸泡2小时；在50℃的条件下蒸馏至溶剂不再流出为止；置于恒温干燥箱中干燥30分钟，去除有机溶剂，即得到所述柠檬精油。所述玫瑰精油是通过下列方法制备的：取干燥的玫瑰花，首先用高速切片机切成2-5mm的碎片，然后用粉碎机粉碎成10-50目细粉；得玫瑰粉；将玫瑰粉加入超临界二氧化碳流体萃取装置的萃取釜内，关闭釜盖，当温度达到45摄氏度时，通入二氧化碳加压萃取釜内压力至25mpa、保持45摄氏度，萃取5小时，收集分离釜中放出的产物，经5000r/min的沉降式离心机分离处理，分去底层水分及杂质，即得到所述玫瑰精油。分别取10：2：5体积的龙脑油1/2/3、柠檬精油、玫瑰精油置于容器中搅拌混合均匀后，灌装于精油瓶中即制得祛斑复方精油1/2/3。实施例2三种龙脑油的gc-ms分析使用前述的gc-ms仪器和参数分析龙脑油1-3的成分，结果见下表1(仅列出关注的几种成分结果)：nd：未检出结果表明，木聚糖酶处理龙脑香樟枝干和叶有效促进了包括龙脑、芳樟醇、石竹烯在内的有效化合物的释放，特别是对芳樟醇和石竹烯更为明显，木聚糖酶处理时其相对含量增长了1-2倍不等，此外还使得产物中柠檬烯的含量显著增加(有少数几种低含量的萜类成分在酶处理后检测不到)。实施例3祛斑复方精油的祛斑效果实测选取患有一般程度的晒斑、蝴蝶斑和黄褐斑的患者，照相测量。每日晚间睡前使用使用实施例1中制备的祛斑复方精油1和2，连续30日后评价效果。评价标准：痊愈：色斑全部消退，皮肤颜色接近正常。显效：色斑颜色明显变淡，原色斑病灶出现多处斑片状正常皮肤，色斑消退总面积达原病灶的50％以上。有效：色斑颜色变浅，消退面积达原病灶的30％以上。无效：治疗前后色斑基本无变化或者加重。表2祛斑复方精油1效果色斑痊愈例显效例有效例无效例总例数总有效率黄褐斑34621586.6％晒斑25411291.7％蝴蝶斑34411291.7％表3祛斑复方精油2效果色斑痊愈例显效例有效例无效例总例数总有效率黄褐斑12721283.3％晒斑26241471.4％蝴蝶斑22531275.0％上述数据表明，无论从有效率还是从显效率上看，使用菠萝蛋白酶和木聚糖酶酶解龙脑香樟枝干和叶制备的精油效果明显优于现有使用蛋白酶和纤维素酶的酶解处理方式所制备的精油，对各种色斑的有效率都显著较高(特别是晒斑和蝴蝶斑)。这可能源于已知具有抗菌消炎调节透明质酸效果的芳樟醇和石竹烯含量的增加，以及可能出现/含量增加的新萜类或固醇类化合物。实施例4祛斑面膜的配制表4,祛斑面膜配方制备过程：1.清洗并消毒所用的烧杯；2.2％941溶液制备方法：将100ml去离子水加入250ml烧杯中，开动均质机慢慢将2g941加入至溶解完全，若太稠加入0.05g磷酸即得。2.a相按配比称量好加入250ml烧杯中，加热至90-95度溶解完全，b加入50ml烧杯中预搅匀后，再加入a中，保温20分钟；3.加入c相，并搅拌均匀，然后加入d，搅拌均匀；4.45℃时加入预搅匀的e，搅拌均匀，再加入f，搅拌均匀即可。当前第1页12