本发明涉及一种使毛发外观的色相和色调根据毛发的观察角度而变化的毛发处理方法。
背景技术：
：染发剂可根据所使用的染料或是否存在对黑色素的漂白作用来进行分类。染发剂的典型例子可以包括：双剂型的永久染发剂，其包含：含有碱剂及氧化染料中间体的第1剂及含有氧化剂的第2剂；和单剂型的半永久染发剂，其包含：有机酸或碱剂与酸性染料、碱性染料、硝基染料等直接染料的至少一种。永久染发剂有渗透至毛发深部而将毛发自发芯至表面均匀地染色，且由于耐褪色而染发效果持续的优势，但存在通过氧化染料所赋予的色调不够鲜艳的问题。同时，由于直接染料对毛发的渗透性较低而染色坚牢性较差，但一些直接染料例如硝基染料能给予鲜艳的颜色(例如，参照专利文献1)。(专利文献1)日本专利特开平6-271435号公报技术实现要素：本发明提供一种毛发处理方法，其是将沿着通过毛发剖面中心延伸的长径的轴自毛发的表面朝向中心5％以上且80％以下的深度范围内的深度x％设为边界，将毛发区分为以下的a层与b层，使a层的颜色与b层的颜色之间的δe﹡、δh及δc﹡中的至少一个的值调节为3以上，从而使毛发外观的色相和色调根据毛发的观察角度而可见变化，a层：自毛发的表面至深度x％为止的颜色连续的部分、b层：距毛发的表面的深度超过x％且包含中心的与a层不同的颜色连续的部分。进而，本发明提供一种染发方法，其包括以下的工序(i)及(ii)：工序(i)：将含有碱剂的第1剂、及含有氧化剂的第2剂混合，将由此获得的混合物应用于毛发而进行染发或漂白的工序；工序(ii)：在上述工序(i)之后，将含有选自下述(a-1)～(a-8)中的1种或多种的染料(a)的染发剂应用于毛发而进行染发的工序，具体实施方式针对上述永久染发剂的问题，也尝试了同时使用包含氧化染料中间体的染发剂与包含直接染料的染发剂，以发挥这两者的优点，但几乎没有对碱剂和氧化剂稳定的直接染料，难以发挥直接染料的效果。进而，如上所述的氧化染料与直接染料的并用技术也不过是染色成色的提升技术，该技术的目标在于用永久染发剂染发成更鲜艳色彩，相对于此，近年来消费者倾向于同时具有美观和冲击力的特殊成色。因此，本发明涉及一种可获得具有消费者所要求的美观和冲击力的特殊成色的毛发处理方法，进而涉及一种同时使用氧化染料与特定的直接染料，并且利用两种染料对毛发的渗透性差异，从而提供迄今为止无法实现的染发效果的染发方法。本发明者们对可获得迄今为止无法实现的成色的毛发处理方法进行了研究，结果发现，通过使毛发的外周部与中心部为不同颜色，毛发外观的色相和色调根据毛发的观察角度而变化，且色相和色调也根据毛发的活动而变化。而且，进行了进一步的研究，结果发现于自毛发的外周至中心部为止的区域中不同颜色的边界的范围会产生该效果，从而完成了本发明。根据本发明，表现出毛发外观的色相和色调根据毛发的观察角度而变化增大的效果，毛发的形状和动作显著可见。本发明的毛发处理方法的特征在于：将沿着通过毛发剖面中心延伸的长径的轴自毛发的表面朝向中心5％以上且80％以下的深度范围内的深度x％设为边界，将毛发区分为以下的a层与b层，改变这些a层与b层的颜色。a层：自毛发的表面至深度x％为止的颜色连续的部分、b层：距毛发的表面的深度超过x％且包含中心的与a层不同的颜色连续的部分。关于深度x％，就毛发外观的色相和色调根据毛发的观察角度而变化增大的效果的观点而言，优选为7％以上，更优选为10％以上，进而优选为15％以上，进而优选为17％以上，进而优选为20％以上，又，优选为75％以下，更优选为65％以下，进而优选为60％以下，进而优选为55％以下，进而优选为50％以下。(深度x的测定法)本发明中的深度x％是指自a层的毛发表面朝向中心部的厚度的比率，也为a层与b层之间的边界面。将毛发切片为厚度20μm左右，利用光学显微镜或激光显微镜观察毛发剖面。拍摄照片之后，测定毛发的长径及a层的长径方向上的合计长度，深度x％是以百分率表示后者相对于前者的比率。当色相和色调的轮廓清晰，则将该轮廓确定为a层与b层之间的边界面，当色相和色调的轮廓不清晰，则将渐变部分的中间点确定为边界面。作为该中间点的精密的确认方法，有方法为：针对显微镜图像，使用图像解析软件(imagej：nationalinstitutesofhealth制造)，沿毛发长轴监视l﹡a﹡b﹡值、或rgb值的变化，在任意值最大地变化的位置，将变化的起点与终点之间的中间点确定为a层与b层之间的边界面(附带条件是，在毛发中央部含有具有空洞的髓质(medulla)组织，因此在髓质与皮质层之间的边界，l﹡a﹡b﹡最大地变化的情形时，将该位置除外，将l﹡a﹡b﹡最大地变化的位置用于深度x的测定)。在具有髓质组织的毛发中，髓质部也被认为构成b层。(a层与b层的颜色的测定法)在本发明中，a层与b层的颜色可通过将毛发切片为厚度20μm左右，并利用光学显微镜或激光显微镜观察剖面而确认。但是，本发明中，为了确认毛发的a层与b层的颜色，可采用直接利用色差计测定染发后的毛发表面的颜色的方法。即，毛发的a层的颜色可通过直接测定具有2层结构的毛发的表面而进行确认，作为b层的颜色，是直接测定无a层的情形时的毛发表面。所谓无a层的毛发，例如是指当分别通过不同的染料将本发明的2层染色时，仅通过用于b层染色的染料进行染色时的毛发。作为对毛发的表面进行测量的方法，优选为使用konicaminolta,inc.制造的色彩色差计cr-400，测定毛发表面上的不同6点(将发束按长度方向分成3份所得的各区域的前侧和后侧的中央部各1点)，并以所测得的l﹡、a﹡、b﹡、c﹡及h值的各平均值作为该毛发表面的颜色。(a层与b层之间的颜色差异)本发明中的a层与b层之间的颜色差异的程度是以利用上述测定计所测得的a层与b层之间的色差δe﹡、色相差δh及色度差δc﹡中的至少一个值成为3以上的方式设定。就毛发外观的色相和色调根据毛发的观察角度而变化增大的观点而言，δe﹡优选为3以上，更优选为5以上，进而优选为8以上，进而优选为10以上，进而优选为15以上，进而优选为20以上，进而优选为25以上，进而优选为30以上。又，就相同的观点而言，δh优选为3以上，更优选为5以上，进而优选为8以上，进而优选为10以上，进而优选为15以上，进而优选为20以上，进而优选为25以上，进而优选为30以上。进而，就相同的观点而言，δc﹡优选为3以上，更优选为5以上，进而优选为8以上，进而优选为10以上，进而优选为15以上，进而优选为20以上，进而优选为25以上，进而优选为30以上。(毛发外观的色相和色调根据毛发的观察角度的变化)本发明中所谓毛发外观的色相和色调根据毛发观察角度而可见变化的效果，可如以下那样确定。具体而言，该效果可通过使连结光源与毛发的线、和连结毛发与观察者的眼睛的线的角度和/或毛发表面的角度变化的情形时，不具有a层而仅具有b层中的颜色的毛发表面中的对比度最高的2点间的δe﹡0、δh0及δc﹡0的值、与具有a层及b层的毛发的表面中的对比度最高的2点间的δe﹡1、δh1及δc﹡1的值的差而确定。此处所谓的“对比度”，是指除光源的光直接反射的高亮区域以外，明度、色相及彩度中至少一个较大地不同。就毛发外观的色相和色调根据观察角度的不同而变化增大的观点而言，δe﹡1-δe﹡0优选为3以上，更优选为3.3以上，进而优选为5以上，进而优选为8以上，进而优选为10以上，进而优选为15以上，进而优选为20以上，进而优选为25以上，进而优选为30以上。又，就相同的观点而言，δh1-δh0优选为3以上，更优选为3.3以上，进而优选为5以上，进而优选为8以上，进而优选为10以上，进而优选为15以上，进而优选为20以上，进而优选为25以上，进而优选为30以上。进而，就相同的观点而言，δc﹡1-δc﹡0优选为3以上，更优选为3.3以上，进而优选为5以上，进而优选为8以上，进而优选为10以上，进而优选为15以上，进而优选为20以上，进而优选为25以上，进而优选为30以上。δe﹡0、δh0及δc﹡0、以及δe﹡1、δh1及δc﹡1的测定可如下进行。将要测定的发束沿着例如圆柱状台的曲面进行固定而使其具有一定曲率。将该发束置于光源之下，在距发束大致1m的固定距离，沿圆柱状台的圆周方向以及轴向以各种角度而拍摄照片。此时，光源的亮度也可进行各种改变，又，圆柱状台的曲率半径也可进行各种改变。优选为印刷该拍摄图像，并在图像上进行测色。此时，在高亮区域(因来自光源的光发生镜面反射而产生的明亮地可见的带状区域)附近的区域，利用色差计测定例如明度、色相、彩度等差异最大的带状的2个区域间的色差(δe﹡)、色相差(δh)及色度差(δc﹡)，确定最大的δe﹡、δh及δc﹡。该“例如明度、色相、彩度不同的带状的2个区域”既存在显现于高亮区域的两侧的情形，也存在邻接地显现于单侧的情形。又，在分离地可见2个高亮区域的情形时，也存在例如上述明度、色相、彩度差异最大的2个区域显现于2个高亮区域之间的情形，均以目视进行判断。针对a层与b层的颜色不同的毛发，将不具有a层的毛发作为参考(对于将a层与b层分开染色的毛发而言为仅用于将b层染色的制剂将整体染色后的毛发，对于未将b层染色而仅将a层染色的毛发而言为染发前的毛发)，在上述色差(δe﹡)、色相差(δh)及色度差(δc﹡)中的至少一个差、即δ(δe﹡)＝δe﹡(对象毛发)-δe﹡(参考)、δ(δh)＝δh(对象毛发)-δh(参考)、及δ(δc﹡)＝δc﹡(对象毛发)-δc﹡(参考)中的至少一个为3以上时，表现出“色相和色调根据毛发的观察角度而显示变化的效果”。对象毛发及参考是彼此邻接地设置于上述圆柱状台而进行拍摄，但各自具有δe﹡、δh或δc﹡最大差的对象毛发及其参考未必是自相同角度拍摄。再者，假设确定地在相同条件下测定对象毛发及其参考并进行比较，则例如光源的种类和强度、发束的曲率的条件能够以获得适当的评价结果的方式进行调节。b层的颜色可为毛发本身的颜色，又，也可为经漂白的毛发的颜色，但优选为通过渗透至毛发的中心并自中心均匀地染色至表面的染料进行染色所得的颜色，就毛发外观的色相和色调根据毛发的观察角度而变化增大的效果的程度的观点而言，更优选为通过氧化染料中间体进行染色所得的颜色。作为用于利用氧化染料的染发的氧化染料中间体，可包含通常用于染发剂的前体(precursor)及成色剂(coupler)。前体的例子包括：对苯二胺、甲苯-2,5-二胺、邻氯对苯二胺、n-苯基对苯二胺、n,n-双(羟乙基)对苯二胺、3-甲基-4-氨基苯酚、2-羟乙基对苯二胺、对氨基苯酚、对甲基氨基苯酚、4-氨基-间甲酚、邻氨基苯酚、2-甲氧基甲基对苯二胺、羟基乙氧基氨基吡唑并吡啶、2,3-二氨基二羟基吡唑并吡唑啉酮、n-甲氧基乙基-对苯二胺、2,6-二甲基-对苯二胺、4,4'-二氨基二苯胺、1,3-双(n-(2-羟乙基)-n-(4-氨基苯基)氨基)-2-丙醇、peg-3,2,2'-对苯二胺、2-氨基甲基-4-氨基苯酚、2-(2-羟乙基氨基甲基)-4-氨基苯酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚、2-氨基-5-乙酰氨基苯酚、3,4-二氨基苯甲酸、5-氨基水杨酸、2,4,5,6-四氨基嘧啶、2,5,6-三氨基-4-羟基嘧啶、4,5-二氨基-1-(4'-氯苄基)吡唑及它们的盐。成色剂的例子包括：间苯二酚、2-甲基间苯二酚、1-萘酚、1,5-二羟基萘、5-氨基邻甲酚、间苯二胺、间氨基苯酚、2,4-二氨基苯氧基乙醇、2,6-二氨基吡啶、2-甲基-5-羟乙基氨基苯酚、2-氨基-3-羟基吡啶、对氨基苯酚、邻氨基苯酚、2-氨基-4-(2-羟乙基氨基)苯甲醚、2,4-二氨基-5-甲基苯乙醚、2,4-二氨基-5-(2-羟基乙氧基)甲苯、2,4-二甲氧基-1,3-二氨基苯、2,6-双(2-羟乙基氨基)甲苯、2,4-二氨基-5-氟甲苯、1,3-双(2,4-二氨基苯氧基)丙烷、2-甲基-5-氨基苯酚、2,4-二氯-3-氨基苯酚、2-氯-3-氨基-6-甲基苯酚、2-甲基-4-氯-5-氨基苯酚、n-环戊基-间氨基苯酚、2-甲基-4-甲氧基-5-(2-羟乙基氨基)苯酚、2-甲基-4-氟-5-氨基苯酚、4-氯间苯二酚、1,7-二羟基萘、2,7-二羟基萘、2-异丙基-5-甲基苯酚、4-羟基吲哚、5-羟基吲哚、6-羟基吲哚、7-羟基吲哚、6-羟基苯并吗啉、3,4-亚甲基二氧基苯酚、2-溴-4,5-亚甲基二氧基苯酚、3,4-亚甲基二氧基苯胺、1-(2-羟乙基)氨基-3,4-亚甲基二氧基苯、2,6-二羟基-3,4-二甲基吡啶、2,6-二甲氧基-3,5-二氨基吡啶、2,3-二氨基-6-甲氧基吡啶、2-二甲氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶及它们的盐。a层的颜色优选为通过利用染料的染发而获得，更优选为通过不渗透至毛发的中心而将表面附近染色的染料即直接染料进行染色所得的颜色，或在漂白后通过该直接染料染色所得的颜色，或于通过用于上述b层的染色的染料(例如氧化染料中间体)自中心染色至表面之后，通过该直接染料进行染色所得的颜色。其中，就毛发外观的色相和色调根据毛发的观察角度而变化增大的观点而言，进而优选为使用包含选自下述(a-1)～(a-8)中的1种或多种的染料(a)的染料作为直接染料进行染色所得的颜色。关于染料(a)，就相同的观点而言，更优选为选自下述(a-1)～(a-4)中的1种或多种，进而优选为选自下述(a-1)～(a-3)中的1种或多种。＜染发方法＞本发明的毛发处理方法的优选方式的例子包括：一种染发方法，其包括以下的工序(i)及(ii)：工序(i)：将含有碱剂的第1剂、及含有氧化剂的第2剂混合，将由此获得的混合物应用于毛发而进行染发或漂白的工序、工序(ii)：在上述工序(i)之后，将含有选自上述(a-1)～(a-8)中的1种或多种的染料(a)的染发剂应用于毛发而进行染发的工序。〔工序(i)〕工序(i)是将第1剂及第2剂混合并将由此获得的混合物应用于毛发的工序，可与公知的使用双剂型或三剂型永久染发剂或毛发漂白剂的染色或漂白工序同样地进行。工序(i)中使用的第1剂所含有的碱剂的例子包括：氨及其盐；氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；单乙醇胺、异丙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇、2-氨基丁醇等烷醇胺及其盐；1,3-丙二胺等烷二胺及其盐；碳酸钠、碳酸钾、碳酸胍等碳酸盐；碳酸氢钠、碳酸氢钾等碳酸氢盐等。碱剂可单独或组合2种以上而使用。关于第1剂及第2剂的混合液中的碱剂的含量，就使毛发充分地膨润而获得染发或漂白效果的观点而言，优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进而优选为0.1质量％以上，进而优选为0.2质量％以上，又，就抑制毛发损伤和皮肤刺激的观点而言，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进而优选为5质量％以下，进而优选为4质量％以下。在工序(i)为使用永久染发剂的染发工序的情形时，第1剂进而含有氧化染料中间体，在工序(i)为使用毛发漂白剂的漂白工序的情形时，第1剂不含有染料。作为工序(i)中使用的第1剂所含有的氧化染料中间体，可使用上述前体及成色剂。前体可单独或组合2种以上而使用。关于第1剂中的前体的含量，就赋予充分的染发性的观点而言，优选为0.003质量％以上，更优选为0.005质量％以上，进而优选为0.01质量％以上，又，就制剂的稳定性的观点而言，优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进而优选为5质量％以下。成色剂可单独或组合2种以上而使用。关于第1剂中的成色剂的含量，就赋予充分的染发性的观点、及制剂的稳定性的观点而言，优选为0.003质量％以上，更优选为0.005质量％以上，进而优选为0.01质量％以上，又，就制剂的稳定性的观点而言，优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进而优选为5质量％以下。就赋予充分的染发性的观点、及制剂的稳定性的观点而言，前体或成色剂也可分别并用2种以上。工序(i)中使用的第2剂所含有的氧化剂的例子包括：过氧化氢；过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等过硫酸盐；过硼酸钠等过硼酸盐；过碳酸钠等过碳酸盐；溴酸钠、溴酸钾等溴酸盐等。其中，就对毛发的漂白性、染料的稳定性及有效性的方面而言，尤其优选为过氧化氢。氧化剂可单独或组合2种以上而使用。关于混合液中的氧化剂的含量，就对毛发的漂白性的观点而言，优选为0.25质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进而优选为1.0质量％以上，又，就抑制皮肤刺激或毛发损伤的观点而言，优选为10质量％以下，更优选为7.5质量％以下，进而优选为6.5质量％以下。〔ph值〕关于混合液的ph值，就赋予充分的染发性或漂白性的观点而言，优选为7.5以上，更优选为8.0以上，进而优选为8.5以上，进而优选为9.0以上，又，就抑制皮肤刺激的观点而言，优选为12.0以下，更优选为11.5以下，进而优选为11.0以下。又，优选为第1剂的ph值为8以上且12以下，第2剂的ph值为2以上且5以下。又，在工序(i)中，也可进而混合包含氧化助剂的第3剂。再者，在本发明中，第1～3剂及它们的混合液的ph值是指使用ph计(f-51，horiba,ltd.制造)，以水稀释10质量倍时的25℃下的值。用于将组合物调节为上述ph值的ph调节剂的例子，连同上述碱剂，还包括：盐酸、磷酸等无机酸；柠檬酸、乙醇酸、乳酸等有机酸；氯化铵、盐酸单乙醇胺等盐酸盐；磷酸二氢钾、磷酸氢二钠等磷酸盐。在工序(i)中使用的第1剂及第2剂中，连同作为介质的水，只要不损害其稳定的液状剂型、及作为染发剂或毛发漂白剂的功能，则也可进而添加通常作为化妆品原料而使用的其它成分。作为此种可选成分的配合目的的例子包括：粘度控制、渗透促进、珠光、防腐、金属封阻、稳定化、抗氧化、紫外线吸收、保湿、制品着色、赋香，可选成分的具体例子包括：表面活性剂、增粘剂、动植物油脂、高级脂肪酸、蛋白质水解物、蛋白质衍生物、氨基酸、植物提取物、维生素、色素、香料。工序(i)中使用的染发剂组合物或毛发漂白剂包括：双剂型、三剂型，其中，上述双剂型包含含有碱剂或碱剂及氧化染料中间体的第1剂、及含有氧化剂的第2剂，上述三剂型包含上述第1剂、第2剂，进而包含含有例如过硫酸盐作为氧化剂(氧化助剂)的第3剂，各制剂可为例如液状、凝胶状、雪酪状、浆料状、乳液状、乳霜状、软膏状、固体糊状、糊状、固体状、粉体状中的任意剂型，也可为通过气体压力将它们挤出的气溶胶剂型。又，第1剂、第2剂及第3剂的剂型的组合也可为上述各剂的剂型的任意组合。就混合性、应用性的观点而言，任意一种制剂较理想为液状、凝胶状、乳液状、或乳霜状的剂型，更优选为液状、或乳液状的剂型，进而优选为液状的剂型。在将混合液应用于毛发时，浴比、即所应用的混合液的质量相对于毛发的质量的比〔(应用的混合液的质量)/(毛发的质量)〕、自将混合液应用于毛发起至洗发为止的静置时间及静置温度较大地影响成色。关于将第1剂及第2剂混合后所获得的混合液中的前体的含量，就赋予充分的染发性的观点而言，优选为0.001质量％以上，更优选为0.002质量％以上，进而优选为0.004质量％以上，又，优选为8质量％以下，更优选为6质量％以下，进而优选为4质量％以下。又，关于混合液中的成色剂的含量，就赋予充分的染发性的观点、及制剂的稳定性的观点而言，优选为0.001质量％以上，更优选为0.002质量％以上，进而优选为0.004质量％以上，又，优选为8质量％以下，更优选为6质量％以下，进而优选为4质量％以下。关于浴比，就提高染发性或漂白性，防止色不均的观点而言，优选为0.2以上，更优选为0.4以上，进而优选为0.6以上，又，就经济效率及减少滴落风险的观点而言，优选为2以下，更优选为1.75以下，进而优选为1.5以下。关于自将混合液应用于毛发起至洗发为止的静置时间，就提高染发性的观点而言，优选为1分钟以上，更优选为5分钟以上，进而优选为10分钟以上，又，就抑制皮肤刺激的观点而言，优选为60分钟以下，更优选为45分钟以下，进而优选为40分钟以下。关于将混合液应用于毛发并静置的期间的温度，就染发性或漂白性的提高的观点而言，优选为5℃以上，更优选为10℃以上，进而优选为20℃以上，又，就抑制皮肤刺激的观点而言，优选为60℃以下，更优选为50℃以下，进而优选为40℃以下。在工序(i)之后，毛发可进行冲洗和/或清洗。冲洗可使用该
技术领域：
中已知的任选水性介质，优选为水，更优选为自来水，清洗可使用该
技术领域：
中已知的任选清洗剂组合物，优选为洗发剂组合物。毛发的发根部分、发梢部分及其间的部分可同时或分别进行冲洗并清洗。又，也可于上述冲洗或清洗之后或之前，或者代替冲洗或清洗，而对毛发应用该
技术领域：
中已知的任选护发组合物。在工序(i)、以及上述任选地进行冲洗和/或清洗之后，可任选地使毛发干燥。可使用干燥工具、例如毛巾或吹风机等电动干燥工具来干燥毛发，并且可以将毛发局部或完全地干燥。〔工序(ii)〕工序(ii)是在上述工序(i)之后，将含有选自上述(a-1)～(a-8)中的1种或多种的染料(a)的染发剂应用于毛发而进行染发的工序。作为染料(a)，就毛发的色相和色调根据毛发的观察角度而变化增大的效果的程度的观点而言，优选为(a-1)～(a-4)，更优选为(a-1)～(a-3)。关于工序(ii)中使用的染发剂中(在双剂型染发剂的情形时，为在将第1剂及第2剂混合后的混合液中)的染料(a)的含量，就赋予充分的染发性的观点而言，优选为0.02质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进而优选为0.08质量％以上，进而优选为0.1质量％以上，又，就经济效率的观点而言，优选为5质量％以下，更优选为2质量％以下，进而优选为1.0质量％以下，进而优选为0.5质量％以下。在工序(ii)中使用的染发剂中，连同作为介质的水，只要不损害其稳定的液状剂型、及作为染发剂的功能，则可进而添加通常用作化妆品原料的其它成分。此种可选成分的例子包括：粘度调节剂、渗透促进剂、珠光剂、防腐剂、金属封阻剂、稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、保湿剂、赋香剂，可选成分的具体例子包括：表面活性剂、增粘剂、动植物油脂、高级脂肪酸、蛋白质水解物、蛋白质衍生物、氨基酸、植物提取物、维生素、香料。工序(ii)中使用的染发剂的例子包括：单剂型染发剂及双剂型染发剂，其中，上述单剂型染发剂包含单一的组合物，上述双剂型染发剂包含第1剂及含有氧化剂等一般化妆品原料的第2剂，各制剂可为液状、凝胶状、雪酪状、浆料状、乳液状、乳霜状、软膏状、固体糊状、糊状、固体状、粉体状中的任意剂型，也可为通过气体压力将它们挤出的气溶胶剂型。又，第1剂、第2剂的剂型的组合也可考虑上述各制剂的剂型的任意组合。就混合性、应用性的观点而言，任意一种剂型较理想为液状、凝胶状、乳液状、或乳霜状的剂型，更优选为液状、或乳液状的剂型，进而优选为液状的剂型。关于第1剂、第2剂的混合比，就染发性的观点而言包含充分浓度的染料及氧化剂，且就应用性的观点而言获得适度的混合粘度，取任选的混合比。第1剂、第2剂的混合质量比(第2剂/第1剂)优选为0.2～5，更优选为0.3～3，进而优选为0.5～2。在上述混合时，可使用该
技术领域：
内已知的任选适合的混合和/或应用工具。其优选的例子包括：盆状容器内利用刷子进行混合、及在附有涂抹工具的容器内通过渗透而混合。在将染发剂(在双剂型的情形时为混合液，以下相同)应用于毛发时，浴比、即所应用的染发剂的质量相对于毛发的质量的比〔(应用的染发剂的质量)/(毛发的质量)〕、自将混合液应用于毛发起至洗发为止的静置时间及静置温度较大地影响成色。关于浴比，就提高染发性，防止色不均的观点而言，优选为0.2以上，更优选为0.4以上，进而优选为0.6以上，又，就经济效率及减少滴落风险的观点而言，优选为2以下，更优选为1.75以下，进而优选为1.5以下。关于自将染发剂应用于毛发起至洗发为止的静置时间，就提高染发性，且使毛发外观的色相、色调根据毛发的观察角度的变化增大的观点而言，优选为1分钟以上，更优选为5分钟以上，进而优选为10分钟以上，又，就抑制皮肤刺激的观点而言，优选为60分钟以下，更优选为50分钟以下，进而优选为45分钟以下，进而优选为40分钟以下。关于将混合液应用于毛发并静置的期间的温度，就提高染发性，且使毛发外观的色相、色调根据毛发的观察角度的变化增大的观点而言，优选为5℃以上，更优选为10℃以上，进而优选为20℃以上，又，就抑制皮肤刺激的观点而言，优选为60℃以下，更优选为50℃以下，进而优选为40℃以下。在工序(ii)之后，毛发可进行冲洗和/或清洗。冲洗可使用该
技术领域：
中已知的任选水性介质，优选为水，更优选为自来水，清洗可使用该
技术领域：
中已知的任选清洗剂组合物，优选为洗发剂组合物。毛发的发根部分、发梢部分及其间的部分可同时或分开进行冲洗并清洗。又，也可在上述冲洗或清洗之后或之前，或者代替冲洗或清洗，而对毛发应用该
技术领域：
中已知的任选护发组合物。在工序(ii)、以及上述任选地进行冲洗和/或清洗之后，可任选地使毛发干燥。可使用干燥工具、例如毛巾或吹风机等电动干燥工具来干燥毛发，并且可以将毛发局部或完全地干燥。关于以上所述的实施方式，以下进而公开本发明的优选方式。＜1＞一种毛发处理方法，其中，所述毛发处理方法是将沿着通过毛发剖面中心延伸的长径的轴自毛发的表面朝向中心10％以上且65％的深度范围内的深度x％设为边界，将毛发区分为以下的a层与b层，使a层的颜色与b层的颜色之间的色差δe﹡、色相差δh及色度差δc﹡中的至少一个的值调节为3以上，从而使毛发外观的色相和色调根据毛发的观察角度而可见变化，a层：自毛发的表面至深度x％为止的颜色连续的部分、b层：距毛发的表面的深度超过x％且包含中心的与a层不同的颜色连续的部分。＜2＞一种毛发处理方法，其中，所述毛发处理方法是将沿着通过毛发剖面中心延伸的长径的轴自毛发的表面朝向中心5％以上且80％以下的深度范围内的深度x％设为边界，将毛发区分为以下的a层与b层，使a层的颜色与b层的颜色之间的色差δe﹡、色相差δh及色度差δc﹡中至少一个的值调节为8以上，从而使毛发外观的色相和色调根据毛发的观察角度而可见变化，a层：自毛发的表面至深度x％为止的颜色连续的部分、b层：距毛发的表面的深度超过x％且包含中心的与a层不同的颜色连续的部分。＜3＞一种毛发处理方法，其中，所述毛发处理方法是将沿着通过毛发剖面中心延伸的长径的轴自毛发的表面朝向中心5％以上且80％以下的深度范围内的深度x％设为边界，将毛发区分为以下的a层与b层，以a层的颜色与b层的颜色之间的色差δe﹡、色相差δh及色度差δc﹡中的至少一个的值调节为3以上的方式，从而使毛发外观的色相和色调根据毛发的观察角度而可见变化，其中，b层的颜色是使用氧化染料中间体进行染发所得的颜色，并且，a层的颜色是使用包含选自优选为下述(a-1)～(a-8)、更优选为(a-1)～(a-4)、进而优选为(a-1)～(a-3)中的1种或多种的染料(a)的染料进行染色所得的颜色，a层：自毛发的表面至深度x％为止的颜色连续的部分、b层：距毛发的表面的深度超过x％且包含中心的与a层不同的颜色连续的部分。＜4＞如＜2＞或＜3＞所记载的毛发处理方法，其中，上述深度x％优选为7％以上且75％以下，更优选为10％以上且65％以下，进而优选为15％以上且60％以下，进而优选为17％以上且55％以下，进而优选为20％以上且50％以下。＜5＞如＜1＞、＜3＞或＜4＞中任一项所记载的毛发处理方法，其中，上述a层的颜色与b层的颜色之间的色差δe﹡、色相差δh及色度差δc﹡中的至少一个的值优选为5以上，更优选为8以上，进而优选为10以上，进而优选为15以上，进而优选为20以上，进而优选为25以上，进而优选为30以上。＜6＞如＜1＞至＜5＞中任一项所记载的毛发处理方法，其中，使连结光源与毛发的线、和连结毛发与观察者的眼睛的线的角度和/或毛发表面的角度变化的情形时，不具有a层而仅具有b层中的颜色的毛发表面中的对比度最高的2点间的δe﹡0、δh0及δc﹡0的值、与具有a层及b层的毛发的表面中的对比度最高的2点间的δe﹡1、δh1及δc﹡1的值的差，即δe﹡1-δe﹡0、δh1-δh0及δc﹡1-δc﹡0中的至少一个调节为3以上，优选为5以上，更优选为8以上，进而优选为10以上，进而优选为15以上，进而优选为20以上，进而优选为25以上，进而优选为30以上。＜7＞如＜3＞至＜6＞中任一项所记载的毛发处理方法，其中，b层的利用氧化染料中间体的染发是通过包含前体及成色剂作为氧化染料中间体的染发剂来实行。＜8＞一种毛发处理方法，其中，所述毛发处理方法是将沿着通过毛发剖面中心延伸的长径的轴自毛发的表面朝向中心5％以上且65％以下的深度范围内的深度x％设为边界，将毛发区分为以下的a层与b层，使a层的颜色与b层的颜色之间的色差δe﹡、色相差δh及色度差δc﹡中的至少一个的值调节为10以上，从而使毛发外观的色相和色调根据毛发的观察角度而可见变化，其中，a层的颜色是使用包含选自下述(a-1)～(a-3)中的1种或多种的染料(a)的染料进行染色所得的颜色，a层：自毛发的表面至深度x％为止的颜色连续的部分、b层：距毛发的表面的深度超过x％且包含中心的与a层不同的颜色连续的部分。＜9＞一种毛发处理方法，其中，所述毛发处理方法是将沿着通过毛发剖面中心延伸的长径的轴自毛发的表面朝向中心5％以上且65％以下的深度范围内的深度x％设为边界，将毛发区分为以下的a层与b层，使a层的颜色与b层的颜色之间的色差δe﹡、色相差δh及色度差δc﹡中的至少一个的值调节为10以上，其中，a层的颜色是使用包含选自下述(a-1)～(a-3)中的1种或多种的染料(a)的染料进行染色所得的颜色，使连结光源与毛发的线、和连结毛发与观察者的眼睛的线的角度和/或毛发表面的角度变化的情形时，不具有a层而仅具有b层中的颜色的毛发表面中的对比度最高的2点间的δe﹡0、δh0及δc﹡0的值、与具有a层及b层的毛发的表面中的对比度最高的2点间的δe﹡1、δh1及δc﹡1的值的差，即δe﹡1-δe﹡0、δh1-δh0及δc﹡1-δc﹡0中的至少一个调节为3.3以上，从而使毛发外观的色相和色调根据毛发的观察角度而可见变化，a层：自毛发的表面至深度x％为止的颜色连续的部分、b层：距毛发的表面的深度超过x％且包含中心的与a层不同的颜色连续的部分。＜10＞如＜9＞所记载的毛发处理方法，其中，使δe﹡1-δe﹡0、δh1-δh0及δc﹡1-δc﹡0中的至少一个调节为8以上。＜11＞一种染发方法，其中，所述染发方法包括以下的工序(i)及(ii)：工序(i)：将含有碱剂的第1剂、及含有氧化剂的第2剂混合，将由此获得的混合物应用于毛发而进行染发或漂白的工序；工序(ii)：在上述工序(i)之后，将含有选自下述(a-1)～(a-8)、优选为下述(a-1)～(a-4)、更优选为(a-1)～(a-3)中的1种或多种的染料(a)的染发剂应用于毛发而进行染发的工序，＜12＞如＜11＞所记载的染发方法，其中，第1剂进而含有前体作为氧化染料中间体。＜13＞如＜11＞所记载的染发方法，其中，第1剂进而含有前体及成色剂作为氧化染料中间体。＜14＞一种染发方法，其中，所述染发方法包括以下的工序(i)、(ii)及(iii)：工序(i)：将含有碱剂的第1剂、及含有氧化剂的第2剂混合，将由此获得的混合物应用于毛发而进行染发或漂白的工序；工序(ii)：在上述工序(i)之后，将含有选自下述(a-1)～(a-3)中的1种或多种的染料(a)的染发剂应用于毛发，并静置10分钟以上且60分钟以下的工序，工序(iii)：在上述工序(ii)之后，对毛发进行冲洗或清洗的工序。[实施例]试验例1制备表1所示的第1剂a～c、f～h及表2所示的第2剂e，研究染发条件与染料(a)渗透至毛发的深度(深度x％)的关系。〔染发方法〕称取各剂为4g的第1剂a～c以及6g的第2剂e，利用搅拌器将第1剂的各剂与第2剂充分地混合(混合比1:1.5)。将所获得的混合液装载于染发用盘中，对高加索毛发(caucasianhair)的发束(internationalhairimporters&products,inc.，自然白(naturalwhite)；长度15cm，重量1.5g，以下相同)的两面，使用刷子每面摩擦30次来进行涂抹。又，称取10g的第1剂f～h，不与第2剂混合，与上述同样地涂抹于与上述高加索发束。此时，当使用a、c、g及h作为第1剂，将所获得的溶液涂抹于1束发束，当使用b作为第1剂，将所获得的溶液涂抹于3束发束，当使用f作为第1剂，将所获得的溶液涂抹于6束发束。在涂抹之后，用手将附着于发束的混合液的一部分拭去，关于浴比(发束的质量：涂抹于发束的混合液的质量)，对于使用第1剂a～c的混合液调节为1:0.7，对于使用第1剂f～h的混合液调节为1:1。其后，将该发束在30℃下静置表3所示的时间。随后，将该发束以40℃的热水冲洗30秒，将利用实验室评价用洗发剂进行清洗→利用同样的热水进行冲洗→利用实验室评价用护发剂进行处理→利用同样的热水进行冲洗的处理各进行15秒之后，接着利用冷风使其干燥，从而制备经染色的发束。〔深度x％的测定方法〕自上述经染色的发束采集5根毛发，排列于sump板(sumplaboratorytokyojapan公司制造sumpplate)上。滴加丙酮并自上方载置另一片sump板，载置砝码(1kg)于其上，并将毛发干燥1日，针对每个样品各制作2组。将毛发使用切片机(hitachihigh-techfieldingcorporation制造的leica超薄切片机ultracutn)切断为厚度20μm，利用光学显微镜(nikon公司制造，e800，放大倍率：40倍，香料：12，光圈：dicm，曝光时间：60～150ms)及激光显微镜(keyence公司制造的vk-8710，100倍放大倍率，变焦1.0x)进行观察，并拍摄照片。将所拍摄的图像上的自毛发外周朝向中心连续的颜色的部分设为a层的长度，利用直尺测定沿毛发长径距两外周部的a层的长度的合计，按照下述式算出深度x。深度x(％)＝a层的长度的合计/毛发长径×100当a层的终端不清晰，以其渐变部分的中间点设为a层的长度。又，作为中间点的精密的测定法，存在如下方法：针对显微镜图像使用图像解析软件(imagej：nationalinstitutesofhealth制造)，沿毛发长轴监视l﹡a﹡b﹡值、或rgb值的变化，在任意值较大地变化的位置，将变化的起点与终点的中间点设为a层与b层的边界面。由于本次参与a层的染发的染料的颜色为红色，因此采取监视a﹡值的变化的方法，但是，作为验证的结果，所获得的结果与通过目视检查的方法中的结果几乎相同。针对各发束，测定10根毛发，并以其平均值用作深度x％。将染发处理中的时间与深度x％的关系的结果示于表3。再者，表3中的“条件”表示所使用的第1剂的种类与时间的组合。[表1]第1剂(质量％)abcfgh染料(a-4)1.250.3130.125---染料(a-1)---0.12--染料(a-2)----0.12-染料(a-3)-----0.2edta-4na0.100.100.100.050.050.05癸基葡萄糖苷18.5018.4818.48---月桂醇聚醚硫酸钠4.604.624.62---油酸钾(50质量％)0.400.400.40---丙二醇4.004.004.00---(c11-15)链烷醇聚醚-90.500.500.50---月桂醇聚醚-232.002.002.00---肉豆蔻醇0.200.200.20---单乙醇胺0.800.800.80---氨水(28质量％)4.004.004.00---2-氨基2-甲基丙醇---4.004.004.00盐酸(6n)4.304.304.30---乙醇10.5010.5210.52---水48.8549.76749.95595.8395.8395.75合计100.00100.00100.00100.00100.00100.00[表2]第2剂(质量％)ei过氧化氢(50质量％)11.4111.41月桂醇聚醚硫酸钠1.06-鲸蜡醇0.46-硬脂醇0.12-肉豆蔻醇0.34-水杨酸0.015-4'-羟基乙酰苯胺0.015-8-羟喹啉-0.041-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(60质量％水溶液)-0.08依替膦酸(60质量％)0.13-氢氧化钠(32质量％)0.01-磷酸-0.465水86.4488.005合计100.00100.00[表3]实施例1～8及比较例1～6使用表4所示的第1剂及表2所示的第2剂按照以下的顺序进行工序(i)。其后进而对实施例1使用表1所示的第1剂及表2所示的第2剂，进行工序(ii)；对实施例2～8以及比较例4及5使用表1所示的第1剂，进行工序(ii)；对比较例1～3及6是不进行工序(ii)而作为参考。工序(i)：称量表5所示的种类及量的第1剂及第2剂，利用搅拌器充分地混合。将所获得的混合液装载于染发用盘中，对高加索毛发的发束的两面，使用刷子每面摩擦30次来进行涂抹。在涂抹后，用手将附着于发束的混合液的一部分拭去，将浴比(发束的质量：涂抹于发束的混合液的质量)调节为表5所示的比率，并在30℃下静置表5所示的时间。随后，将发束利用40℃的热水冲洗30秒，并将利用实验室评价用洗发剂进行清洗→利用同样的热水进行冲洗→利用实验室评价用护发剂进行处理→利用同样的热水进行冲洗的处理各进行15秒之后，接着利用冷风使其干燥。工序(ii)：进而，针对实施例1～8及比较例4及5，使用表5所示的种类及量的制剂按照表3中记载的处理条件进行染发处理。对实施例及比较例中经染色的发束进行以下所示的评价。[表4]第1剂(质量％)djkl甲苯-2,5-二胺溶液(20质量％)0.761.003.00-2,4-二氨基苯氧基乙醇盐酸盐0.210.401.20-对氨基苯酚---0.896间苯二酚---0.885-氨基邻甲酚---0.099edta-4na0.100.10.10.1癸基葡萄糖苷18.50---月桂醇聚醚硫酸钠4.60---油酸钾(50质量％)0.40---丙二醇4.00---(c11-15)链烷醇聚醚-90.50---月桂醇聚醚-232.00---肉豆蔻醇0.20---亚硫酸钠-0.460.380.48抗坏血酸-0.40.40.4单乙醇胺0.80666氨水(28质量％)4.00333氯化铵-0.860.860.86盐酸(6n)4.30---乙醇10.50---水49.1387.7885.0687.285合计100.00100.00100.00100.00〔a层与b层之间的色差的测定方法〕a层的测色法：针对实施例2～8及比较例5，在进行工序(i)及工序(ii)之后，使用konicaminolta公司制造的色彩色差计cr-400，测定毛发表面上的不同6点(将发束按长度方向分成3份所得的各区域的前侧和后侧的中央部各1点)，并以l﹡、a﹡、b﹡、c﹡及h值的各平均值用作a层的颜色。b层的测色法：针对比较例2、3及6，在进行工序(i)之后，使用konicaminolta制造的色彩色差计cr-400，测定毛发表面上的不同6点(将发束按长度方向分成3份所得的各区域的前侧和后侧的中央部各1点)，并以l﹡、a﹡、b﹡、c﹡及h值的各平均值用作b层的颜色。关于各层的δe﹡值，按照下式进行计算，并且作为δh及δc﹡，算出各自的差。〔毛发外观的色相和色调根据毛发的观察角度而变化的评价方法1〕毛发外观的色相和色调根据毛发的观察角度而变化的效果可认为是各种观察条件的要素相互影响而显现出来，可认为评价者的感官评价反映实况。因此，通过以下方法进行评价。当用手保持发束，并站立于固定于天花板的荧光灯的正下方，在将发束水平且相对于评价者纵向地保持时，观察者的视线与发束的表面成为45°。保持该状态下不使发束的位置偏移，使角度自水平变化为垂直为止，观察其间的色相、色调、对比度的变化，对颜色根据观察角度而显示不同的效果进行评价。经培训的3名专业小组成员按照下述基准进行感官评价，将3名专业小组成员的评价进行平均(四舍五入至小数点后一位)。将结果示于表5(作为代表值而使用δe﹡表示)。再者，比较例5的δh为2.2，δc﹡为0.5。(评价基准)1：颜色未见变化2：颜色可见变化3：颜色可见较大变化〔毛发外观的色相和色调根据毛发的观察角度而变化的评价方法2〕可利用上述评价方法1感官地评价“毛发外观的色相和色调根据毛发的观察角度而变化”，但也通过利用以下所示的测定的方法进行评价。将要测定的发束沿着剖面的半径为5.5cm的圆柱状台的曲面固定。将该发束置于光源之下距离2～3m，在自发束起1m的距离，在圆柱状台的圆周方向以及轴向改变各种角度而拍摄照片。此时，找出2个高亮区域(因来自光源的光发生镜面反射而产生的明亮地可见的带状区域)彼此相互分离且可见的位置并进行拍摄。作为光源，使用nec制造的life-lookhgx3波长型昼白色荧光灯(fhf32ex-n-hx-s)。作为相机，使用nikond90，光圈值f/5.6，曝光时间1/10秒，iso感光度设为iso-400，且同时拍摄色标(kodakcolorseparationguideandgrayscaleq-14)。打印所有拍摄图像，并在该图像上，在上述2个高亮区域之间的区域中，利用色差计测定例如明度、色相、彩度的差异最大的带状的2个区域间的色差(δe﹡)、色相差(δh)及色度差(δc﹡)，确定最大的δe﹡、δh及δc﹡。再者，使用canon公司制造的打印机、canonimagerunneradvance(ir-advc5255f)将图像打印在mitsubishipapermillslimited制造的纸(g80a4w)，并使用konicaminolta公司制造的色彩色差计cr-400进行测色。对实施例1使用比较例1作为参考，对实施例2及8使用比较例2作为参考，对实施例3～6以及比较例4及5使用比较例3作为参考，对实施例7使用比较例6作为参考，评价上述色差(δe﹡)、色相差(δh)及色度差(δc﹡)的差、即δ(δe﹡)＝δe﹡(对象毛发)-δe﹡(参考)、δ(δh)＝δh(对象毛发)-δh(参考)、及δ(δc﹡)＝δc﹡(对象毛发)-δc﹡(参考)。在表5中，示出δ(δe﹡)、δ(δh)及δ(δc﹡)中为最大者。当前第1页12