相关申请
本发明是基于日本专利申请：特愿2017-191833号(2017年9月29日申请)的优先权主张的发明，该申请的全部记载内容通过引用而纳入记载于本说明书(本書)中。
本发明涉及使用超微细乳液的水包油型乳化化妆品，特别是，涉及该化妆品的透明性的改善和粘度的升高。
背景技术：
疏水改性聚醚氨基甲酸乙酯(hydrophobicallymodifiedethoxylatedurethanecopolymer：heur)也可作为粘度稳定性和使用性优异的水溶性增稠剂而掺混到化妆品组合物等中(例如，参照专利文献1)。以疏水改性聚醚氨基甲酸乙酯增稠的组合物赋予饱满而富有弹性(ぷるぷる)的独特感触，作为涂布于皮肤等的化妆品基质(基剤)是富有魅力的。
但是，该组合物具有难以由共掺混的盐浓度或组合物的ph变动而引起粘度变化的特征，但在高温(例如50℃)下保存时存在着产生粘度降低的问题。在专利文献1中，暗示了除了疏水改性聚醚氨基甲酸乙酯之外，通过添加羧基乙烯基聚合物或黄原胶之类的水溶性高分子，可抑制在高温下的粘度降低。
在专利文献2和3中，记载了通过将疏水改性聚醚氨基甲酸乙酯与增稠剂的微凝胶组合，可得到协同的增稠效果。在专利文献2中掺混的微凝胶是通过粉碎包含具有琼脂或结冷胶等的凝胶化能的亲水性化合物的凝胶而得到的，在专利文献3中掺混的微凝胶是将水溶性烯键式不饱和单体(具体而言，二甲基丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)溶解于分散相且在分散相中进行自由基聚合而得到的。
然而，若在包含疏水改性聚醚氨基甲酸乙酯的组合物中共掺混专利文献1所记载的水溶性高分子或专利文献2和3所记载的增稠剂的微凝胶，则可得到高温稳定性的改善或协同的增稠效果，但由于混合油性成分或两亲媒性物质等的第3成分，有时会失去用疏水改性聚醚氨基甲酸乙酯增稠的组合物所具有的饱满而富有弹性的独特触感。
由于这样的情形，在专利文献4中，开发了改善用疏水改性聚醚氨基甲酸乙酯增稠的水中油型乳液组合物的高温稳定性，并且饱满而富有弹性的独特触感得以保持的弹性凝胶组合物。
但是，专利文献4中得到的弹性凝胶组合物的粘度不充分。另外，即使使用通常在化妆产品中所用的增稠剂，外观呈白浊的情况也较多，并且反而存在着粘度降低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3828700号公报；
专利文献2：日本专利第4979095号公报；
专利文献3：日本专利第5035948号公报；
专利文献4：日本特开2016-88868号公报。
技术实现要素：
发明要解决的课题
于是，本发明是鉴于上述以往技术而进行的发明，其要解决的课题在于，提供即使是高压乳化化妆品，在良好地维持具有透明感的外观的状态下，粘度也高的水包油型乳化化妆品。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述的课题进行了深入研究，结果发现了：通过掺混超微细乳液、硬脂氧基羟丙基甲基纤维素和非离子系表面活性剂，可在良好地维持具有透明感的外观的状态下得到粘度高的水包油型乳化化妆品。
即，本发明所涉及的水包油型乳化化妆品的特征在于，掺混：
(a)10~50质量%的包含下述(a1)和(a2)的超微细乳液；
(a1)阴离子系表面活性剂
(a2)与上述(a1)一起在水中可形成α凝胶的碳数16以上的直链状高级醇
(b)0.2~2质量%的包含下述通式(1)的硬脂氧基羟丙基甲基纤维素；和
(c)0.1~1质量%的非离子系表面活性剂。
[化学式1]
通式(1)中，r1、r2、和r3相同或不同表示选自-[ch2ch(ch3)o]x-r4、-[ch2ch2o]y-r4、和-[ch2ch(oh)ch2o]z-r4的1种以上的基团。在此，x、y、和z相同或不同表示0~4的整数。
另外，r4表示选自氢原子、碳数为1~4的直链状或支链状的烷基、和碳数为10~28的直链状的烷基的1种以上的基团，且在通式(1)中至少1处的r4是碳数为10~28的直链状的烷基。作为碳数为10~28的直链状的烷基，优选可举出碳数12~22的直链状的烷基。
另外，通式(1)中，n表示200~200000的整数。
上述水包油型乳化化妆品中，优选粘度为2000~100000mpa・s。
上述水包油型乳化化妆品中，优选(a)超微细乳液是平均粒径为5nm~300nm的油滴。
发明效果
根据本发明，发现了：通过掺混超微细乳液、特定的硬脂氧基羟丙基甲基纤维素和非离子系表面活性剂，可在良好地维持外观的状态下得到粘度高的水包油型乳化化妆品。
具体实施方式
本发明所涉及的水包油型乳化化妆品的特征在于，通过掺混(a)超微细乳液、(b)硬脂氧基羟丙基甲基纤维素、和(c)非离子系表面活性剂而得到。
本发明所用的(a)超微细乳液的特征在于，包含：(a1)阴离子系表面活性剂和(a2)与上述(a1)一起在水中可形成α凝胶的碳数16以上的直链状高级醇。需说明的是，α凝胶通常是高级脂肪族醇和亲水性表面活性剂在水中形成的缔合体，是指获取α结构(福岛正二著“鲸蜡醇的物理化学”fragrancejournal公司)的凝胶。从稳定性的观点出发，该凝胶优选凝胶的转变温度为60℃以上。
(a)超微细乳液
乳液是指以往在化妆品等中广泛使用的乳化物。
本发明中所用的超微细乳液的特征在于，平均粒径为5nm~300nm的油滴。优选的是，优选为10nm~150nm的油滴。若大于300nm，则组合物的外观发生变化而存在无法得到本发明目的的具有透明感的外观的情况。
本发明中所用的(a)超微细乳液可通过凝集法或者分散法之类的方法进行调制。
凝集法是指，利用表面化学特性的胶体调制法，由均匀融合在一起的状态以某种手段成为过饱和状态，从而出现分散相的方法。作为具体的方法，已知有hlb温度乳化法、转相乳化法、非水乳化法、d相乳化法、和液晶乳化法等。
分散法是指将分散相的块通过力进行微细化的方法。具体而言，是利用乳化机的破碎力进行乳化的方法。
本发明中优选使用的是如日本专利第3398171号公报所记载的基于高压乳化的分散法。高压乳化是指，根据需要将水相成分和油相成分通过均化搅拌机等进行预乳化、例如使用高压下的高压均质器通过高剪切力而得到具有微细的乳化粒子的乳化物的方法。
在本发明的(a)超微细乳液用于水包油型乳化化妆品的情况下，化妆品中优选为10~50质量%。(a)超微细乳液是指，由经微细乳化的阴离子活性剂、油分和水构成的高压乳化处理的部分。
(a1)阴离子系表面活性剂
可在本发明中使用的阴离子系表面活性剂没有特别限定，例如可举出：脂肪酸皂(例如，月桂酸钠、棕榈酸钠等)；高级烷基硫酸酯盐(例如，月桂基硫酸钠、月桂基硫酸钾等)；烷基醚硫酸酯盐(例如，poe-月桂基硫酸三乙醇胺、poe-月桂基硫酸钠等)；n-酰基肌氨酸(例如，月桂酰肌氨酸钠等)；高级脂肪酸酰胺磺酸盐(例如，n-肉豆蔻酰-n-甲基牛磺酸钠、椰子油脂肪酸甲基牛磺酸钠、月桂基甲基牛磺酸钠等)；磷酸酯盐(poe-油基醚磷酸钠、poe-硬脂基醚磷酸等)；磺基琥珀酸盐(例如，二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠、单月桂酰基单乙醇酰胺聚氧乙烯磺基琥珀酸钠、月桂基聚丙二醇磺基琥珀酸钠等)；烷基苯磺酸盐(例如，直链十二烷基苯磺酸钠、直链十二烷基苯磺酸三乙醇胺、直链十二烷基苯磺酸等)；高级脂肪酸酯硫酸酯盐(例如，氢化椰子油脂肪酸甘油酯硫酸钠等)；n-酰基谷氨酸盐(例如，n-月桂酰基谷氨酸一钠、n-硬脂酰基谷氨酸二钠、n-肉豆蔻酰基-l-谷氨酸一钠等)；硫酸化油(例如，土耳其红油(ロート油)等)；poe-烷基醚羧酸、poe-烷基烯丙基醚羧酸盐；α-烯烃磺酸盐；高级脂肪酸酯磺酸盐；仲醇硫酸酯盐；高级脂肪酸烷醇酰胺硫酸酯盐；月桂酰基单乙醇酰胺琥珀酸钠；n-棕榈酰基天冬氨酸二-三乙醇胺；酪蛋白钠等。
这些之中，优选长链酰基磺酸盐型阴离子性表面活性剂、n-长链酰基酸性氨基酸盐、肥皂等。
进一步优选为硬脂酰基甲基牛磺酸钠、n-硬脂酰基-l-谷氨酸钠、n-月桂酰基-l-谷氨酸钠、n-肉豆蔻酰基-l-谷氨酸钾、硬脂酸、月桂酸、山萮酸等。
(a1)作为阴离子系表面活性剂，作为市售品可举出：硬脂酰基谷氨酸钠(amisofths-11p(f)味之素公司制)、月桂酰基谷氨酸钠(amisoftls-11味之素公司制)、肉豆蔻酰基谷氨酸钾(amisoftmk-11味之素公司制)、肉豆蔻酰基谷氨酸钠(amisoftms-11味之素公司制)等。
(a2)碳数16以上的直链状高级醇
(a2)碳数16以上的直链状高级醇只要与(a1)一起在水中可形成α凝胶则没有特别限定。作为碳数16以上的直链状高级醇，可举出：月桂醇、鲸蜡醇、硬脂醇、山萮醇、肉豆蔻醇、油醇、鲸蜡硬脂醇、单硬脂基甘油醚(鲨肝醇)、2-癸基十四烷醇、羊毛脂醇、胆甾醇、己基十二烷醇、异硬脂醇、辛基十二烷醇等的直链、支链高级醇等。
本发明中使用的(b)硬脂氧基羟丙基甲基纤维素由下述通式(1)表示。
[化学式2]
上述通式(1)中，r1、r2、和r3相同或不同表示选自-[ch2ch(ch3)o]x-r4、-[ch2ch2o]y-r4、和-[ch2ch(oh)ch2o]z-r4的1种以上的基团。在此，x、y、和z相同或不同表示0~4的整数。
另外，r4表示选自氢原子、碳数为1~4的直链状或支链状的烷基、和碳数为10~28的直链状的烷基的1种以上的基团，且在通式(1)中至少1处的r4是碳数为10~28的直链状的烷基。作为碳数为10~28的直链状的烷基，优选可举出碳数12~22的直链状的烷基。
另外，通式(1)中，n表示200~200000的整数。
(b)作为硬脂氧基羟丙基甲基纤维素的市售品，以sangelose的商品名由大同化成工业株式会社出售，可举出：“sangelose90l”、“sangelose90m”、“sangelose60l”等。
在本发明所用的(b)硬脂氧基羟丙基甲基纤维素用于水包油型乳化化妆品的情况下，化妆品中可掺混0.2~2质量%，进一步优选掺混0.3~1%。
(c)非离子系表面活性剂
作为可在本发明中使用的非离子系表面活性剂，可举出：聚氧乙烯脂肪酸甘油酯、聚氧乙烯/甲基聚硅氧烷共聚物、脂肪酸聚氧乙烯脱水山梨糖醇酯、聚氧乙烯烷基醚、麦芽糖醇羟基脂肪族烷基醚、烷基化多糖、烷基糖苷、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯氢化蓖麻油甘油酯、聚氧乙烯鲸蜡醚、聚氧乙烯氢化蓖麻油、异硬脂酸聚氧乙烯甘油酯n、聚氧乙烯植物甾醇、聚氧乙烯山萮基醚、单硬脂酸聚氧乙烯脱水山梨糖醇等。
这些之中，特别优选为hlb8以上的非离子系表面活性剂。
作为本发明所用的(c)非离子系表面活性剂的市售品，可举出：nikkolhco-60(日光化学株式会社制)、emalexgwis-160n(日本乳液株式会社制)、nikkolbps-30(日光化学株式会社制)、nikkolbb-20(日光化学株式会社制)、nikkolts-10v(日光化学株式会社制)、月桂酸脱水山梨糖醇酯((nikkol(注册商标)sl-10和lm、日光化学公司)；(emasol(注册商标)110、花王公司))、棕榈酸脱水山梨糖醇酯(nikkol(注册商标)sp-10、日光化学公司)、油酸脱水山梨糖醇酯(nikkol(注册商标)so-10v、日光化学公司)、硬脂酸脱水山梨糖醇酯(nikkol(注册商标)ss-10、日光化学公司)、异硬脂酸脱水山梨糖醇酯((nikkol(注册商标)si-10pkv、日光化学公司)、倍半油酸脱水山梨糖醇酯((nikkol(注册商标)so-15、日光化学公司)；(leodol(注册商标)ao-15、花王公司)；(nofable(注册商标)so-852s、日油公司))、三油酸脱水山梨糖醇酯((leodol(注册商标)sp-o-30、花王公司)；(nofable(注册商标)so-853s、日油公司))、三硬脂酸脱水山梨糖醇酯(nikkol(注册商标)ss-30v、日光化学公司)、倍半异硬脂酸脱水山梨糖醇酯(estemol(注册商标)182v、日清oilliogroup公司)、聚山梨酯60((tween(注册商标)60、crodainternational公司)；(nikkol(注册商标)ts-10v、日光化学公司))、聚山梨酯80((leodol(注册商标)two-120、花王公司)；(nikkol(注册商标)to-10v、日光化学公司))等。
可举出：硬脂酸peg-5甘油酯(emalex(注册商标)gwisgm-5、日本乳液公司)、硬脂酸peg-20甘油酯(poems-120、异硬脂酸peg-8甘油酯(emalex(注册商标)gwis-108、日本乳液公司))、异硬脂酸peg-20甘油酯(emalex(注册商标)gwis-120、日本乳液公司)、异硬脂酸peg-60甘油酯(emalex(注册商标)gwis-160n、日本乳液公司)、异硬脂酸peg-90甘油酯(emalex(注册商标)gwis-190、日本乳液公司)、三异硬脂酸peg-5甘油酯(emalex(注册商标)gwis-305、日本乳液公司)、三异硬脂酸peg-20甘油酯(emalex(注册商标)gwis-320ex、日本乳液公司)、三异硬脂酸peg-20甘油酯(emalex(注册商标)gwis-320、日本乳液公司)、异硬脂酸peg-20氢化蓖麻油酯(emalex(注册商标)rwis-120、日本乳液公司)、三异硬脂酸peg-5甘油酯(emalex(注册商标)rwis-305、日本乳液公司)、硬脂酸甘油酯(se)(sunsoft(注册商标)30(tenos)、太阳化学公司)、硬脂酸甘油酯(sunsoft(注册商标)8004、太阳化学公司)；(nikkol(注册商标)mgs-eexv、日光化学公司))、油酸甘油酯((sunsoft(注册商标)301v和o-30s、太阳化学公司)、(leodol(注册商标)mo-60、花王公司))、棉籽脂肪酸甘油酯(sunsoft(注册商标)8080、太阳化学公司)等。
在本发明所用的(c)非离子系表面活性剂用于水包油型乳化化妆品的情况下，化妆品中优选为0.1~1质量%。若超过1%，则在高温下有凝胶化的倾向的方面存在不优选的情况。另外，若低于0.1%，则由于不能达到本发明所要求的粘度，因此在有分离的倾向的方面存在不优选的情况。
在(c)非离子系表面活性剂与(b)硬脂氧基羟丙基甲基纤维素的掺混量比为1：0.3~1：4的范围时，可知可在良好地保持外观的状态下得到粘度高的水包油型乳化化妆品。若超过1：4，则在凝胶化倾向变强的方面存在不优选的情况。另外，若低于1：0.3，则在由于粘度降低而有分离倾向的方面存在不优选的情况。
通过掺混(a)超微细乳液、(b)硬脂氧基羟丙基甲基纤维素、和(c)非离子系表面活性剂而得到的水包油型乳化化妆品，粘度优选为2000~100000mpa・s，而且，若为2000~10000mpa・s，则在置于肌肤上时为凝胶状，但由剪力(シェア)即时变化为液态的变化为娇嫩的使用感触，在此方面优选。
本发明的水包油型乳化化妆品可通过在该水包油型乳化化妆品中掺混用于制备化妆品的各种成分来调制。其他的各种成分根据其性质可掺混到水中油型乳化物的水相(连续相)或油相(分散相)中。
[其他的各种成分]
在使用本发明所涉及的化妆品用原料的化妆品中，在不损及本发明效果的范围内，根据需要而适宜掺混其他成分，例如无机粉末、有机粉末、酯、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂、保湿剂、水溶性高分子、增稠剂、皮膜剂、紫外线吸收剂、金属离子封锁剂、低级醇、多元醇、糖、氨基酸、有机胺、高分子乳液、ph调节剂、皮肤营养剂、维生素、抗氧化剂、抗氧化助剂、香料、水等，可根据目标剂型通过常规方法进行制造。
无机粉末例如可举出：滑石、氮化硼、绢云母、天然云母、煅烧云母、合成云母、合成绢云母、氧化铝、云母、高岭土、膨润土、蒙脱石、碳酸钙、碳酸镁、磷酸钙、硅酸酐、氧化镁、氧化锡、氧化铁、氧化钇、氧化铬、氧化锌、氧化铈、氧化铝、氧化镁、氢氧化铬、绀青、群青、磷酸钙、氢氧化铝、硫酸钡、硫酸镁、硅酸、硅酸铝镁、硅酸钙、硅酸钡、硅酸镁、硅酸铝、硅酸锶、碳化硅、氟化镁、钨酸金属盐、铝酸镁、偏硅酸铝酸镁、氯化羟基铝、粘土、沸石、羟基磷灰石、陶瓷粉末、尖晶石、莫来石、堇青石、氮化铝、氮化钛、氮化硅、镧、钐、钽、铽、铕、钕、mn-zn铁氧体、ni-zn铁氧体、碳化硅、钛酸钴、钛酸钡、钛酸铁、钛酸锂钴、铝酸钴、含锑氧化锡、含锡氧化铟、磁铁矿、铝粉、金粉、银粉、铂粉、铜粉、贵金属胶体、铁粉、锌粉、钴蓝、钴紫、钴绿、低价氧化钛、微粒氧化钛、蝴蝶状硫酸钡、花瓣状氧化锌、四足状氧化锌、微粒氧化锌；作为珠光颜料可举出：氧化钛被覆云母、氧化钛被覆云母、氧化钛被覆合成云母、氧化钛被覆二氧化硅、氧化钛被覆合成云母、氧化钛被覆滑石、氧化锌被覆二氧化硅、氧化钛被覆着色云母、氧化铁红被覆云母钛、氧化铁红/氧化铁黑被覆云母钛、胭脂红被覆云母钛、绀青(コンジョウ)被覆云母钛等。
可举出：有机粉末(例如，有机硅弹性体粉末、有机硅粉末、有机硅树脂被覆有机硅弹性体粉末、聚酰胺树脂粉末(尼龙粉末)、聚乙烯粉末、聚甲基丙烯酸甲基酯粉末(例如甲基丙烯酸甲基酯交联聚合物)、聚苯乙烯粉末、苯乙烯与丙烯酸的共聚物树脂粉末、苯并胍胺树脂粉末、聚四氟化乙烯粉末、纤维素粉末等)；锆、钡或铝色淀等的有机颜料(例如，红色201号、红色202号、红色204号、红色205号、红色220号、红色226号、红色228号、红色405号、橙色203号、橙色204号、黄色205号、黄色401号、和蓝色404号等的有机颜料等。
作为阴离子系表面活性剂，可举出：脂肪酸皂(例如，月桂酸钠、棕榈酸钠等)；高级烷基硫酸酯盐(例如，月桂基硫酸钠、月桂基硫酸钾等)；烷基醚硫酸酯盐(例如，poe-月桂基硫酸三乙醇胺、poe-月桂基硫酸钠等)；n-酰基肌氨酸(例如，月桂酰肌氨酸钠等)；高级脂肪酸酰胺磺酸盐(例如，n-肉豆蔻酰基-n-甲基牛磺酸钠、椰子油脂肪酸甲基牛磺酸钠、月桂基甲基牛磺酸钠等)；磷酸酯盐(poe-油基醚磷酸钠、poe-硬脂基醚磷酸等)；磺基琥珀酸盐(例如，二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠、单月桂酰基单乙醇酰胺聚氧乙烯磺基琥珀酸钠、月桂基聚丙二醇磺基琥珀酸钠等)；烷基苯磺酸盐(例如，直链十二烷基苯磺酸钠、直链十二烷基苯磺酸三乙醇胺、直链十二烷基苯磺酸等)；高级脂肪酸酯硫酸酯盐(例如，氢化椰子油脂肪酸甘油酯硫酸钠等)；n-酰基谷氨酸盐(例如，n-月桂酰基谷氨酸一钠、n-硬脂酰基谷氨酸二钠、n-肉豆蔻酰基-l-谷氨酸一钠等)；硫酸化油(例如，土耳其红油(ロート油)等)；poe-烷基醚羧酸；poe-烷基烯丙基醚羧酸盐；α-烯烃磺酸盐；高级脂肪酸酯磺酸盐；仲醇硫酸酯盐；高级脂肪酸烷醇酰胺硫酸酯盐；月桂酰基单乙醇酰胺琥珀酸钠；n-棕榈酰基天冬氨酸二-三乙醇胺；酪蛋白钠等。
作为阳离子表面活性剂，例如可举出：烷基三甲基铵盐(例如，硬脂基三甲基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵等)；烷基吡啶鎓盐(例如，氯化鲸蜡基吡啶鎓等)；二硬脂基二甲基氯化铵二烷基二甲基铵盐；氯化多(n,n’-二甲基-3,5-亚甲基哌啶鎓)；烷基季铵盐；烷基二甲基苄基铵盐；烷基异喹啉鎓盐；二烷基吗啉鎓盐；poe-烷基胺；烷基胺盐；多胺脂肪酸衍生物；戊醇脂肪酸酯衍生物；苯扎氯铵；苄索氯铵等。
作为两性表面活性剂，例如可举出：咪唑啉系两性表面活性剂(例如，2-十一烷基-n,n,n-(羟乙基羧甲基)-2-咪唑啉钠、2-椰油酰基-2-咪唑啉鎓氢氧化物-1-羧基乙氧基二钠盐等)；甜菜碱系表面活性剂(例如，2-十七烷基-n-羧甲基-n-羟乙基咪唑啉鎓甜菜碱、月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、烷基甜菜碱、酰胺甜菜碱、磺基甜菜碱等)等。
作为亲油性非离子表面活性剂，例如可举出：脱水山梨糖醇脂肪酸酯类(例如，脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇单异硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇倍半油酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、脱水山梨糖醇五-2-乙基己酸二甘油酯、脱水山梨糖醇四-2-乙基己酸二甘油酯等)；聚甘油脂肪酸甘油酯类(例如，单棉籽油脂肪酸甘油酯、单芥酸甘油酯、倍半油酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、α,α'-油酸焦谷氨酸甘油酯、甘油苹果酸单硬脂酸酯等)；丙二醇脂肪酸酯类(例如，单硬脂酸丙二醇酯等)；氢化蓖麻油衍生物；甘油烷基醚等。
作为亲水性非离子表面活性剂，例如可举出：poe-脱水山梨糖醇脂肪酸酯类(例如，poe-脱水山梨糖醇单油酸酯、poe-脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、poe-脱水山梨糖醇单油酸酯、poe-脱水山梨糖醇四油酸酯等)；poe-山梨糖醇脂肪酸酯类(例如，poe-山梨糖醇单月桂酸酯、poe-山梨糖醇单油酸酯、poe-山梨糖醇五油酸酯、poe-山梨糖醇单硬脂酸酯等)；poe-甘油脂肪酸酯类(例如，poe-甘油单硬脂酸酯、poe-甘油单异硬脂酸酯、poe-甘油三异硬脂酸酯等的poe-单油酸酯等)；poe-脂肪酸酯类(例如，poe-二硬脂酸酯、poe-单二油酸酯、二硬脂酸乙二醇酯等)；poe-烷基醚类(例如，poe-月桂基醚、poe-油基醚、poe-硬脂基醚、poe-山萮基醚、poe-2-辛基十二烷基醚、poe-胆甾烷醇醚等)；pluronic型类(例如，pluronic等)；poe/pop-烷基醚类(例如，poe/pop-鲸蜡基醚、poe/pop-2-癸基十四烷基醚、poe/pop-单丁基醚、poe/pop-氢化羊毛脂、poe/pop-甘油醚等)；四poe/四pop-乙二胺缩合物类(例如，tetronic等)；poe-蓖麻油氢化蓖麻油衍生物(例如，poe-蓖麻油、poe-氢化蓖麻油、poe-氢化蓖麻油单异硬脂酸酯、poe-氢化蓖麻油三异硬脂酸酯、poe-氢化蓖麻油单焦谷氨酸单异硬脂酸二酯、poe-氢化蓖麻油马来酸酯等)；poe-蜂蜡/羊毛脂衍生物(例如，poe-山梨糖醇蜂蜡等)；烷醇酰胺(例如，椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、月桂酸单乙醇酰胺、脂肪酸异丙醇酰胺等)；poe-丙二醇脂肪酸酯；poe-烷基胺；poe-脂肪酸酰胺；蔗糖脂肪酸酯；烷基乙氧基二甲基氧化胺；三油醇磷酸酯(trioleylphosphate)等。
作为保湿剂，例如可举出：聚乙二醇、丙二醇、甘油、1,3-丁二醇、木糖醇、山梨糖醇、麦芽糖醇、硫酸软骨素、透明质酸、硫酸粘液素、卡洛宁酸、去端肽胶原、12-羟基硬脂酸胆固醇酯、乳酸钠、胆汁酸盐、dl-吡咯烷酮羧酸盐、环氧烷衍生物(alkyleneoxidederivative)、短链可溶性胶原、二甘油(eo)po加成物、刺梨提取物、西洋蓍草提取物、草木樨提取物等。
作为天然的水溶性高分子，例如可举出：植物系高分子(例如，阿拉伯树胶、黄蓍胶、半乳聚糖、瓜尔胶、角豆树胶、刺梧桐树胶、角叉菜胶、果胶、琼脂、榅桲籽(marmelo)、藻类胶体(褐藻提取物)、淀粉(大米、玉米、马铃薯、小麦)、甘草酸)；微生物系高分子(例如，黄原胶、葡聚糖、琥珀酰聚糖、茁霉多糖等)；动物系高分子(例如，胶原、酪蛋白、白蛋白、明胶等)等。
作为半合成的水溶性高分子，例如可举出：淀粉系高分子(例如，羧甲基淀粉、甲基羟丙基淀粉等)；纤维素系高分子(甲基纤维素、乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、纤维素硫酸钠、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、结晶纤维素、纤维素粉末等)；藻酸系高分子(例如，藻酸钠、藻酸丙二醇酯等)等。
作为合成的水溶性高分子，例如可举出：乙烯基系高分子(例如，聚乙烯醇、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基吡咯烷酮、羧乙烯基聚合物等)；聚氧乙烯系高分子(例如，聚乙二醇20,000、40,000、60,000的聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物等)；丙烯酸系高分子(例如，聚丙烯酸钠、聚丙烯酸乙基酯、聚丙烯酰胺等)；聚乙烯亚胺；阳离子聚合物等。
作为增稠剂，例如可举出：阿拉伯树胶、角叉菜胶、刺梧桐树胶、黄蓍胶、角豆树胶、榅桲籽(marmelo)、酪蛋白、糊精、明胶、果胶酸钠、藻酸钠、甲基纤维素、乙基纤维素、cmc(羧甲基纤维素)、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、pva(聚乙烯醇)、pvm(聚乙烯基甲基醚)、pvp(聚乙烯基吡咯烷酮)、聚丙烯酸钠、羧乙烯基聚合物、刺槐豆胶、瓜尔胶、罗望子胶、二烷基二甲基铵硫酸纤维素、黄原胶、硅酸铝镁、膨润土、锂蒙脱石、硅酸铝镁(veegum)、合成粘土(laponite)、硅酸酐等。
作为紫外线吸收剂，例如可举出：苯甲酸系紫外线吸收剂(例如，对氨基苯甲酸(以下简写为paba)、paba单甘油酯、n,n-二丙氧基paba乙基酯、n,n-二乙氧基paba乙基酯、n,n-二甲基paba乙基酯、n,n-二甲基paba丁基酯、n,n-二甲基paba乙基酯等)；氨茴酸系紫外线吸收剂(例如，n-乙酰基氨茴酸高薄荷酯等)；水杨酸系紫外线吸收剂(例如，水杨酸戊酯、水杨酸薄荷酯、水杨酸高薄荷酯、水杨酸辛基酯、水杨酸苯基酯、水杨酸苄基酯、水杨酸对异丙醇苯基酯等)；肉桂酸系紫外线吸收剂(例如，甲氧基肉桂酸辛基酯、4-异丙基肉桂酸乙基酯、2,5-二异丙基肉桂酸甲基酯、2,4-二异丙基肉桂酸乙基酯、2,4-二异丙基肉桂酸甲基酯、对甲氧基肉桂酸丙基酯、对甲氧基肉桂酸异丙基酯、对甲氧基肉桂酸异戊基酯、对甲氧基肉桂酸辛基酯(对甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯)、对甲氧基肉桂酸2-乙氧基乙基酯、对甲氧基肉桂酸环己基酯、α-氰基-β-苯基肉桂酸乙基酯、α-氰基-β-苯基肉桂酸2-乙基己基酯、单-2-乙基己酰基-二对甲氧基肉桂酸甘油酯等)；二苯甲酮系紫外线吸收剂(例如，2,4-二羟基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-4'-甲基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸盐、4-苯基二苯甲酮、2-乙基己基-4'-苯基-二苯甲酮-2-甲酸酯、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、4-羟基-3-羧基二苯甲酮等)；3-(4'-甲基亚苄基)-d,l-樟脑、3-亚苄基-d,l-樟脑；2-苯基-5-甲基苯并噁唑；2,2'-羟基-5-甲基苯基苯并三唑；2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑；2-(2'-羟基-5'-甲基苯基苯并三唑；二苄肼(dibenzalazine)；二茴香酰甲烷(dianisoylmethane)；4-甲氧基-4'-叔丁基二苯甲酰甲烷；5-(3,3-二甲基-2-亚降冰片基)-3-戊烷-2-酮、二吗啉代哒嗪酮(ジモルホリノピリダジノ)；2-乙基己基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯；2,4-双-{[4-(2-乙基己基氧基)-2-羟基]-苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-(1,3,5)-三嗪等。
作为金属离子封锁剂，例如可举出：1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸四钠盐、依地酸二钠、依地酸三钠、依地酸四钠、柠檬酸钠、多磷酸钠、偏磷酸钠、葡糖酸、磷酸、柠檬酸、抗坏血酸、琥珀酸、依地酸、乙二胺羟乙基三乙酸三钠等。
作为低级醇，例如可举出：乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇等。
作为多元醇，例如可举出：二元醇(例如，乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、四亚甲基二醇、2,3-丁二醇、五亚甲基二醇、2-丁烯-1,4-二醇、己二醇、辛二醇等)；三元醇(例如，甘油、三羟甲基丙烷等)；四元醇(例如，1,2,6-己三醇等的季戊四醇等)；五元醇(例如，木糖醇等)；六元醇(例如，山梨糖醇、甘露糖醇等)；多元醇聚合物(例如，二甘醇、一缩二丙二醇、三甘醇、聚丙二醇、四甘醇、二甘油、聚乙二醇、三甘油、四甘油、聚甘油等)；二元的醇烷基醚类(例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单己基醚、乙二醇单2-甲基己基醚、乙二醇异戊基醚、乙二醇苄基醚、乙二醇异丙基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚等)；二元醇烷基醚类(例如，二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇丁基醚、二甘醇甲基乙基醚、三甘醇单甲基醚、三甘醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇异丙基醚、一缩二丙二醇甲基醚、一缩二丙二醇乙基醚、一缩二丙二醇丁基醚等)；二元醇醚酯(例如，乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯、乙二醇二己二酸酯、乙二醇二琥珀酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单苯基醚乙酸酯等)；甘油单烷基醚(例如，鲛肝醇、鲨油醇、鲨肝醇等)；糖醇(例如，山梨糖醇、麦芽糖醇、麦芽三糖、甘露糖醇、蔗糖、赤藓糖醇、葡萄糖、果糖、淀粉分解糖、麦芽糖、木糖(xylitose)、淀粉分解糖还原醇等)；glysolid(グリソリッド)；四氢糠醇；poe-四氢糠醇；pop-丁基醚；pop/poe-丁基醚；三聚氧丙烯甘油醚；pop-甘油醚；pop-甘油醚磷酸酯；pop/poe-季戊四醇醚、聚甘油等。
作为单糖，例如可举出：三碳糖(例如，d-甘油醛、二羟基丙酮等)；四碳糖(例如，d-赤藓糖、d-赤藓酮糖、d-苏糖、赤藓糖醇等)；五碳糖(例如，l-阿拉伯糖、d-木糖、l-来苏糖、d-阿拉伯糖、d-核糖、d-核酮糖、d-木酮糖、l-木酮糖等)；六碳糖(例如，d-葡萄糖、d-塔罗糖、d-阿洛酮糖、d-半乳糖、d-果糖、l-半乳糖、l-甘露糖、d-塔格糖等)；七碳糖(例如，庚醛糖、庚酮糖(ヘプロース)等)；八碳糖(例如，辛酮糖等)；脱氧糖(例如，2-脱氧-d-核糖、6-脱氧-l-半乳糖、6-脱氧-l-甘露糖等)；氨基糖(例如，d-葡糖胺、d-半乳糖胺、唾液酸、氨基糖醛酸、胞壁酸等)；糖醛酸(例如，d-葡糖醛酸、d-甘露糖醛酸、l-古罗糖醛酸、d-半乳糖醛酸、l-艾杜糖醛酸等)等。
作为寡糖，例如可举出：蔗糖、龙胆三糖、伞形糖、乳糖、车前糖、异剪秋罗糖类、α,α-海藻糖、棉子糖、剪秋罗糖类、umbilicin(ウンビリシン)、水苏糖、毛蕊花糖类等。
作为多糖，例如可举出：纤维素、榅桲籽、硫酸软骨素、淀粉、半乳聚糖、硫酸皮肤素、糖原、阿拉伯树胶、硫酸乙酰肝素、透明质酸、黄蓍胶、硫酸角质素(keratansulfate)、软骨素、黄原胶、硫酸粘液素、瓜尔胶、葡聚糖、硫酸角质(keratosulfate)、刺槐豆胶、琥珀酰聚糖、卡洛宁酸等。
作为氨基酸，例如可举出：中性氨基酸(例如，苏氨酸、半胱氨酸等)；碱性氨基酸(例如，羟基赖氨酸等)等。另外，作为氨基酸衍生物，例如可举出：酰基肌氨酸钠(月桂酰基肌氨酸钠)、酰基谷氨酸盐、酰基β-丙氨酸钠、谷胱甘肽、吡咯烷酮羧酸等。
作为有机胺，例如可举出：单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、三异丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇等。
作为高分子乳液，例如可举出：丙烯酸树脂乳液、聚丙烯酸乙基酯乳液、丙烯酸树脂溶液、聚丙烯酸烷基酯乳液、聚乙酸乙烯酯树脂乳液、天然橡胶胶乳等。
作为ph调节剂，例如可举出：乳酸-乳酸钠、柠檬酸-柠檬酸钠、琥珀酸-琥珀酸钠等的缓冲剂等。
作为维生素类，例如可举出：维生素a、b1、b2、b6、c、e及其衍生物、泛酸及其衍生物、生物素等。
作为抗氧化剂，例如可举出：生育酚类、二丁基羟基甲苯、丁基羟基茴香醚、没食子酸酯类等。
作为抗氧化助剂，例如可举出：磷酸、柠檬酸、抗坏血酸、马来酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、脑磷脂、六偏磷酸盐(酯)、植酸、乙二胺四乙酸等。
作为其他可掺混的成分，例如可举出：防腐剂(对羟基苯甲酸乙基酯、对羟基苯甲酸丁基酯、氯苯甘醚、苯氧乙醇等)；消炎剂(例如，甘草酸衍生物、甘草次酸衍生物、水杨酸衍生物、扁柏酚、氧化锌、尿囊素等)；美白剂(例如，胎盘提取物、虎耳草提取物、熊果苷等)；各种提取物(例如，黄柏、黄连、紫草、芍药、当药、桦树(birch)、鼠尾草、枇杷、人参、芦荟、锦葵、鸢尾草、葡萄、薏苡仁、丝瓜、百合、藏红花、川芎、松球、小连翘、芒柄花、蒜、辣椒、陈皮、当归、海藻等)、活化剂(例如，蜂王浆、感光素、胆固醇衍生物等)；血液循环促进剂(例如，壬酸香草酰胺(ノニル酸ワレニルアミド)、烟酸苄基酯、烟酸β-丁氧基乙基酯、辣椒素、姜油酮、斑蝥酊、鱼石脂、单宁酸、α-冰片(龙脑)、生育酚烟酸酯、六烟酸肌醇酯、环扁桃酯、桂利嗪、妥拉唑啉、乙酰胆碱、维拉帕米、千金藤素、γ-谷维素等)；抗脂溢剂(例如，硫黄、二甲硫蒽等)；抗炎药(例如，氨甲环酸、硫代牛磺酸、亚牛磺酸等)等。
而且，还可适宜掺混：依地酸二钠、依地酸三钠、柠檬酸钠、多磷酸钠、偏磷酸钠、葡萄糖酸、苹果酸等的金属封锁剂；咖啡因、单宁、维拉帕米、氨甲环酸及其衍生物；甘草、木梨(カリン)、日本鹿蹄草等各种中草药(生药)提取物；生育酚乙酸酯、甘草甜素(甘草酸，glycyrrhizinicacid)、甘草酸及其衍生物或其盐等药剂；维生素c、抗坏血酸磷酸镁、抗坏血酸葡糖苷、熊果苷、曲酸等美白剂；精氨酸、赖氨酸等氨基酸及其衍生物；果糖、甘露糖、赤藓糖醇、海藻糖、木糖醇等的糖类等。
作为本发明所涉及的水包油型乳化化妆品的产品形态，可采用各种各样的产品形态。具体而言，可采用保湿凝胶、按摩凝胶、美容液、化妆水、乳液等的护肤化妆品、美容化妆品、防晒用品、毛发定型剂或发胶等的毛发化妆品、染发剂等的产品形态。
[本发明所涉及的水包油型乳化化妆品的制造方法]
可通过公知的方法进行制造。例如，将硬脂氧基羟丙基甲基纤维素和非离子活性剂溶解于水中(a)。将一部分的水和油、阴离子活性剂进行高压乳化处理，来调制超微细乳液(b)。
通过将(a)和(b)混合，可制造适度粘度范围的目标水包油型乳化化妆品。
实施例
对于本发明，以下举出实施例进一步进行详细描述，但本发明不受其限定。关于掺混量，如果没有特别说明，则以相对于掺混其成分的体系的质量%表示。
在说明实施例之前，对于本发明所涉及的水包油型乳化化妆品的评价方法进行说明。
评价(1)：透明度的评价
透明度是由超微细乳液的部分的l值测定和最终外观来判断。超微细乳液部分通过nippondenshoku制spectrophotometerse700进行测定，确认l值处于30~90之间。另外，外观是装入至50g的玻璃容器中，由后面的景色能否透过来判断。
○后面的景色可透过；
×后面的景色不能透过。
评价(2)：粘度的评价
关于粘度(mpa・s/30℃)，粘度通过shibaurasystemsco.,ltd制digitalvismetronvda进行测定。
测定条件是使用转子no.3或4，取12rpm/1分钟的数值。
粘度的测定是：
a评价2000~低于10,000mpa・s
b评价低于2000mpa・s、或超过10,000mpa・s的情况
c评价不能测定
首先，本发明人制造本发明所用的超微细乳液，研究了通过一般的增稠剂和(c)非离子系表面活性剂能否将(a)平均乳化粒径为5nm~300nm的超微细乳液增稠。
[表1]
(*1)olefinoligomer30(日清oillio公司制)
(*2)aristflexhmb(clariantjapan株式会社制)
(*3)sangelose90l(大同化成工业株式会社制)
(*4)emalex125(日本乳液株式会社)
根据这些可知，在一般的增稠剂和非离子系表面活性剂组合时，超微细乳液无法得到充分的粘度，且外观会变差。
另一方面可知，若将(b)硬脂氧基羟丙基甲基纤维素和(c)非离子系表面活性剂组合，则可在维持外观的状态下增稠。
接下来，本发明人对于(b)硬脂氧基羟丙基甲基纤维素的掺混量进行了研究。
[表2]
根据这些结果可知，在(b)硬脂氧基羟丙基甲基纤维素为0.2质量%以上的范围时，可在良好地保持外观的状态下得到粘度高的水包油型乳化化妆品。
接下来，本发明人对于(c)非离子系表面活性剂的掺混量进行了研究。
[表3]
根据这些结果可知，在(c)非离子系表面活性剂与(b)硬脂氧基羟丙基甲基纤维素的掺混量比为1：0.3~1：4的范围时，可在良好地保持外观的状态下得到粘度高的水包油型乳化化妆品。
接下来，本发明人对于(c)非离子系表面活性剂的种类进行了研究。
[表4]
(*5)nikkolhco-60(日光化学株式会社制)
(*6)emalexgwis-160n(日本乳液株式会社制)
(*7)nikkolbps-30(日光化学株式会社制)
(*8)nikkolbb-20(日光化学株式会社制)
(*9)nikkolts-10v(日光化学株式会社制)
根据这些试验例可知，(c)非离子系表面活性剂在各种的实例中，粘度均升高。特别是亲水性的非离子活性剂可得到外观、粘度均令人满意的结果。
以下，本发明人进一步记载本发明所涉及的水包油型乳化化妆品的配方例。
[表5]