一种在钛合金表面快速引入功能离子的方法与流程

本发明属于钛合金医用植入材料表面功能化改性处理技术领域，具体涉及一种采用微弧氧化和水热反应法在钛合金表面简单快速引入一种或多种功能离子的方法，从而提高钛合金的生物活性，在生物医学等领域具有重要的应用前景。

背景技术：

人体硬组织替代材料，如人工骨关节和种植牙等，是生物材料的重要组成部分，己成为生物材料研究的热点之一。目前人工植入材料中，应用最多的是钛及其合金材料。与其它材料相比，钛合金具有无磁性、质轻、韧性好、力学性能及生物相容性能佳等优点。但钛及其合金自身的弹性模量远高于自然骨组织，体液中的耐蚀性能不高，生物活性不理想，不能诱导羟基磷灰石沉积。通过在钛合金表面制备多种功能离子掺杂改性的陶瓷涂层，既可以保持钛合金良好的机械性能又赋予其良好的生物活性。因此，针对钛及其合金作为生物医用金属材料存在的不足之处，对其进行表面改性，提升其性能是极为重要的。

在医用钛合金表面制备涂层的方法有多种：电镀、等离子喷涂、离子注入、溶胶凝胶法、气相沉积等。但这些方法均存在明显的缺陷，如溶胶凝胶法制备温度低，造成非晶相过多，涂层结合力不牢；等离子喷涂因高温下冷却速率过快导致热应力残留，涂层与基体的结合强度低，价格昂贵，且无法在牙种植体等形状复杂的产品表面制备均匀涂层。因此，改进涂层制备方法，提高涂层与基体的结合力，使涂层在体内长期保持稳定并释放功能离子是急需解决的问题。

生物活性离子(sr、mg、cu、ca、zn等)是人体重要的微量元素。例如锶离子能增强骨质强度和改善骨代谢，促进成骨细胞的增殖分化；镁离子能促进骨髓基质细胞的分化以及钙盐沉积，缺镁将导致骨质疏松；铜离子是一种被公认的抗菌离子，已被广泛应用在骨重建的过程中；钙离子是机体各项生理活动都不可缺少的离子，是骨骼构成的重要物质；锌离子在人体内几乎参加了所有的代谢过程。同时锌还具有催化及调节作用，有助于细胞增殖分化及有关酶系统发挥其功能，加速骨组织的形成和钙化，从而减少骨折愈合时间。

本发明拟采用微弧氧化技术对钛合金进行生物活化处理，在钛合金表面制备富含钙磷的生物活性多孔膜层，然后对其进行水热处理使膜层中的非晶态钙磷化合物转化为羟基磷灰石，在增加基体表面生物活性的同时，又因在氧化膜层中引入sr、mg、cu、ca、zn等功能离子而使其具有良好的抑菌、细胞增殖分化、骨整合、蛋白吸附等性能。

技术实现要素：

本发明提供一种通过微弧氧化和水热反应协同方法在医用钛合金表面简单快速引入一种或多种功能离子的方法。本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案是：首先以ti6al4v(tc4，采用dimetal-280激光3d打印机成形)作为电解阳极，电解槽作为电解阴极，通过等离子体高温高压瞬间的烧结作用在tc4样品表面形成火山状多孔涂层；然后利用水热反应法将功能离子引入到该涂层中，同时提高表面的亲水性。通过该方法制备的多种功能离子在钛合金表面分布均匀，有利于增加成骨细胞的粘附及增殖能力。

该方法既可以方便快捷的在钛合金表面制备涂层，又可以通过在后续的水热过程中调节溶液的成分，将功能离子cu、zn、mg、ce、sr等引入到涂层表面，提高生物医用金属材料的抗菌或成骨等性能，在医用植入材料的表面改性等领域具有良好的应用前景。

本发明所述的一种在钛合金表面快速引入功能离子的方法，其步骤如下：

(1)微弧氧化涂层的制备：将直径10～20mm、厚度1.5～3.0mm的tc4样品打孔，孔径为1.5～3.0mm，再依次用400、1200、2000目碳化硅砂纸打磨，去除tc4样品表面的氧化膜；然后依次用乙醇、去离子水分别超声清洗10～20分钟，烘干后完成前处理；

(2)将前处理后的tc4样品作为电解阳极浸入到电解槽的微弧氧化电解液中，电解槽作为电解阴极，微弧氧化电解液为磷酸盐及钙盐的去离子水溶液，磷酸盐的浓度为4.5～6.4g/l，钙盐的浓度为8～40g/l，电解液温度为10～25℃；在tc4样品上施加方形脉冲进行2～8分钟的氧化，从而在tc4样品表面形成陶瓷膜；方形脉冲的正向脉冲电压为250～400v，负向脉冲电压为30～80v，正向脉冲电压和负向脉冲电压的频率相同，为200～1000hz，占空比为12～35％；最后将微弧氧化后的tc4样品取出后依次用乙醇、蒸馏水超声清洗并用氮气吹干，从而在tc4表面制备得到生物活性磷酸钙陶瓷涂层；

(3)钛合金表面功能离子掺杂涂层的制备：将2～10g功能离子盐和2～5g硼酸加入到100ml水中，用碱性溶液调节ph至7～10；然后将该溶液转移到反应釜中，将步骤(2)得到的tc4样品浸入到该溶液中，再将反应釜在130～200℃下加热2～10h；待反应釜自然冷却至室温后取出tc4样品，并将tc4样品在去离子水中超声20～40分钟，用去离子水冲洗，最后在50～80℃条件下真空干燥1.5～3h，从而在tc4表面制备得到含功能离子的磷酸钙陶瓷涂层。

上述步骤中所述磷酸盐为β-甘油磷酸钠、磷酸氢二胺、磷酸二氢胺、磷酸铵中的一种或几种；钙盐为葡萄糖酸钙、醋酸钙、硝酸钙、氯化钙中的一种或几种；功能离子盐为葡萄糖酸铜、葡萄糖酸锌、葡萄糖酸钙、硝酸铈、硝酸镁、硝酸锶、氢氧化钙、氢氧化锶中的一种或几种；碱性溶液为氨水或1m氢氧化钠溶液。

作为本发明的优选实施方式，步骤(1)中所述电解液的温度为10～15℃，氧化时间为2～6分钟。

本发明首次通过微弧氧化和水热反应法在钛合金表面制备功能离子掺杂的磷酸钙陶瓷涂层，其具有如下优势：

1.功能离子的引入方法简单快速，适用范围广，可适合于多种离子的引入，离子均匀分布在钛合金表面。

2.水热处理有利于提高涂层的亲水性和成骨细胞的粘附、增殖分化。通过模拟体液浸泡实验验证此涂层具有良好的生物活性。

3.生产工艺简单、效率高、成本低，便于规模化制备。

附图说明

图1：为本发明实施例1所述原料钛合金tc4的sem图片；

图2：为本发明实施例1所述tc4表面生长有磷酸钙陶瓷涂层的sem图片；

图3：为本发明实施例1所述表面生长有磷酸钙陶瓷涂层的tc4经水热处理后的sem图片；

图4：为本发明实施例1所述原料钛合金tc4的xrd图片；

图5：为本发明实施例1所述tc4表面生长有磷酸钙陶瓷涂层的xrd图片；

图6：为本发明实施例1所述表面生长有磷酸钙陶瓷涂层的tc4经水热处理后的xrd图片；

图7：为本发明实施例1所述原料钛合金tc4的水接触角图片；

图8：为本发明实施例1所述tc4表面生长有磷酸钙陶瓷涂层的水接触角图片；

图9：为本发明实施例1所述表面生长有磷酸钙陶瓷涂层的tc4经水热处理后的水接触角图片；

图10：为本发明实施例1所述表面生长有磷酸钙陶瓷涂层的tc4经水热处理后表面锌离子的分布图；

图11：为本发明实施例1所述表面生长有磷酸钙陶瓷涂层的tc4经水热处理后表面的eds能谱图；

图12：为本发明实施例2所述表面生长有磷酸钙陶瓷涂层的tc4经水热处理后表面的eds能谱图；

图13：为本发明实施例3所述表面生长有磷酸钙陶瓷涂层的tc4经水热处理后表面的eds能谱图；

图14：为本发明实施例4所述表面生长有磷酸钙陶瓷涂层的tc4经水热处理后表面的eds能谱图。

如图1、2、3所示，原料钛合金tc4表面相对光滑，而经微弧氧化后表面出现大量火山状微孔，并且由内层致密层和外层疏松层组成；通过进一步的水热处理强化后，得到含锌离子的陶瓷涂层表面出现小沟壑状形貌，有利于细胞的粘附。

如图4、5、6所示，对比xrd图片明显发现锌的衍射峰出现，表明该涂层中确实有锌离子的存在。

如图7、8、9所示，钛合金tc4的水接触角为64.3度，表现一定的疏水性；而经微弧氧化后其水接触角为36.3度，相对钛合金来说亲水性增加，生物活性改善；进一步经过水热处理后其接触角降低为11.6度，亲水性能显著提升，有利于成骨细胞的粘附。

如图10、11所示，涂层表面元素含量分析直接证明了该方法能够实现在钛合金表面负载均匀分布的锌离子，锌离子的质量百分数为1.53％。

如图12所示，涂层表面元素含量分析直接证明了该方法能够实现在钛合金表面负载的锌离子，锌离子的质量百分数为5.63％。

如图13所示，涂层表面元素含量分析直接证明了该方法能够实现在钛合金表面负载抗菌铜离子，铜离子的质量百分数为3.42％。

如图14所示，涂层表面元素含量分析直接证明了该方法能够实现在钛合金表面同时负载镁和锌离子，其质量百分数分别为1.87％和0.26％。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此，不能理解为对本发明保护范围的限制。

实施例1：

将tc4样品(直径12mm，厚度2mm)打孔(孔径2mm)，然后依次用400、1200、2000目碳化硅砂纸打磨，确保表面无氧化皮，平整。然后依次用乙醇、去离子水分别超声清洗10分钟，烘干后完成前处理。将前处理完成的tc4样品作为电解阳极浸入到微弧氧化电解液中，电解槽作为电解阴极，电解液为β-甘油磷酸钠6.12g，醋酸钙35.2g及1.0l去离子水。控制电解液温度为12℃，在tc4样品上施加方形脉冲使电解阳极与电解质溶液相互作用形成陶瓷膜，方形脉冲的正向脉冲电压350v，方形脉冲的负向脉冲电压50v。正向脉冲电压和负向脉冲电压频率均为500hz，占空比20％，氧化时间3分钟。最后将tc4样品依次用乙醇、蒸馏水超声清洗并用氮气吹干，从而在tc4表面制备得到生物活性磷酸钙陶瓷涂层。

将2.85g葡萄糖酸锌和3.09g硼酸加入到100ml水中，用氨水(质量分数28％)调节溶液ph至8。将该溶液转移到反应釜中，并将微弧氧化后的tc4浸入该溶液中，再将反应釜在180℃下加热5h。待反应釜自然冷却至室温后取出tc4，并将tc4在去离子水中超声30分钟，用去离子水冲洗，最后在60℃条件下真空烘箱中干燥2h，从而在tc4表面制备得到含锌离子的磷酸钙陶瓷涂层。

实施例2：

将tc4样品(直径12mm，厚度2mm)打孔(孔径2mm)，然后依次用400，1200，2000目碳化硅砂纸打磨，确保表面无氧化皮，平整。然后依次用乙醇、去离子水分别超声清洗10分钟，烘干后完成前处理。将前处理完成的tc4样品作为电解阳极浸入到微弧氧化电解液中，电解槽作为电解阴极，电解液为β-甘油磷酸钠4.5g，葡萄糖酸钙40g及1.0l去离子水。控制电解液温度为12℃，在tc4样品上施加方形脉冲使电解阳极与电解质溶液相互作用形成陶瓷膜，方形脉冲的正向脉冲电压250v，方形脉冲的负向脉冲电压30v；正向脉冲电压和负向脉冲电压的频率均为800hz，占空比25％，氧化时间5分钟。最后将氧化后的tc4依次用乙醇、蒸馏水超声清洗并用氮气吹干，从而在tc4表面制备得到生物活性磷酸钙陶瓷涂层。

将2g醋酸锌和2g硼酸加入到100ml水中，用1m氢氧化钠溶液调节溶液ph至10。将制备的溶液转移到反应釜中，并将微弧氧化后的tc4浸入该溶液中，再将反应釜在200℃下加热2h。待反应釜自然冷却至室温后取出tc4，并将tc4在去离子水中超声30分钟，用去离子水冲洗，最后在60℃条件下真空烘箱中干燥2h，从而在tc4表面制备得到含锌离子的磷酸钙陶瓷涂层。

实施例3：

将10g葡萄糖酸铜和5g硼酸加入到100ml水中，用氨水(质量分数28％)调节溶液ph至7。将制备的溶液转移到反应釜中，并将实施例1中微弧氧化后的tc4浸入溶液中，再将反应釜在130℃下加热10h，当反应体系自然冷却至室温后取出tc4，并将tc4在去离子水中超声20分钟，用去离子水冲洗，最后在50℃真空烘箱中干燥3h，从而在tc4表面制备得到含铜离子的磷酸钙陶瓷涂层。

实施例4：

将2.84g葡萄糖酸锌，3.21g硝酸镁和3.09g硼酸加入到100ml水中，用氨水(质量分数28％)调节溶液ph至8。将制备的溶液转移到反应釜中，并将实施例1中微弧氧化后的tc4浸入该溶液中，再将反应釜在180℃下加热8h，待反应釜自然冷却至室温后取出tc4，并将tc4在去离子水中超声40分钟，用去离子水冲洗，在80℃真空烘箱中干燥1.5h，从而在tc4表面制备得到同时含锌和镁离子的磷酸钙陶瓷涂层。