本发明属于医用材料领域，具体而言，涉及一种石墨烯纤维增强聚醚醚酮弹性模量的颅骨材料及其制备方法。
背景技术：
随着社会经济水平飞速发展，人类生命的延长和对生活健康品质个性化需求也逐渐提高提高，制造业也正在从满足人类对交通和能源的基本需求向满足人类对生命健康的需求拓展，人工骨骼、人工肝脏等制造成功是其中的典型代表。近年来，临床上通过去骨瓣减压术降低患者颅内压，这就导致大脑代谢紊乱从而造成潜在的脑组织功能损害，影响脑脊液的产生、吸收及循环，从而形成外伤性脑积水、脑膨出等并发症，因此颅骨修复是十分必要的课题。然而颅骨骨骼解剖结构复杂，曲率变化较大，所以精确高效地修复颅骨缺损已成为脑外科面临的关键技术挑战。
传统的颅骨修补材料主要有有机玻璃、甲基丙烯酸甲酯骨水泥、钛板、硅橡胶板、高分子纤维增强材料和双醋酚丙烯酸酯类微孔可塑性人工颅骨。这些材料大多存在组织相容性差、易感染、易形成皮瓣积液等缺点。钛网是目前临床医学用得较多的材料，然而钛网最大的问题是术后影响患者接受ct、mri等医学检查。
聚醚醚酮(peek)是一种新兴的、综合性能优良的高分子材料，它能够完全恢复颅骨的解剖结构，可以与自体颅骨高度相融，并且在弹性、传导热量、坚硬度、稳定性等方面都和自体颅骨性能相当，因此在骨支架和颅骨修复具有广阔的应用前景。石墨烯具有较好的热力学性能，且能够与聚醚醚酮很好地结合，提高材料拉伸强度以及抗冲击性能和压缩性能。本发明通过石墨烯纤维增强聚醚醚酮复合材料，从而可以通过调整石墨烯纤维含量使得其强度和模量达到人体骨在力学性能的最佳匹配度。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有peek存在的不足，提供一种氧化石墨烯纤维原位改性聚醚醚酮的颅骨材料的制备方法
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
(1)等离子体法对聚醚醚酮表面进行羟基化改性
将抛光后的peek制成10×10×1mm的板，超声清洗后置于样品室；保持真空室压力为1×10-2～1×10-3pa，向其注入水蒸气，并保持真空室温度100℃。为了加快水蒸气的电离，向真空室中注入氩气。
将改性后的peek材料升温至150～250℃度下软化、造粒。
(2)氧化石墨烯纤维制备及其磺化改性
以鳞片石墨为原料，使用hummers改进法制备浓度为8～10g/l的氧化石墨烯分散液；将所述高浓度有序氧化石墨烯通过针头注入乙酸的乙醇溶液中凝固，10-30min后得氧化石墨烯纤维；
将氧化石墨烯纤维和氨基苯磺酸溶液在乙醇和二环己基碳二亚胺脱水剂的混合溶剂中混合，常温超声30min后，升温至50℃进行搅拌3-5h，反应结束后抽滤，并置于90℃真空干燥箱子中干燥。其中氧化石墨烯纤维与氨基苯磺酸溶液溶质质量相等。
(3)氧化石墨烯纤维原位接枝到聚醚醚酮
将磺化后的氧化石墨烯与重新造粒后的peek置于二环己基碳二亚胺(dcc、失水剂)、4-二甲氨基吡啶(dmap、催化剂)的混合溶液中，在惰性气体保护下常温超声分散40min后，加入乙醇溶液，再搅拌20～30min后过滤、干燥即得peek复合材料。其中磺化后的氧化石墨烯、改性后的peek、dcc、dmap的质量比为5％-20％：1：1.5：0.2。
(4)接枝后的聚醚醚酮与聚醚醚酮热压注塑成型
将改性后的peek复合材料与纯peek按照1:10的质量置于螺杆式注塑机中，设置枪管温度370～380℃，喷嘴温度380℃，模具温度180～200℃，保压压力30bar，注塑压力140bar和螺杆转速45rpm下注塑成型。
步骤(2)中纤维直径100～500μm，纤维长度1～10mm。
通过氧化石墨烯纤维的原位接枝能够提高与石墨烯纤维与peek材料的界面结合力，增强peek的弹性模量。此外通过peek表面引入活性基团，能够负载可吸收的含药物的聚合物，修饰改善骨长入。
具体实施方式
下面通过实例进一步对本发明进行描述，本实例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容作出一些非本质的改变和调整均属于本发明的保护范围。
本发明中，氧化石墨烯纤维原位改性聚醚醚酮包括以下步骤：
将抛光后的peek制成10×10×1mm的板，超声清洗后置于样品室；保持真空室压力为5×10-5pa，向其注入水蒸气直到压力为1×10-2pa。真空室温度加热到100℃，保持气态状态。为了加快水蒸气的电离，以30ccm的速度向真空室中注入氩气，再施加-800v的偏压。将改性后的peek料置于造粒机充升温至250℃度使其软化、二次造粒。
取10g(100目)天然鳞片石墨与500ml质量浓度为98％硫酸混合均匀后，加入10.0g硝酸钾，在10℃的水浴中快速加入60g高锰酸钾，混合均匀。然后将体系温度升高到40℃，反应3h，然后加入300ml水，同时将体系升温至80℃反应30min，再用500ml蒸馏水和100ml双氧水(30wt％)还原过量的高锰酸钾，离心洗涤至ph为5，40℃冷冻干燥得到氧化石墨固体。再将片状的氧化石墨分散在去离子水中，超声1～2h。通过膜浓缩后制备出浓度为5～10g/l的氧化石墨烯分散液；将所述高浓度有序氧化石墨烯通过针头注入乙酸的乙醇溶液中凝固，10～30min后得氧化石墨烯纤维；
将氧化石墨烯纤维和氨基苯磺酸溶液按等溶质质量在乙醇和二环己基碳二亚胺脱水剂的混合溶剂中混合，常温超声30min后，升温至50℃进行搅拌3-5h，反应结束后抽滤，并置于90℃真空干燥箱子中干燥。
将磺化后的氧化石墨烯与重新造粒后的peek置于二环己基碳二亚胺(dcc、失水剂)、4-二甲氨基吡啶(dmap、催化剂)的混合溶液中，在惰性气体保护下常温超声分散40min后，加入乙醇溶液，再搅拌20～30min后过滤、干燥即得peek复合材料。其中磺化后的氧化石墨烯、改性后的peek、dcc、dmap的质量比为5％-20％：1：1.5：0.2。
将改性后的peek复合材料与纯peek按照1:10的质量置于螺杆式注塑机中，设置枪管温度370～380℃，喷嘴温度380℃，模具温度180～200℃，保压压力3mpa，注塑压力14mpa和螺杆转速45rpm下注塑成型。
各实施例中的试验数据见下表(每个步骤各组分的份数均为重量百分比含量)：
采用本发明方法制备获得的go-peek材料，通过对比可以发现go纤维改性的peek其弹性模量显著增强。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例子。显然，本发明不限于以上实施例子，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。