本发明涉及水性指甲涂料技术领域，具体涉及一种基于多巴改性水性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯分散体的水性甲油及其制备方法。
背景技术：
指甲油属彩妆类产品，使指甲美观靓丽，目前，传统的溶剂型指甲油和新兴的水性指甲油在市场中占据主导地位。传统的溶剂型指甲油含有大量的刺激性化学成份，如丙酮、甲苯等，这些都是有害物质，容易让指甲变干、变黄、变脆，影响人体健康并造成环境污染。溶剂型指甲油在使用时，先将指甲表层破坏掉，在表面产生许多粗糙的小洞，指甲油渗入凹洞内起到增加附着的作用。长期使用，易色素沉淀，指甲变黄、干裂，影响使用者健康。而水性指甲油以水、水性成膜剂、颜料和香精等添加剂搅拌混合而成。该类配方调配得当则可以得到低气味、低刺激性、对化纤衣物和塑料不会产生溶解性腐蚀的环保安全指甲油。
然而，目前的水性指甲油还不够成熟，仍然存在一些缺陷，比如光泽差、耐水性差、附着力差、干燥后指甲油表面会返粘等问题，无法满足消费者的需求。
专利cn106074219b公开了一种依赖于聚氨酯与聚丙烯酸树脂复配成的指甲油，由于聚氨酯优异的耐寒性、弹性及耐候性，利用聚丙烯酸树脂的耐水性及硬度为甲油提供足够的耐水性，并通过聚丙烯酸成膜时的交联来进一步提升甲油的硬度，但该甲油由于甲油成膜时与甲面无法形成有效连接，因此最终甲油的附着不好，最终消费者接受程度不高。
中国专利cn104758196b公开了一种基于水性聚氨酯分散体作为水性指甲油的方法，该方法能够提供快速干燥、高光泽、丰满度高的水性甲油产品，但该产品的附着性依赖环氧基硅烷偶联剂和氨基硅烷偶联剂，但实践表明由于偶联剂在指甲油配方中含量极低，指甲油在甲面上干燥成膜时，该偶联剂在配方中无法在甲油与指甲面间有效富集，并且由于偶联剂在水基的配方中亲水基团朝外分布，需要连接甲面的部分朝内，而且在水性指甲油干燥过程中偶联剂无法在指甲面上有效打开，因此该方法制备的指甲油无法达到与甲面的高效结合，使得甲油的附着性无法有效提升；且单独的水性聚氨酯分散体成膜后易被水溶胀，进一步降低了甲油泡水后的附着力。
水性指甲油虽然为未来指甲油产品的发展趋势，但是目前针对其相关研究还较少，市场迫切需要一款具有快干、高光泽、附着力好、耐水性强、硬度高的水性甲油产品。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种水性指甲油，其中，采用多巴改性水性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯分散体作为主要成分，该水性指甲油具备良好的快干性、光泽、硬度、附着力、耐水性等性能，无明显干湿色差。
本发明的第一方面，提供了一种水性指甲油，其中含有多巴改性水性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯分散体，优选地，所述水性指甲油的制备原料包括以下组分：
(a):80～100重量份，优选85～95重量份的水性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯分散体，其中包含至少30重量份的多巴改性水性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯分散体；
(b):0.03～1重量份，优选0.1～0.5重量份的流平剂；
(c):0.03～1重量份，优选0.1～0.5重量份的润湿剂；
(d):0.03～1重量份，优选0.3～1重量份的增亮剂；
(e):0.03～1重量份，优选0.05～0.5重量份的催干剂；
(f):0.01～3重量份，优选0.5～2.5重量份的增稠剂；
(g):0.01～10重量份，优选1～5重量份的珠光和/或色浆；
(h):0.01～3重量份，优选0.1～2重量份的络合助剂。
本发明的水性指甲油中，所述的a组分中的多巴改性水性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯分散体为聚氨酯和多巴改性的(甲基)丙烯酸酯共聚物形成的互穿网络聚合物混合在水中的分散体，优选地，其为包括以下组分通过反应得到的产物，基于原料总质量：
s1:至少一种二异氰酸酯，其加入量为2-25wt％，优选5-15wt％；
s2:至少一种聚合二元醇，其数均分子量为100-3000g/mol，优选数均分子量约200-2000g/mol，其加入量为2-25wt％，优选5-15wt％；
s3:至少一种含有活泼氢的多元醇小分子扩链剂，具有60-400g/mol的分子量，其加入量为0.1-10wt％，优选1-5wt％；
s4:至少一种含有活泼氢的多元胺小分子扩链剂，具有59-200g/mol的分子量，其加入量为0.01-5wt％，优选0.04-0.7wt％；
s5:催化剂，其加入量为s1-s4重量总和的100-1000ppm，优选200-900ppm；
s6:低沸点有机溶剂，其加入量为s1-s4重量总和的0.2-4倍，优选0.5-3倍；
s7:中和剂，其加入量为0.1-2wt％，优选0.2-1wt％；
s8:去离子水，其加入量为20-80wt％，优选57-70wt％；
s9:多巴改性(甲基)丙烯酸酯单体，其加入量为0.1-2wt％，优选0.2-1wt％；
s10:(甲基)丙烯酸酯单体，其加入量为5-30wt％，优选10-25wt％；
s11:引发剂，其加入量为s9-s10总质量的1000-5000ppm，优选2000-4000ppm。
各组分的加入量为占反应体系总重量的含量，其中，反应体系总重量是s1-s5以及s7-s11的重量总和为100wt％。s6为溶剂，在最后的体系中被除去。
优选地，本发明水性指甲油中，所述组分(a)水性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯分散体的粒径为10nm～150nm，优选20nm～100nm。
优选地，组分s1中所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)和二环己基甲烷二异氰酸酯(h12mdi)中的一种或多种，优选为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
优选地，组分s2中所述的聚合二元醇为聚醚二元醇和/或聚酯二元醇，所述聚醚二元醇可以是聚乙二醇二元醇、聚丙二醇二元醇、聚丁二醇二元醇、聚四氢呋喃醚二元醇、聚乙二醇-丙二醇中的一种或多种，所述聚酯二元醇可以是聚己二酸己二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇己二醇酯二元醇、聚己二酸丁二醇酯二元醇、聚己二酸二乙二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚邻苯二甲酸己二醇酯二元醇、聚邻苯二甲酸新戊二醇酯二元醇、和聚己内酯二元醇中的一种或多种；所述的聚合二元醇优选为聚四氢呋喃醚二元醇、聚乙二醇-丙二醇，聚酯二元醇可以是聚己二酸己二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇己二醇酯二元醇、聚己二酸丁二醇酯二元醇。
优选地，组分s3中所述的含有活泼氢的多元醇小分子扩链剂为1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、三羟甲基丙烷的一种或多种，更优选为1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、三羟甲基丙烷中的一种或多种。
优选地，组分s4中所述的含有活泼氢的多元胺小分子扩链剂为乙二胺、六亚甲基二胺、五亚甲基二胺、二亚乙基三胺、异佛尔酮二胺、4,4-二苯基甲烷二胺和二乙醇胺中的一种或多种，更优选为乙二胺和/或六亚甲基二胺。
优选地，组分s5中的催化剂为有机锡催化剂，选自二丁基二月桂酸锡(t12)和/或美国领先公司的有机铋8108。
优选地，组分s6中所述的低沸点有机溶剂选自丙酮和/或丁酮。
优选地，组分s7中所述的中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、三丁胺、n，n-二甲基乙醇胺、二异丙基乙胺中的一种或多种。
优选地，组分s9中多巴改性(甲基)丙烯酸酯单体为3-甲基丙烯酰胺基多巴胺。
优选地，组分s10中(甲基)丙烯酸酯单体为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异辛脂、(甲基)丙烯酸异丁酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯中的一种或多种，更优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯中的一种或多种。
优选地，组分s11中所述引发剂包括氧化剂和还原剂；进一步优选的，所述氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾和叔丁基过氧化氢中的一种或多种；进一步优选的，所述还原剂选自保险粉、吊白块、亚硫酸氢钠和异抗坏血酸中的一种或多种。更为优选的引发剂为叔丁基过氧化氢和保险粉二者质量比为1：1的组合。
本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”表示它可以是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
本发明中，多巴改性水性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯分散体的制备过程可以是：
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入组分s1、s2、s5，从室温升温至60℃-90℃反应1h-5h，降温至30-60℃加入s3、s6，升温至60℃-90℃反应，每隔1h取样测nco，直至nco达到理论值，停止反应。降温至20℃-50℃加入s7，反应10min-60min，得到聚氨酯预聚体。将所制得预聚体倒入分散杯中，以200-2000r/min的剪切速率进行搅拌，同时加入部分s8，得水性聚氨酯分散体，然后加入s4进行扩链反应。将此分散体转移至装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中，加入s9、s10和剩余的s8，搅拌均匀，升温至30-70℃左右，加入s11进行聚合反应。聚合完毕后将该乳液通过减压蒸馏方式除去其中的低沸点有机溶剂，得到多巴改性水性聚氨酯分散体。
所述的a组分中水性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯分散体不是多巴改性水性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯分散体时，不含有上述s9组分。
本发明的水性指甲油中，所述的(b)流平剂为具有低表面能、低分子量的水溶性流平剂，用于水性指甲油能提供快速的流平效果，优选上海yck公司的yck1110。
本发明的水性指甲油中，所述的(c)润湿剂为低voc、不含apeo(烷基酚聚氧乙烯醚)的中低泡润湿剂，有助于提高色浆与甲油的相容性和着色力，优选克莱恩lcn407。
本发明的水性指甲油中，所述的(d)增亮剂为水溶性硅油中的一种或多种，优选的的水溶性硅油为聚醚、烃基、氨基、羧基、环氧基、甲基丙烯基或苯酚基等基团改性的水溶性硅油，更优选道康宁2-1352乳液和国邦204乳液中的一种或两种。
本发明的水性指甲油中，所述的(e)催干剂选自辛酸锌、辛酸钴、辛酸镁、辛酸铁、环烷酸钴、环烷酸镍、环烷酸锰、环烷酸钙和环烷酸钾中的一种或多种，优选辛酸锌、辛酸钴、辛酸镁和辛酸铁中的一种或多种。
本发明的水性指甲油中，所述的(f)增稠剂为heur类增稠剂、丙烯酸型增稠剂、纤维素醚类增稠剂、膨润土、水辉石和可分散的蜡乳液中的一种或多种，优选非离子型heur类增稠剂、膨润土以质量百分比为60wt％～90wt％、10wt％～40wt％的比例复配使用。本发明优选的增稠剂非离子型heur类增稠剂、膨润土以上述比例复配使用可使制得的水性指甲油具有出色的防沉性和极佳的美感。
本发明的水性指甲油中，所述的(g)色浆为水溶性色浆，珠光可以是珠光粉，也可以是珠光浆直接加入。
本发明的水性指甲油中，所述的(h)络合助剂为金属氯化物，优选氯化锌、氯化铁等金属盐中的一种或多种。更优选地，络合助剂的加入量为a组分中多巴改性分散体质量的0.1％-2.4％，以使得与分散体当中的多巴形通过络合作用形成足够的交联结构，且避免大量的氯化物加入对分散体稳定性的破坏。
本发明的第二方面，提供了上述水性指甲油的制备方法。所述指甲油的制备过程是按照配方中所述的组分配比，以多巴改性水性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯分散体为主要成分，再配以流平剂、润湿剂、增亮剂、催干剂、增稠剂、珠光和/或色浆和络合助剂等其它组分搅拌混合而成。
本发明的水性指甲油中，通过滴加氢氧化钠水溶液控制ph在6-9，优选6.5-8.5。
本发明所述的水性指甲油与现有技术相比，除了无需添加有刺激性气味的成膜助剂，真正做到水性环保，低气味，稳定性高，加入香精后还可以得到类似香水的芬芳，由于多巴的优异的生物兼容性，使得聚氨酯颗粒的生物敏感性极大降低，明显提升了甲油的使用安全性。
本发明中，含有多巴基团的聚氨酯在成膜过程中，其分子链上的多巴基团与指甲表面的角蛋白形成强烈的氢键作用，使该水性指甲油在指甲上具有出色的附着性，该种对附着力的提升不同于简单的共混，其通过化学键作用使得聚合物可以牢固的结合在甲面上，对附着力的提升尤为明显。在分散体中含有丙烯酸(酯)类的聚合物，为整个分散体提供足够的刚性，使得甲油在涂覆后有很高的硬度。这种互穿网络型的聚集态结构使得在成膜后保持足够硬度的同时，具有部分的弹性，避免甲油使用过程中的磕边现象。
本发明中的络合助剂的添加使得体系中含有锌或铁离子，其可以与聚氨酯上的多巴形成螯合作用和分子间氢键，进一步增强了体系的内聚力，在成膜以后使得体系更加致密，保证聚氨酯分散体不会被水分溶解溶胀，因此甲油具有很好的耐水性。同时锌、铁离子的高迁移性，使得其可以在成膜过程中在均匀分布在体系内部，为多巴改性水性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯提供一种类似的交联作用，提高所成甲油的机械强度。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
所用原料如下：
cma-654：(聚己二酸新戊二醇己二醇酯二元醇，羟值74.8mgkoh/g，数均分子量≈1500g/mol，官能度为2，烟台华大化学)；
ptmg1000(聚四氢呋喃二醇，数均分子量≈1000g/mol，官能度为2，日本三菱)
tmp(三羟甲基丙烷，德国basf公司)；
dmpa(二羟甲基丙酸，柏斯托)；
8108有机铋催化剂(美国领先公司)；
丙酮(万华化学集团股份有限公司)
dma(3-甲基丙烯酰胺基多巴胺，盖德化工)
mma(甲基丙烯酸甲酯，齐鲁石化)；
ba(丙烯酸丁酯，万华化学集团股份有限公司)
保险粉(连二亚硫酸钠，西陇化工股份有限公司)
tbhp(叔丁基过氧化氢，西陇化工股份有限公司)
aps(过硫酸铵，西陇化工股份有限公司)
eda(乙二胺，德国basf公司)；
yck1110(流平剂，上海yck公司)；
lcn407(润湿剂，克莱恩)；
2-1352乳液(增亮剂，道康宁公司)；
辛酸铁(催干剂，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)
辛酸锌(催干剂，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)
膨润土(增稠剂，新疆金龙建材有限责任公司)；
sm-9815(大红色浆，世名)；
ag300(金色珠光，安格颜料)；
氯化锌(络合助剂，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)
氯化铁(络合助剂，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)
分散体1#(多巴改性水性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯分散体1#)
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入60g
分散体2#(多巴改性水性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯分散体2#)
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入120g
分散体3#(水性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯分散体3#)
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入50g
指甲油的制备按照实施例1-4和对比例1-3的原料配方(表1(重量，单位：g))，将各成份混合后，使用ika搅拌器1000r/min高速搅拌2小时混合均匀，通过5％的氢氧化钠溶液调节ph值在7左右，制成指甲油。
表1实施例及对比例原料配方
上述实施例和对比例制备的水性指甲油，进行相关性能测试；玻璃板涂膜厚度100μm，室温干燥24h后进行测试。
表干时间测试：指触法，80％湿度、20℃的恒温恒湿箱；
光泽测试：黑色玻璃板上60度入射角进行光泽测试；
铅笔硬度测试：750g载重铅笔硬度仪进行测试；
附着力测试：9号绣花针以1mm间隔划格5行，垂直再划5行，按照起边情况打分1-10分，1分最差，10分最好；
耐水测试：室温下将成膜的玻璃板放入水当中30min，观察起边现象进行打分1-10分，1分最差，10分最好。
干湿色差：按照指甲油涂刷干燥前后的颜色变化进行打分1-10分，1分色差最明显，10分为完全无色差。
水性指甲油测试结果见表2。
表2水性指甲油的测试结果
由以上结果可以看出：该水性指甲油配方可以具备优异的光泽、铅笔硬度、附着力和耐水等性能，无明显干湿色差影响。