一种口腔科用玻璃离子水门汀/直链状聚脲-胺修饰无机纤维复合材料的制作方法

本发明涉及一种增强型牙科玻璃离子水门汀的制备，属于牙科材料领域。

背景技术：

玻璃离子水门汀作为一种优异的齿科修复材料，具有无毒，美学性，生物相容性，低固化收缩率，低牙髓刺激性以及长期的氟离子释放性等特点。同时，玻璃离子水门汀与牙齿的热膨胀系数相近且能与牙体间形成有效的化学黏结，因此可以减少微渗漏的发生，抑制继发龋。目前玻璃离子水门汀已广泛应用于牙体缺损修复、龋洞填充、窝沟封闭、口腔正畸等方面。但玻璃离子水门汀显脆性，力学强度较低，无法完全取代复合树脂用于恒牙功能区的龋洞填充及牙体修复，因此亟需提高其力学强度。

目前利用无机纤维增强玻璃离子水门汀的研究已有许多，例如hammouda、garoushi等和sharafeddin等选用玻璃纤维增强玻璃离子水门汀，经研究发现玻璃纤维可以显著提高玻璃离子水门汀的力学强度，这是因为玻璃纤维能在基体遭受剪切力或压力作用时进行应力传递，抑制裂纹的持续扩展，从而阻止基体断裂；而且玻璃纤维不会导致体系发生体积收缩或膨胀。但和玻璃纤维一样，无机纤维普遍存在与玻璃离子水门汀基体间的界面粘结性较差的问题，在使用过程中可能会脱离基体，对人体内的重要器官造成潜在伤害，同时较差的界面粘结性也会导致无机纤维的增强效果不理想。因此，提高无机纤维与玻璃离子水门汀间的界面粘结性具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有玻璃离子水门汀存在的力学强度低，且无机纤维增强玻璃离子水门汀存在纤维和基体间界面结合性差的问题，提供一种具有较优的界面粘结性且高强度的新型口腔科用玻璃离子水门汀/直链状聚脲-胺修饰无机纤维复合材料及其制备。

本发明技术方案如下。

一种口腔科用玻璃离子水门汀/直链状聚脲-胺修饰无机纤维复合材料，所述玻璃离子水门汀/直链状聚脲-胺修饰无机纤维复合材料由混合粉剂和玻璃离子水门汀液剂经调拌刀充分搅拌混合后制备而成；混合粉剂由玻璃离子水门汀粉剂和直链状聚脲-胺修饰无机纤维经高速搅拌混合组成。

进一步地，玻璃离子水门汀粉剂和直链状聚脲-胺修饰无机纤维的质量比为99:1～90:10。

进一步地，玻璃离子水门汀液剂与混合粉剂的质量比为1:5～1:2。

进一步地，所述无机纤维选自玻璃纤维、玄武岩纤维、石英玻璃纤维、陶瓷纤维、sic纤维和钢纤维中的一种以上。

进一步地，所述纤维直径为5～20μm，纤维长度为0.5～3mm。

进一步地，所述直链状聚脲-胺的结构如式(i)所示：

结构式(ⅰ)中x＝1～8；

结构式(ⅰ)中r1为结构o-si-ch2ch2ch2、o-si-(ch2)3-nh-ch2ch2、o-si-(ch2)3nhco中的一种；

结构式(ⅰ)中r2取结构式(ⅱ)中的任意一种；

结构式(ⅰ)中r3为结构(ch2)n，n＝2～6。

所述直链状聚脲-胺修饰无机纤维的制备方法为：

步骤一：含氨基硅烷偶联剂修饰的无机纤维的制备

在5～40℃下将含氨基硅烷偶联剂与乙醇水溶液混合，配置硅烷偶联剂的醇溶液，初步水解2～20min后加入无机纤维，反应10～80min后将纤维取出，置于80～200℃鼓风烘箱中干燥1～4h，接着用过量无水乙醇反复洗涤纤维，最后在80℃鼓风烘箱中烘干，得到含氨基硅烷偶联剂修饰的无机纤维；

步骤二：直链状聚脲-胺修饰无机纤维的制备

在反应器中依次加入30～150ml溶剂、0.5～3g含氨基硅烷偶联剂修饰的无机纤维和0.1～2ml异氰酸酯类化合物，设置温度和转速分别为-15～20℃和10～80rpm，反应0.5～20h，反应结束后用过量溶剂洗涤产物以除去未反应的异氰酸酯类化合物，继续在反应器中加入30～150ml溶剂和0.1～2ml双氨基化合物，设置温度和转速分别为-15～20℃和10～80rpm，反应0.5～20h，反应结束后用过量溶剂洗涤产物以除去未反应的双氨基化合物，重复1～8次与异氰酸酯类化合物和双氨基化合物的反应，得到直链状聚脲-胺修饰无机纤维。

步骤一中，无水乙醇与水的质量比为5:1～15:1；硅烷偶联剂用量为醇溶液质量的0.3％～3％；硅烷偶联剂为无机纤维质量的0.5％～12％。

步骤一中，所述含氨基硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(β-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷的一种。

步骤二中，所述溶剂选自丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、二甲基亚砜的一种；所述异氰酸酯类化合物选自3-异氰酸酯基亚甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、2，4-二异氰酸甲苯酯的一种；所述双氨基化合物选自乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺的一种。

与现有技术相比，本发明的优势在于：

本发明所述的一种新型口腔科用玻璃离子水门汀/直链状聚脲-胺修饰无机纤维复合材料及其制备，通过在无机纤维的表面引入含氨基和脲基的直链状聚脲-胺结构，有效改善了无机纤维与玻璃离子水门汀基体间的界面粘结性，同时进一步提高了玻璃离子水门汀的力学强度，使得玻璃离子水门汀有望在牙齿承力区使用。因此，本发明所制备的直链状聚脲-胺修饰的无机纤维增强玻璃离子水门汀拓展了玻璃离子水门汀在口腔临床上的应用范围。

附图说明

图1为实施例1中产物的sem图。

图2为实施例2中产物的sem图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步地描述，但具体实施例并不对本发明的保护范围做任何限定。

实施例1

制备直链状聚脲-胺修饰玄武岩纤维：

步骤一在10℃下将0.05gγ-(β-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷与5g乙醇水溶液(无水乙醇：水＝5：1)混合，配置γ-(β-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷的醇溶液，初步水解15min后加入1g玄武岩纤维，反应20min后将玄武岩纤维取出，置于80℃鼓风烘箱中干燥1h，接着用过量无水乙醇反复洗涤纤维，最后在80℃鼓风烘箱中烘干，得到γ-(β-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷修饰的玄武岩纤维。

步骤二在反应器中依次加入30ml丙酮、1gγ-(β-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷修饰的玄武岩纤维和0.1ml3-异氰酸酯基亚甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯，设置温度和转速分别为-10℃和50rpm，反应1h，反应结束后用过量丙酮洗涤产物以除去未反应的3-异氰酸酯基亚甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯。继续在反应器中加入30ml溶剂和0.1ml1，3-丙二胺，设置温度和转速分别为-10℃和50rpm，反应1h，反应结束后用过量丙酮洗涤产物以除去未反应的1，3-丙二胺。重复5次与3-异氰酸酯基亚甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯和1，3-丙二胺的反应，得到含氨基和脲基的直链状聚脲-胺修饰玄武岩纤维。产物用x射线光电子能谱仪进行表面元素分析：

xps：64.26％c，1.44％n，19.15％o，15.15％si。

修饰后纤维的sem照片如图1所示，玄武岩纤维表面明显覆盖一层有机物质，说明表面修饰完成。

实施例2

制备直链状聚脲-胺修饰玻璃纤维：

步骤一在40℃下将含0.3gγ-氨丙基三甲氧基硅烷与10g乙醇水溶液(无水乙醇：水＝15：1)混合，配置γ-氨丙基三甲氧基硅烷的醇溶液，初步水解20min后加入2.5g玻璃纤维，反应20min后将玻璃纤维取出，置于200℃鼓风烘箱中干燥4h，接着用过量无水乙醇反复洗涤纤维，最后在80℃鼓风烘箱中烘干，得到γ-氨丙基三甲氧基硅烷修饰的玻璃纤维。

步骤二在反应器中加入120ml四氢呋喃、2.5gγ-氨丙基三甲氧基硅烷修饰的玻璃纤维和0.2ml2，4-二异氰酸甲苯酯，设置温度和转速分别为20℃和10rpm，反应3h，反应结束后用过量四氢呋喃洗涤产物以除去未反应的2，4-二异氰酸甲苯酯。继续在反应器中加入120ml溶剂和0.2ml1，6-己二胺，设置温度和转速分别为20℃和10rpm，反应3h，反应结束后用过量四氢呋喃洗涤产物以除去未反应的1，6-己二胺。重复8次与2，4-二异氰酸甲苯酯和1，6-己二胺的反应，得到含氨基和脲基的直链状聚脲-胺修饰玻璃纤维。产物用x射线光电子能谱仪进行表面元素分析：

xps：63.95％c，3.04％n，18.78％o，14.23％si。

修饰后纤维的sem照片如图2所示，玻璃纤维表面明显覆盖一层有机物质，说明表面修饰完成。

对照例1：玻璃离子水门汀，玻璃离子水门汀液剂与粉剂的质量比为1：2。将玻璃离子水门汀液剂与粉剂经调拌刀充分混合后制备得到对照例1。

对照例2：玻璃离子水门汀/未经修饰玄武岩纤维复合材料，其中，玻璃离子水门汀粉剂与未经修饰玄武岩纤维的质量比为90：10，玄武岩纤维直径为20μm，长度为1mm，玻璃离子水门汀液剂与混合粉剂的质量比为1：2。将玻璃离子水门汀液剂与混合粉剂经调拌刀充分混合后制备得到对照例2。

实施例3：玻璃离子水门汀/直链状聚脲-胺修饰玄武岩纤维复合材料，其中，玻璃离子水门汀粉剂与直链状聚脲-胺修饰玄武岩纤维的质量比为90：10，玄武岩纤维直径为20μm，长度为1mm，玻璃离子水门汀液剂与混合粉剂的质量比为1：2。将玻璃离子水门汀液剂与混合粉剂经调拌刀充分混合后制备得到实施例3。

该实施例和对照例的力学性能如下：

对照例3：玻璃离子水门汀，玻璃离子水门汀液剂与粉剂的质量比为1：4.5。将玻璃离子水门汀液剂与粉剂经调拌刀充分混合后制备得到对照例3。

对照例4：玻璃离子水门汀/未经修饰玻璃纤维复合材料，其中，玻璃离子水门汀粉剂与未经修饰玻璃纤维的质量比为97：3，玻璃纤维直径为8μm，长度为3mm，玻璃离子水门汀液剂与混合粉剂的质量比为1：4.5。将玻璃离子水门汀液剂与混合粉剂经调拌刀充分混合后制备得到对照例4。

实施例4：玻璃离子水门汀/直链状聚脲-胺修饰玻璃纤维复合材料，其中，玻璃离子水门汀粉剂与直链状聚脲-胺修饰玻璃纤维的质量比为97：3，玻璃纤维直径为8μm，长度为3mm，玻璃离子水门汀液剂与混合粉剂的质量比为1：4.5。将玻璃离子水门汀液剂与混合粉剂经调拌刀充分混合后制备得到实施例4。

该实施例和对照例的力学性能如下：

上述实施例仅为详细说明本发明所作的举例，并非是对本发明的具体实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。