一种含硫氨基酸改性植物果实多糖及其制备方法与应用

1.本发明属于化妆品技术领域，具体涉及一种含硫氨基酸改性植物果实多糖及其制备方法与应用。


背景技术：

2.随着人们对健康和美的需求越来越高，滋润白皙与光洁的肌肤正被越来越多的女性所推崇，而出于对化学化妆品的毒性和刺激性的疑虑，人们愈发关注利用天然植物制备安全高效、作用温和、无毒无刺激的天然美白保湿化妆品。
3.植物果实中含有丰富的多糖，如枸杞、红枣和杏中多糖，具有保湿、抗皱、祛痘、抗氧化、抗敏、消炎等功效，但是其用在化妆品中，存在溶解性、热稳定性、美白性能较差的缺点，从而使其用量较少，效果欠佳。
4.氨基酸对皮肤具有较好的亲和性，可有效阻挡紫外线，具有美白功效。中国专利申请cn110025558a公开了一种富含大豆多糖氨基酸纳米洁面乳及其制备方法，将氨基酸与大豆多糖复配，具有更好的保湿和抗敏作用。但是将氨基酸与多糖简单的混合，不能形成稳定的结构，多糖的溶解性、热稳定性、美白功效并不能得到显著的改善。
5.将植物多糖与含硫氨基酸通过化学方法连接，形成一种含硫氨基酸改性植物果实多糖，并将其用于化妆品中，以显著提高多糖的溶解性、热稳定性和美白功效，此类研究未见报道。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供了一种含硫氨基酸改性植物果实多糖。
7.本发明的另一目的在于提供了上述含硫氨基酸改性植物果实多糖的制备方法。
8.本发明的再一目的在于提供了上述含硫氨基酸改性植物果实多糖在制备保湿抗皱美白化妆品中的应用。
9.本发明的技术方案如下：
10.一种含硫氨基酸改性植物果实多糖，主要由混合植物果实多糖与混合氨基酸通过羰氨反应得到；所述混合多糖由以下多糖组分组成：20
‑
30重量份枸杞多糖、20
‑
30重量份红枣多糖、20
‑
30重量份杏多糖，所述混合氨基酸由以下氨基酸组成：1
‑
5重量份半胱氨酸、1
‑
5重量份胱氨酸、1
‑
5重量份蛋氨酸；枸杞多糖与半胱氨酸的重量比为(20
‑
30)：(1
‑
5)。
11.所述含硫氨基酸改性植物果实多糖的制备方法，包括以下步骤：
12.1)以水为反应介质，以枸杞多糖、红枣多糖和杏多糖为多糖原料，以半胱氨酸、胱氨酸和蛋氨酸为含硫氨基酸原料，将多糖原料与氨基酸原料反应，后续处理，获得含硫氨基酸改性植物果实多糖。所述反应的温度为75～85℃；所述反应的时间为5～6h。所述水的用量为多糖原料和含硫氨基酸原料总质量的10～30％。
13.所述后续处理是指将反应后的体系透析，将截留液冷冻干燥。所述透析是指采用
截留分子量为500
‑
2000da的透析袋剂型透析。透析的时间为24～72h。
14.所述多糖原料为水提取的多糖原料，具体是指采用水分别提取枸杞、红枣和杏。
15.所述多糖原料的具体提取方法，包括以下步骤：
16.去除多糖原料的脂溶性杂质，加入水，加热提取，将提取液合并，浓缩，醇沉，过滤，干燥，分别得到枸杞多糖、红枣多糖和杏多糖；
17.加热提取的条件为90
‑
95℃提取0.5～1h，加热提取的次数为2～3次。水的加入量为去除脂溶性杂质后的多糖原料滤渣的10～30倍。
18.所述去除多糖原料的脂溶性杂质是指采用亲脂性溶剂加热回流提取，过滤，获得滤渣。加热回流提取的条件为60
‑
90℃下进行加热回流3
‑
8h。亲脂性溶剂为石油醚或正已烷。亲脂性溶剂的加入量为多糖原料质量的10～30倍。
19.所述浓缩是指2
‑
3mpa,40
‑
60℃反渗透膜浓缩至固体物质量浓度为20％
‑
30％。
20.所述醇沉是指采用体积分数80％
‑
95％乙醇进行醇沉，醇沉的条件为在0～4℃下静置8
‑
16h。
21.所述含硫氨基酸改性植物果实多糖可作为功效成分，添加于化妆品(如：护肤品)中，增强化妆品保湿抗皱美白功效。
22.本发明的原理：
23.枸杞、红枣和杏中提取的多糖与含硫氨基酸按一定比例混合后，在加热时发生反应，使氨基酸的氨基与多糖的羰基之间发生羰氨反应，形成多糖衍生物，保留了含硫氨基酸结构中硫基的持水作用，进一步增强了多糖的溶解性和保湿能力，同时增强了多糖的美白能力和热稳定性。
24.本发明的有益效果：
25.(1)本发明的含硫氨基酸改性植物果实多糖克服了植物多糖在化妆品中存在溶解性、热稳定性和美白性能差的缺点，使其在化妆品中用量显著增加。
26.(3)本发明工艺简单，条件温和，易于产业化。
具体实施方式
27.下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
28.实施例1
29.一种含硫氨基酸改性植物果实多糖，是由枸杞多糖20重量份、红枣多糖20重量份、杏多糖20重量份，与半胱氨酸1重量份、胱氨酸1重量份、蛋氨酸1重量份，通过羰氨反应制得的多糖衍生物。
30.其制备包括以下步骤：
31.(1)枸杞、红枣或杏加入其质量10倍的石油醚在60℃下进行加热回流8h；过滤，滤渣按其质量15倍加入水，90℃提取3次，每次1h，过滤，滤液合并，2mpa,60℃反渗透膜浓缩至固体物质量浓度为20％时，按体积比加入4倍95％乙醇，在4℃下静置8h，过滤，将滤渣挥发乙醇后冷冻干燥，分别得枸杞、红枣或杏多糖。
32.(2)枸杞多糖、红枣多糖和杏多糖按比例混合后，再与半胱氨酸、胱氨酸、蛋氨酸按比例混合均匀，加入多糖和氨基酸混合物质量10％水，75℃加热6h，再加入多糖和氨基酸混合物质量8倍水溶解，得改性多糖水溶液。
33.(3)将改性多糖水溶液置于截留分子量为500da的透析袋中，透析72h，将截留溶液冷冻干燥，得到含硫氨基酸改性植物果实多糖。
34.实施例2
35.一种含硫氨基酸改性植物果实多糖，是由枸杞多糖30重量份、红枣多糖30重量份、杏多糖30重量份，与半胱氨酸5重量份、胱氨酸5重量份、蛋氨酸5重量份，通过羰氨反应制得的多糖衍生物。
36.其制备包括以下步骤：
37.(1)枸杞、红枣或杏加入其质量30倍的正已烷在90℃下进行加热回流3h；过滤，滤渣按其质量30倍加入水，95℃提取2次，每次0.5h，过滤，滤液合并，3mpa,40℃反渗透膜浓缩至固体物质量浓度为30％时，按体积比加入6倍85％乙醇，在4℃下静置16h，过滤，将滤渣挥发乙醇后冷冻干燥，分别得枸杞、红枣或杏多糖。
38.(2)枸杞多糖、红枣多糖和杏多糖按比例混合后，再与半胱氨酸、胱氨酸、蛋氨酸按比例混合均匀，加入多糖和氨基酸混合物质量30％水，85℃加热5h，再加入多糖和氨基酸混合物质量20倍水溶解，得改性多糖水溶液。
39.(3)将改性多糖水溶液置于截留分子量为2000da的透析袋中，透析24h，将截留溶液冷冻干燥，得到含硫氨基酸改性植物果实多糖。
40.实施例3
41.一种含硫氨基酸改性植物果实多糖，是由枸杞多糖30重量份、红枣多糖20重量份、杏多糖20重量份，与半胱氨酸5重量份、胱氨酸3重量份、蛋氨酸3重量份，通过羰氨反应制得的多糖衍生物。
42.其制备包括以下步骤：
43.(1)枸杞、红枣或杏加入其质量20倍的石油醚在80℃下进行加热回流5h；过滤，滤渣按其质量20倍加入水，90℃提取2次，每次1h，过滤，滤液合并，2.5mpa,50℃反渗透膜浓缩至固体物质量浓度为25％时，按体积比加入5倍80％乙醇，在4℃下静置12h，过滤，将滤渣挥发乙醇后冷冻干燥，分别得枸杞、红枣或杏多糖。
44.(2)枸杞多糖、红枣多糖和杏多糖按比例混合后，再与半胱氨酸、胱氨酸、蛋氨酸按比例混合均匀，加入多糖和氨基酸混合物质量20％水，80℃加热5.5h，再加入多糖和氨基酸混合物质量10倍水溶解，得改性多糖水溶液。
45.(3)将改性多糖水溶液置于截留分子量为1000da的透析袋中，透析36h，将截留溶液冷冻干燥，得到含硫氨基酸改性植物果实多糖。
46.实施例4
47.将实施例1制得的含硫氨基酸改性植物果实多糖10g溶入100ml去离子水，加入5g杏仁油、0.5g植物香精罗勒精油和1g乳化剂span85，20mpa均质60min，得到护肤美白霜。
48.实施例5
49.将实施例2制得的含硫氨基酸改性植物果实多糖8g溶入100ml去离子水，加入4g枸杞籽油、0.3g植物香精永久花精油和1.5g乳化剂tween80，40mpa均质30min，得到保湿抗皱霜。
50.实施例6
51.将实施例1制得的含硫氨基酸改性植物果实多糖15g溶入100ml去离子水，加入6g
茶籽油、1g植物香精罗勒精油和2g乳化剂十二烷基甜菜碱，30mpa均质45min，得到美肤去痘霜。
52.性能测试：
53.(1)实施例1
‑
3制得的含硫氨基酸改性植物果实多糖溶解性测试
54.方法：称取实施例1
‑
3制得的枸杞、红枣、杏多糖和含硫氨基酸改性植物果实多糖各10g，室温溶于100ml去离子水中，过滤，将不溶物105℃烘干至恒重，测定室温下水不溶物含量。另以半胱氨酸0重量份、胱氨酸0重量份、蛋氨酸0重量份，其他条件同实施例1，制得复配多糖为对照1；另以半胱氨酸8重量份、胱氨酸8重量份、蛋氨酸8重量份，其他条件同实施例1，制得改性植物果实多糖为对照2。对照1和对照2同法测定水不溶物含量。
55.结果：实施例1
‑
3制得的含硫氨基酸改性植物果实多糖的水不溶物见表1。另外，对照1和对照2的水不溶物分别为12.7％和8.9％。
56.结果表明，实施例1
‑
3制得的含硫氨基酸改性植物果实多糖较枸杞、红枣、杏多糖、对照1和对照2水溶解性显著提高。不经过含硫氨基酸改性或含硫氨基酸用量不在本发明保护范围的其水溶性没有显著改善。
57.表1实施例1
‑
3制得的多糖的水不溶物含量(％)
[0058][0059]
(2)实施例1
‑
3制得的含硫氨基酸改性植物果实多糖热稳定性测试
[0060]
方法：将实施例1制得的枸杞、红枣、杏多糖和含硫氨基酸改性植物果实多糖配制成10％质量浓度的多糖水溶液，分别在室温、50℃和80℃放置1天、3天、7天，用截留分子量500da半透膜透析24h，测定截留液中固体物含量。
[0061]
结果：实施例1制得的多糖在不同温度放置后的保留量见表2。实施例1制得的含硫氨基酸改性植物果实多糖较枸杞、红枣、杏多糖热稳定性显著提高。
[0062]
另外，实施例2和实施例3制得的含硫氨基酸改性植物果实多糖按照上述方法在80℃放置7d后其保留量分别为68.3％和72.1％，均具有良好的热稳定性，并优于实施例1。
[0063]
表2实施例1制得的多糖在不同温度放置后的保留量(％)
[0064][0065]
(3)实施例1
‑
3的含硫氨基酸改性植物果实多糖游离氨基酸的含量测定
[0066]
方法：将实施例1
‑
3中多糖与氨基酸复配物(即将各实施例中多糖原料与氨基酸原料直接混合所获得混合物)为对照，与含硫氨基酸改性植物果实多糖各配制成10％质量浓度的多糖水溶液，用截留分子量500da半透膜透析24h，采用茚三酮溶液测定滤过液中游离氨基酸含量。
[0067]
结果：见表3。实施例1
‑
3制得的含硫氨基酸改性植物果实多糖较复配多糖游离氨基酸含量显著降低，说明改性成功，而不是简单地复配。
[0068]
表3实施例1
‑
3制得的多糖中游离氨基酸含量(％)
[0069][0070]
(4)实施例4
‑
6制得的护肤品的效果试验
[0071]
方法：自愿者120名(男45人，女75人)，随机分为6组，每组20人，分别使用上述实施例4
‑
6制得的护肤品和对照例1
‑
3，对照例分别以枸杞多糖、红枣多糖、杏多糖按实施例1
‑
3中三种多糖比例复配并替换实施例4
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6中的含硫氨基酸改性植物果实多糖。如：对照例1：将实施例1中枸杞多糖20重量份、红枣多糖20重量份、杏多糖20重量份混合，并将混合的多糖
取10g溶入100ml去离子水，加入5g杏仁油、0.5g植物香精罗勒精油和1g乳化剂span85，20mpa均质60min，得到护肤美白霜。志愿者每日使用30天、60天、90天后观察肤质改善(减少皱纹、美白、提升光泽)情况，记录肤质改善的人数及所占的百分率。结果：见表4。
[0072]
实施例和对照例比较可知，相较于未经过含硫氨基酸改性的植物果实多糖，改性后多糖的护肤品对皮肤的改善效果更佳，说明它对于抗皱、美白和改善肤质均有良好的作用。
[0073]
表4肤质改善人数以及改善人数占各组人数的百分率(％)
[0074][0075]
本发明的上述实施例仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。