三酮类化合物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一类三酮类化合物及其制备方法，以及该类三酮类化合物在防治杂草 中的应用。
【背景技术】
[0002] 对羟基苯基丙酮酸双氧化酶（4-HPPD)是20世纪80年代发现的新的除草剂的作 用靶标，它广泛存在于各种有氧生物体中。该酶是一种含有二价铁的依靠a-酮酸的双加 氧化酶，它能够将对羟基苯丙酮酸催化转化成尿黑酸。4-HPH)除草剂的作用机理是抑制植 物体内对羟基苯基丙酮酸转化为尿黑酸这一过程，在植物体内尿黑酸能够进一步被生物催 化成质体醌和生育酚，而质体醌和生育酚是植物光合作用中电子链传递所必需的物质，如 果抑制植物体内4-HPH)将会引起尿黑酸的合成受阻，进而影响到植物体内光合作用电子 链传递，致使植物体出现白化症状而死亡。
[0003] 设计与合成含有新型结构的4-HPH)抑制剂是近年来农药化学研究的一个热点领 域之一。到目前为止，已经发现了 5种以上不同结构类型的4-HPH)抑制剂，主要有三酮类、 吡唑类、异恶唑类、二酮氰类和二苯酮类。以4-HPro为靶标开发的除草剂具有高效，低毒， 对环境友好以及对后茬作物安全等一系列优点。因此，4-HPro除草剂是一类非常具有研究 价值和发展前景的除草剂，也吸引了越来越多的农药公司投入到4-HPro除草剂的研发中 来。市售的三酮类的4-HPro抑制剂的品种很多，它们的分子中都含有一个苯环结构，例如 有硝磺草酮、磺草酮等，其中以硝磺草酮的除杂草效果最好，且安全性高。
[0004] 根据对4-HPro除草剂系统的研究，本发明设计合成了一类新型的含有喹唑啉二 酮结构的三酮类4-HPro化合物。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一类新型的含有喹唑啉二酮结构的三酮类化合物及其制备 方法以及该三酮类化合物在防治杂草中的应用。
[0006] 为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种三酮类化合物，该三酮类化合物具 有式（I)所示的结构：
[0007]
【主权项】
1. 一种三酮类化合物，其特征在于，该三酮类化合物具有式（I)所示的结构：
其中， Z为0或S; R1选自H、Ci-Ce的烷基、卤素、硝基、Ci-Ce的烷氧基和氰基中的一种； R2选自取代或未取代的苯基、苄基、二环芳烃和三环芳烃中的一种； R3选自H、q-C；的烷基、C2-C6的不饱和链状烃基、取代或未取代的苯基、取代或未取代 的节基中的一种； R4、R5、R6、R7、R8和R9分别选自H、Q-C；的烷基、Q-C；的烷氧基和卤素中的一种。
2. 根据权利要求1所述的三酮类化合物，其中， Z为0; R1选自H和CrC3的烷基中的一种； R2选自取代或未取代的苯基和取代或未取代的二环芳烃中的一种； R3选自H、q-C；的烷基、C2-C4的不饱和链状烃基、取代或未取代的苯基、取代或未取代 的节基中的一种； R4、R5、R6、R7、R8和R9分别选自H和C「C6的烷基中的一种。
3. 根据权利要求1或2所述的三酮类化合物，其中， R1为H或甲基； R4、R5、R6、R7、R8和R9分别为H或甲基。
4. 根据权利要求1或2所述的三酮类化合物，其中，该三酮类化合物为下表A和表B所 示的化合物： 表A
5.-种式（I)所示结构的三酮类化合物的制备方法，其特征在于，该方法包括在重排 反应条件下，将式（II)所示结构的化合物与催化剂在碱和溶剂存在下进行接触；
其中， Z为0或s; R1选自H、Ci-Ce的烷基、卤素、硝基、Ci-Ce的烷氧基和氰基中的一种； R2选自取代或未取代的苯基、苄基、二环芳烃和三环芳烃中的一种； R3选自H、q-C；的烷基、C2-C6的不饱和链状烃基、取代或未取代的苯基、取代或未取代 的节基中的一种； R4、R5、R6、R7、R8和R9分别选自H、Q-C；的烷基、Q-C；的烷氧基和卤素中的一种。
6. 根据权利要求5所述的方法，其中，式（II)所示结构的化合物与催化剂和碱的摩尔 比为1 :0. 01-1 :0. 5-4,优选为1 :0. 05-1 :1-3 ;所述接触的条件为：反应温度为0-KKTC，优 选为20-40°C;反应时间为0. 5-24h，优选为5-12h。
7. 根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述催化剂选自氰化钠、氰化钾、丙酮氰醇、 三甲基氰硅烷、1，2, 4-三氮唑和苯并1，2, 4-三氮唑中的至少一种；所述碱选自碳酸钾、碳 酸钠、碳酸铯、三乙胺和吡啶中的至少一种；所述溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、 乙腈、甲苯、四氢呋喃和苯中的至少一种。
8. 权利要求1-4中任意一项所述的三酮类化合物在防治杂草中的应用。
9. 根据权利要求8所述的应用，其中，所述杂草为阔叶杂草和/或禾本科杂草，优选为 苘麻、马唐、反枝苋、稗草、鳢肠和狗尾草中的一种或多种。
10. 根据权利要求8或9所述的应用，其中，所述三酮类化合物的用量为50-300克/公 顷。
【专利摘要】。
【IPC分类】A01N43-54, C07D239-95, C07D239-96, A01P13-00
【公开号】CN104557739
【申请号】CN201310516269
【发明人】杨光富, 王大伟, 陈琼
【申请人】华中师范大学
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月25日
【公告号】WO2015058519A1